DE102023106437A1

DE102023106437A1 - Festkörperbatterie und festkörperbatteriesystem

Info

Publication number: DE102023106437A1
Application number: DE102023106437.1A
Authority: DE
Inventors: Ximeng LI
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-09-28
Also published as: KR20230140469A; JP2023141482A; JP7494870B2; CN116805727A; US20230307654A1

Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung besteht darin, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, bei der dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wird. Die vorliegende Offenbarung erreicht dieses Ziel, indem sie eine Festkörperbatterie bereitstellt, die eine Anode mit wenigstens einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnete ist, umfasst, wobei eine Mg-haltige Schutzschicht zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist, die Schutzschicht eine Mischungsschicht, die einen Mg-haltigen Partikel, der Mg enthält, und einen Festelektrolyten enthält und die Mg-Konzentration in der Schutzschicht schrittweise oder kontinuierlich von einer ersten Oberfläche, welche die Festelektrolytschichtseite ist, zu einer zweiten Oberfläche, welche die Anodenstromkollektorseite ist, zunimmt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Festkörperbatterie und ein Festkörperbatteriesystem.
Stand der Technik
Eine Festkörperbatterie ist eine Batterie, die eine Festelektrolytschicht zwischen einer Kathode und einer Anode enthält, und einer ihrer Vorteile ist, dass die Vereinfachung einer Sicherheitsvorrichtung leichter erreicht werden kann im Vergleich zu einer flüssigkeitsbasierten Batterie mit einem Flüssigelektrolyten, der ein brennbares organisches Lösungsmittel enthält.
Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1, dass eine Festkörperbatterie, die eine Abscheidungs- und Auflösungsreaktion von metallischem Lithium als Anodenreaktion nutzt, eine metallische Mg-Schicht umfasst, die auf einem Anodenstromkollektor gebildet ist. Die Patentliteratur 2 offenbart eine Festkörperbatterie, die zwischen einer Anodenschicht und einer Festelektrolytschicht eine Schutzschicht umfasst, die ein durch Li-M-O dargestelltes Metallmischoxid enthält.
Zitierungsliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2020 - 184 513 A
Patentliteratur 2: JP 2020 - 184 407 A

Zusammenfassung der Offenbarung
Technisches Problem
Im Hinblick auf die Verbesserung der Leistung einer Festkörperbatterie ist es erforderlich das Auftreten von Kurzschlüssen (wie beispielsweise leichte Kurzschlüsse, die die Leistung verschlechtern) einzuschränken. Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die oben genannten Umstände gemacht und eine Hauptaufgabe besteht darin, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, in der dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wird.
Lösung des Problems
Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Offenbarung eine Festkörperbatterie bereit, die eine Anode mit wenigstens einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, wobei eine Mg-haltige Schutzschicht zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist, die Schutzschicht eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten enthält, und die Mg-Konzentration in der Schutzschicht schrittweise oder kontinuierlich von einer ersten Oberfläche, welche die Festelektrolytschichtseite ist, zu einer zweiten Oberfläche, welche die Anodenstromkollektorseite ist, zunimmt.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist die Schutzschicht, die den Mg-haltigen Partikel und den Festelektrolyten enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet und darüber hinaus nimmt die Mg-Konzentration in der Schutzschicht schrittweise oder kontinuierlich von der ersten Oberfläche zur zweiten Oberfläche zu, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegengewirkt wird.
In der Offenbarung kann die Schutzschicht eine Mg-Schicht umfassen, die Mg, jedoch keinen Festelektrolyten enthält, in einer Position näher zu der Anodenstromkollektorseite als die Mischungsschichtseite.
In der Offenbarung kann die Mg-Schicht eine dünne Metallschicht sein, die Mg enthält.
In der Offenbarung kann die Dicke der dünnen Metallschicht 1 nm oder mehr und 5000 nm oder weniger betragen.
In der Offenbarung kann die Mg-Schicht eine Schicht mit dem Mg-haltigen Partikel, der Mg enthält, sein.
In der Offenbarung kann die Schutzschicht eine Vielzahl von Mischungsschichten umfassen.
In der Offenbarung kann die Anode eine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfassen.
In der Offenbarung kann die Anode keine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfassen.
Die vorliegende Offenbarung stellt auch ein Festkörperbatteriesystem bereit, das umfasst: die vorstehend beschriebene Festkörperbatterie, und eine Steuervorrichtung, die das Laden und Entladen der Festkörperbatterie steuert, wobei die Steuervorrichtung die Festkörperbatterie so steuert, dass sie mit einer Rate von 0,5 C oder mehr geladen oder entladen wird.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird dem Auftreten von Kurzschlüssen in dem Festkörperbatteriesystem selbst dann entgegengewirkt, wenn die vorstehend beschriebene Festkörperbatterie mit vergleichsweise hohen Raten geladen oder entladen wird.
Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
Die vorliegende Offenbarung zeigt den Effekt, dass eine Festkörperbatterie bereitgestellt wird, in der dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wird.
Kurzbeschreibung der Figuren

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
2A und 2B sind schematische Querschnittsansichten, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulichen.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
4A und 4B sind schematische Querschnittsansichten, die die Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung veranschaulichen.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
6 ist ein schematisches Diagramm, das das Festkörperbatteriesystem der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
7A bis 7C sind schematische Querschnittsansichten, die einen Teil der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperbatterien veranschaulichen.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die Festkörperbatterie und das Festkörperbatteriesystem der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden im Detail erläutert.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Die in 1 veranschaulichte Festkörperbatterie 10 umfasst Anode AN mit einem Anodenstromkollektor 2, Kathode CA mit einer Kathodenaktivmaterialschicht 3 und einen Kathodenstromkollektor 4 und Festelektrolytschicht 5, die zwischen der Anode AN und der Kathode CA angeordnet ist. Des Weiteren ist in 1 zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 eine Schutzschicht 6 angeordnet, die Mg enthält. Die Schutzschicht 6 umfasst eine Mischungsschicht 6a mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten. Im Übrigen kann die Schutzschicht 6, wie in 1 gezeigt, als Bestandteil der Anode AN betrachtet werden.
In der Schutzschicht 6 nimmt die Mg-Konzentration schrittweise oder kontinuierlich von einer ersten Oberfläche s1, welche die Seite der Festelektrolytschicht 5 ist, zu einer zweiten Oberfläche s2, welche die Seite des Anodenstromkollektors 2 ist, zu. Wie in 2A gezeigt, kann die Schutzschicht 6 zusätzlich zu der Mischungsschicht 6a eine Mg-Schicht 6b umfassen, die Mg, jedoch keinen Festelektrolyten enthält, in einer Position näher zu der Seite des Anodenstromkollektors 2 als die Seite der Mischungsschicht 6a. Wie in 2B gezeigt, kann die Schutzschicht 6 auch eine Vielzahl von Mischungsschichten 6a enthalten.
Zum Beispiel wird beim Laden der in 2A gezeigten Festkörperbatterie eine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 gebildet. Insbesondere wird, wie in 3 gezeigt, zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 eine Anodenaktivmaterialschicht 1 gebildet, die das abgeschiedene Li enthält. Auf diese Weise kann die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung eine Batterie sein, die Abscheidungs- und Auflösungsreaktionen von metallischem Lithium nutzt. In 3 ist die Anodenaktivmaterialschicht 1 zwischen der Mischungsschicht 6a und der Festelektrolytschicht 5 gebildet, aber abhängig von den Ladebedingungen und dem Ladezustand kann es Fälle geben, in denen die Anodenaktivmaterialschicht 1 zwischen der Mischungsschicht 6a und der Mg-Schicht 6b gebildet ist und in denen die Anodenaktivmaterialschicht 1 zwischen der Mg-Schicht 6b und dem Anodenstromkollektor 2 gebildet ist. Es kann auch der Fall eintreten, in dem die Mischungsschicht 6a oder die Mg-Schicht 6b einen Hohlraum aufweist und Li in diesem Hohlraum abgeschieden wird. Es wird auch angenommen, dass das in der Schutzschicht 6 enthaltene Mg mit Li legiert ist.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht eine Schutzschicht angeordnet, die mit einer Mischungsschicht versehen ist, die einen Mg-haltigen Partikel und einen Festelektrolyten enthält, wobei in der Schutzschicht des Weiteren die Mg-Konzentration schrittweise oder kontinuierlich von einer ersten Oberfläche zu einer zweiten Oberfläche zunimmt, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wird.
Wie aus der Patentliteratur 1 hervorgeht, ist bei einer Festkörperbatterie, die Abscheidungs- und Auflösungsreaktionen von metallischem Lithium als Anodenreaktion nutzt, ein Verfahren zum Anordnen einer metallischen Mg-Schicht auf einem Anodenstromkollektor bekannt. Durch die Anordnung der metallischen Mg-Schicht kann die Lade- und Entladeeffizienz der Festkörperbatterie verbessert werden. Im Übrigen besteht bei hoher Stromlast die Gefahr, dass eine ungleichmäßige Abscheidung und Auflösung des metallischen Lithiums auftreten kann, wodurch infolgedessen die Gefahr besteht, dass Kurzschlüsse auftreten. Wenn Li ungleichmäßig abgeschieden wird, besteht außerdem die Gefahr, dass sich die abgeschiedene Li-Schicht (Anodenaktivmaterialschicht) ablösen kann. Infolgedessen besteht die Gefahr, dass der Batteriewiderstand der Festkörperbatterie zunehmen und die Kapazitätsbeständigkeit abnehmen kann.
Im Gegensatz dazu ist in der vorliegenden Offenbarung die Schutzschicht mit einer Mischungsschicht versehen, die einen Mg-haltigen Partikel und einen Festelektrolyten enthält, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegengewirkt wird. Dies liegt vermutlich daran, dass der in der Festelektrolytschicht enthaltene Festelektrolyt mit dem in der Mischungsschicht enthaltenen Festelektrolyten in Kontakt kommt, wodurch die Energiekonzentration und eine lokale Abscheidung von Li unterdrückt werden, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wird. Außerdem wird angenommen, dass das abgeschiedene Li mit dem Mg-haltigen Partikel legiert ist und dass Li in der Legierung dispergiert ist. Deshalb wird angenommen, dass die abgeschiedene Li-Schicht und die Mischungsschicht durch einen Ankereffekt aneinanderhaften und das Ablösen der abgeschiedenen Li-Schicht unterdrückt wird. Da das Ablösen der abgeschiedenen Li-Schicht unterdrückt wird, erfolgt des Weiteren das Wiederauflösen der abgeschiedenen Li-Schicht während der Entladung ohne Weiteres, wodurch die Zunahme des Batteriewiderstandes unterdrückt werden kann. Auf diese Weise umfasst die Schutzschicht die Mischungsschicht mit dem Mg-haltigen Partikel und dem Festelektrolyten, wodurch sich die Eingangs- und Ausgangscharakteristiken von Li an der Grenzfläche der Festelektrolytschicht auf der Anodenschichtseite verbessern und dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegengewirkt wird. Darüber hinaus kann zum Beispiel selbst dann wenn die Batterie mit vergleichsweise hohen Raten geladen oder entladen wird dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt werden, da die Mg-Konzentration in der Schutzschicht schrittweise oder kontinuierlich von der ersten Oberfläche zur zweiten Oberfläche zunimmt.
1. Schutzschicht
Die Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist und Mg enthält. Außerdem wird eine Oberfläche der Schutzschicht auf der Festelektrolytschichtseite als eine erste Oberfläche und eine Oberfläche der Schutzschicht auf der Anodenstromkollektorseite als eine zweite Oberfläche betrachtet. Zum Beispiel umfasst die in 1 gezeigte Schutzschicht 6 eine erste Oberfläche s1 auf der Seite der Festelektrolytschicht 5 und eine zweite Oberfläche s2 auf der Seite des Anodenstromkollektors 2.
In der Schutzschicht 6 nimmt die Mg-Konzentration schrittweise oder kontinuierlich von der ersten Oberfläche s1 zur zweiten Oberfläche s2 zu. Die in 2A gezeigte Schutzschicht 6 umfasst, ausgehend von der Seite der Festelektrolytschicht 5, Schichten in der Reihenfolge Mischungsschicht 6a und Mg-Schicht 6b. In diesem Fall ist die Mg-Konzentration in der Mg-Schicht 6b in der Regel höher als die Mg-Konzentration in der Mischungsschicht 6a. Mit anderen Worten, die Mg-Konzentration nimmt von der ersten Oberfläche s1 der Schutzschicht 6 zur zweiten Oberfläche s2 der Schutzschicht 6 schrittweise zu. Die Mg-Konzentration kann als atomares Zusammensetzungsverhältnis (At.-%) von Mg in jeder Schicht erhalten werden. In der vorliegenden Offenbarung kann die Mg-Konzentration innerhalb der Mischungsschicht 6a von der ersten Oberfläche zur zweiten Oberfläche kontinuierlich zunehmen. In gleicher Weise kann die Mg-Konzentration innerhalb der Mg-Schicht 6b von der ersten Oberfläche zur zweiten Oberfläche kontinuierlich zunehmen.
Die Schutzschicht kann außerdem eine Vielzahl von Mischschichten enthalten. Die Vielzahl der Mischungsschichten ist vorzugsweise kontinuierlich angeordnet. Zum Beispiel umfasst die in 4A gezeigte Schutzschicht 6, ausgehend von der Seite der Festelektrolytschicht 5, Schichten in der Reihenfolge Mischungsschicht 6ax und Mischungsschicht 6ay. In diesem Fall ist die Mg-Konzentration in der Mischungsschicht 6ay in der Regel höher als die Mg-Konzentration in der Mischungsschicht 6ax. Die Mg-Konzentration kann zum Beispiel über das Gewichtsverhältnis des in der Mischungsschicht enthaltenen Mg-haltigen Partikels eingestellt werden. Aus diesem Grund kann das Gewichtsverhältnis des Mg-haltigen Partikels in jeder Mischungsschicht von der ersten Oberfläche zur zweiten Oberfläche schrittweise erhöht werden. Auch die in 4B gezeigte Schutzschicht 6 umfasst, ausgehend von der Seite der Festelektrolytschicht 5, Schichten in der Reihenfolge Mischungsschicht 6ax, Mischungsschicht 6az und Mischungsschicht 6ay. In diesem Fall ist die Mg-Konzentration in der Mischungsschicht 6ay in der Regel höher als die Mg-Konzentration in der Mischungsschicht 6az und die Mg-Konzentration in der Mischungsschicht 6az ist höher als die Mg-Konzentration in der Mischungsschicht 6ax.
In einem Paar benachbarter Schichten bezeichnet C_A die Mg-Konzentration in einer Schicht auf der Seite der ersten Oberfläche und C_B die Mg-Konzentration in einer Schicht auf der Seite der zweiten Oberfläche. C_E ist in der Regel größer als C_A. Das Verhältnis von C_E zu C_A, also C_B/C_A beträgt zum Beispiel 1,2 oder mehr, kann 2,0 oder mehr und es kann 5,0 oder mehr betragen. Insbesondere können Beispiele für das Paar benachbarter Schichten eine Kombination aus der Mischungsschicht und der Mg-Schicht, eine Kombination aus zwei Mischungsschichten und eine Kombination aus zwei Mg-Schichten umfassen.
Wie in 5 gezeigt, wird in der Schutzschicht 6 ein Bereich, der die erste Oberfläche s1 einschließt, als erster Bereich R₁ und ein Bereich, der die zweite Oberfläche s2 einschließt, als zweiter Bereich R₂ betrachtet. Wenn T die Dicke der Schutzschicht 6 bezeichnet, ist der erste Bereich R₁ ein Bereich der Schutzschicht 6, der sich entlang der Dickenrichtung von der ersten Oberfläche s1 bis 0,5 T erstreckt. Wenn T die Dicke der Schutzschicht 6 bezeichnet, ist im Übrigen der zweite Bereich R₂ ein Bereich der Schutzschicht 6, der sich entlang der Dickenrichtung von der zweiten Oberfläche s2 bis 0,5 T erstreckt. Auf diese Weise ist der spezifische Aufbau der Schicht nicht beschränkt und der erste Bereich R₁ und der zweite Bereich R₂ sind definiert. Außerdem bezeichnet C₁ die Mg-Konzentration im ersten Bereich R₁ und C₂ die Mg-Konzentration im zweiten Bereich R₂.
C₂ ist in der Regel größer als C₁. Das Verhältnis von C₂ zu C₁, also C₂/C₁ beträgt zum Beispiel 1,2 oder mehr, kann 2,0 oder mehr und es kann 5,0 oder mehr betragen. Außerdem beträgt C₂ zum Beispiel 50 At.-% oder mehr, kann 70 At.-% oder mehr und es kann 90 At.-% oder mehr betragen. Im Übrigen ist C₁ in der Regel größer als 0 At.-%.
(1) Mischungsschicht
Die Mischungsschicht enthält einen Mg-haltigen Partikel, der Mg enthält, und einen Festelektrolyten. In der Mischungsschicht sind der Mg-haltige Partikel und der Festelektrolyt gemischt.
(i) Mg-haltige Partikel
Der Mg-haltige Partikel enthält Mg. Der Mg-haltige Partikel kann ein Partikel einer einfachen Substanz von Mg (Mg-Partikel) sein oder kann ein Partikel sein, der Mg und ein anderes Element außer Mg enthält. Beispiele für das andere Element außer Mg können Li und ein anderes Metall (einschließlich Halbmetalle) außer Li umfassen. Ein weiteres Beispiel für das andere Element außer Mg kann ein Nicht-Metall wie beispielsweise 0 sein.
Es besteht die Tendenz, dass sich auf dem Mg-haltigen Partikel der Kern aus Li-Metall stabil bildet, was eine stabilere Abscheidung von Li ermöglicht, wenn der Mg-haltige Partikel verwendet wird. Außerdem weist Mg einen breiten Zusammensetzungsbereich auf, um eine Einzelphase mit Li zu bilden, wodurch eine effiziente Auflösung und Abscheidung von Li möglich ist.
Der Mg-haltige Partikel kann ein Legierungspartikel (Mg-Legierungspartikel) sein, der Mg und ein anderes Metall außer Mg enthält. Der Mg-Legierungspartikel ist vorzugsweise eine Legierung mit Mg als Hauptbestandteil. Beispiele für ein anderes Metall M außer Mg im Mg-Legierungspartikel können Li, Au, Al und Ni umfassen. Der Mg-Legierungspartikel kann nur eine Art des Metalls M enthalten oder kann zwei oder mehr Arten des Metalls M enthalten. Im ersten Fall kann der Legierungspartikel eine Legierung aus einer β-Einzelphase aus Li und Mg aufweisen.
Der Mg-haltige Partikel kann ein Oxidpartikel (Mg-Oxidpartikel) sein, der Mg und O enthält. Beispiele für das Mg-Oxidpartikel können ein Oxid einer einfachen Substanz von Mg und ein Verbundmetalloxid, das durch Mg-M'-O dargestellt ist, umfassen, vorausgesetzt, dass M' wenigstens eines von Li, Au, Al und Ni ist. Der Mg-Oxidpartikel enthält als M' vorzugsweise wenigstens Li. M' kann ein anderes Metall außer Li enthalten oder nicht. Im ersten Fall kann M' eine Art von Metall außer Li und kann zwei oder mehr Arten sein. Im Übrigen kann der Mg-haltige Partikel kein O enthalten.
Der Mg-haltige Partikel kann ein Primärpartikel oder ein Sekundärpartikel, der eine Aggregation der Primärpartikel ist, sein. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels ist vorzugsweise klein. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße klein ist, verbessert sich die Dispergierbarkeit des Mg-haltigen Partikels in der Mischungsschicht, der Reaktionspunkt mit Li nimmt zu und dem Auftreten von Kurzschlüssen kann effektiver entgegengewirkt werden. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels beträgt zum Beispiel 500 nm oder mehr und sie kann 800 nm oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels zum Beispiel 20 µm oder weniger, kann 10 µm oder weniger und sie kann 5 µm oder weniger betragen. Für die durchschnittliche Partikelgröße kann im Übrigen ein Wert verwendet werden, der durch ein Laserbeugungs-Partikelverteilungsmessgerät berechnet wurde oder ein Wert, der auf Grundlage einer Bildanalyse unter Verwendung eines Elektronenmikroskops wie beispielsweise eines REMs gemessen wurde.
Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels kann die gleiche sein wie die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des später beschriebenen Festelektrolyten und kann größer oder kleiner sein als diese. Wenn X die durchschnittliche Partikelgröße des Mg-haltigen Partikels und Y die durchschnittliche Partikelgröße des Festelektrolyten bezeichnet, bedeutet für den Fall, dass die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels und die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten gleich sind, hier, dass der Unterschied zwischen beiden (absoluter Wert von X - Y) 5 µm oder weniger beträgt. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels ist größer als die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten bedeutet, dass X - Y größer als 5 µm ist. In diesem Fall beträgt X/Y zum Beispiel 1,2 oder mehr, kann 2 oder mehr und kann 5 oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt X/Y zum Beispiel 100 oder weniger und es kann 50 oder weniger betragen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels ist kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten bedeutet, dass Y - X größer als 5 µm ist. In diesem Fall beträgt Y/X zum Beispiel 1,2 oder mehr, kann 2 oder mehr und kann 5 oder mehr betragen. Im Übrigen ist Y/X zum Beispiel 100 oder weniger und kann 50 oder weniger betragen.
Der Anteil des Mg-haltigen Partikels in der Mischungsschicht beträgt zum Beispiel 10 Gew.-% oder mehr und er kann 30 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Mg-haltigen Partikels zum Beispiel 90 Gew.-% oder weniger und er kann 70 Gew.-% oder weniger betragen.
(ii) Festelektrolyt
Die Mischungsschicht enthält einen Festelektrolyten. Beispiele für den Festelektrolyten können einen anorganischen Festelektrolyten wie beispielsweise einen Sulfidfestelektrolyten, einen Oxidfestelektrolyten, einen Nitridfestelektrolyten, einen Halogenidfestelektrolyten und ein komplexes Hydrid umfassen. Unter diesen ist ein Sulfidfestelektrolyt besonders bevorzugt. Der Sulfidfestelektrolyt enthält in der Regel Schwefel (S) als Hauptbestandteil des Anionenelements. Der Oxidfestelektrolyt, der Nitridfestelektrolyt und der Halogenidfestelektrolyt enthalten als Hauptbestandteil des Anions in der Regel Sauerstoff (O), Stickstoff (N) bzw. ein Halogen (X).
Vorzugsweise enthält der Sulfidfestelektrolyt zum Beispiel ein Li-Element, ein X-Element (X ist wenigstens eine Art von P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In) und ein S-Element. Des Weiteren kann der Sulfidfestelektrolyt wenigstens eines von einem O-Element und einem Halogenelement enthalten. Im Übrigen enthält der Sulfidfestelektrolyt vorzugsweise ein S-Element als Hauptbestandteil des Anionenelements.
Beispiele für den Sulfidfestelektrolyt können Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-GeS₂, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (vorausgesetzt, dass m und n eine positive Zahl sind und Z irgendeines aus Ge, Zn und Ga ist), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₂PO₄ und Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (vorausgesetzt, dass x und y eine positive Zahl sind und M irgendeines aus P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist).
Der Festelektrolyt kann glasförmig sein oder kann eine Kristallphase umfassen. Die Form des Festelektrolyten ist in der Regel partikelförmig. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten beträgt zum Beispiel 0,01 µm oder mehr. Im Übrigen beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten zum Beispiel 10 µm oder weniger und sie kann 5 µm oder weniger betragen. Die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten bei 25 °C beträgt zum Beispiel 1 * 10^-4 S/cm oder mehr und sie kann 1 * 10^-3 S/cm oder mehr betragen.
Der Anteil des Festelektrolyten in der Mischungsschicht beträgt zum Beispiel 10 Gew.-% oder mehr und er kann 30 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Festelektrolyten in der Mischungsschicht zum Beispiel 90 Gew.-% oder weniger und er kann 70 Gew.-% oder weniger betragen. Außerdem beträgt der Anteil des Mg-haltigen Partikels in der Mischungsschicht in Bezug auf die Gesamtheit des Mg-haltigen Partikels und des Festelektrolyten beispielsweise 10 Gew.-% oder mehr und er kann 30 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Mg-haltigen Partikel zum Beispiel 90 Gew.-% oder weniger und er kann 70 Gew.-% oder weniger betragen.
(iii) Mischungsschicht
Die Mischungsschicht kann je nach Bedarf ein Bindemittel enthalten. Dadurch kann dem Auftreten von Rissen in der Mischungsschicht selbst entgegengewirkt werden. Beispiele für das Bindemittel können ein fluorbasiertes Bindemittel und ein kautschukbasiertes Bindemittel umfassen. Beispiele für flourbasierte Bindemittel können Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen. Beispiele für kautschukbasierte Bindemittel können Butadienkautschuk (BK), Acrylatbutadienkautschuk (ABK) und Styrolbutadienkautschuk (SBK) umfassen. Die Dicke der Mischungsschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Die Schutzschicht in der vorliegenden Offenbarung kann nur eine Schicht der Mischungsschicht umfassen oder kann zwei oder mehr Schichten davon umfassen. Beispiele für das Verfahren zur Bildung der Mischungsschicht können ein Verfahren umfassen, bei dem eine Aufschlämmung, die wenigstens den Mg-haltigen Partikel und den Festelektrolyten enthält, auf ein Substrat aufgetragen wird.
(2) Mg-Schicht
Die Schutzschicht in der vorliegenden Offenbarung kann eine Mg-Schicht umfassen, die Mg, jedoch keinen Festelektrolyten enthält, in einer Position näher zu der Anodenstromkollektorseite als die Mischungsschichtseite. Durch die Anordnung der Mg-Schicht zwischen dem Anodenstromkollektor und der Mischungsschicht kann die Dispersion von Li weiter gefördert werden. Da der in der Mischungsschicht enthaltene Festelektrolyt nicht direkt mit dem Anodenstromkollektor in Kontakt kommt, kann der Startpunkt der Li-Abscheidung nur auf Mg liegen. Auf diese Weise kann Li besser gleichmäßig abgeschieden werden.
Die Mg-Schicht ist eine Schicht, deren Mg-Anteil unter allen darin enthaltenen Bestandteilen am höchsten ist. Der Mg-Anteil in der Mg-Schicht beträgt zum Beispiel 50 At.-% oder mehr, kann 70 At.-% oder mehr, kann 90 At.-% oder mehr und er kann 100 At.-% betragen. Beispiele für die Mg-Schicht können einen dünnen Metallfilm bzw. eine dünne Metallschicht (wie beispielsweise einen Abscheidungsfilm bzw. eine Abscheidungsschicht), die Mg enthält, und eine Schicht mit dem Mg-haltigen Partikel umfassen. Die dünne Metallschicht, die Mg enthält, ist vorzugsweise hauptsächlich aus Mg zusammengesetzt. Der Mg-haltige Partikel ist der gleiche wie oben beschrieben. Die Mg-Schicht kann eine Schicht sein, die nur den Mg-haltigen Partikel enthält.
Die Dicke der Mg-Schicht beträgt zum Beispiel 10 nm oder mehr und 10 µm oder weniger. Vor allem, wenn es sich bei der Mg-Schicht um die dünne Metallschicht, die Mg enthält, handelt, beträgt die Dicke vorzugsweise 5000 nm oder weniger, kann 3000 nm oder weniger, kann 1000 nm oder weniger und sie kann 700 nm oder weniger betragen. Im Übrigen kann die Dicke der Mg-Schicht 50 nm oder mehr und sie kann 100 nm oder mehr betragen.
Die Schutzschicht in der vorliegenden Offenbarung kann nur eine Schicht der Mg-Schicht enthalten und kann zwei Schichten oder mehrere davon enthalten. Im Übrigen kann die Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung die Mg-Schicht nicht enthalten. Beispiele für das Verfahren zur Bildung der Mg-Schicht können ein Verfahren zur Bildung eines Films bzw. einer Schicht auf dem Anodenstromkollektor durch ein PVD-Verfahren wie beispielsweise ein Gasphasenabscheidungsverfahren und ein Sputter-Verfahren oder durch ein Plattierungsverfahren wie beispielsweise Elektrolytplattierungsverfahren und ein Nicht-Elektrolytplattierungsverfahren und ein Verfahren zum Pressen des Mg-haltigen Partikels umfassen.
Wie in 2A gezeigt, können die Mg-Schicht 6b und die Mischungsschicht 6a einander direkt berühren. Ebenso können die Mischungsschicht 6a und die Festelektrolytschicht 5 einander direkt berühren. Ebenso können die Mg-Schicht 6b und der Anodenstromkollektor 2 einander direkt berühren. Wie in 1 und 2B gezeigt, können auch die Mischungsschicht 6a und der Anodenstromkollektor 2 einander direkt berühren.
2.Anode
Die Anode der vorliegenden Offenbarung umfasst wenigstens einen Anodenstromkollektor. Wie in 2A gezeigt, kann Anode AN keine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 umfassen. Wie in 3 gezeigt, kann Anode AN eine Anodenaktivmaterialschicht 1, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 umfassen.
Wenn die Anode eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst, enthält die Anodenaktivmaterialschicht als Anodenaktivmaterial vorzugsweise wenigstens eines aus einer einfachen Substanz aus Li und einer Li-Legierung. Im Übrigen kann in der vorliegenden Offenbarung eine einfache Substanz aus Li und eine Li-Legierung allgemein als Li-basiertes Aktivmaterial bezeichnet werden. Wenn die Anodenaktivmaterialschicht das Li-basierte Aktivmaterial enthält, kann der Mg-haltige Partikel in der Schutzschicht Li enthalten oder nicht.
Zum Beispiel wird in einer Festkörperbatterie, die unter Verwendung einer Li-Folie oder einer Li-Legierungsfolie als Anodenaktivmaterial und unter Verwendung von einem Mg-Partikel als der Mg-haltige Partikel hergestellt wird, davon ausgegangen, dass der Mg-Partikel zum Zeitpunkt der ersten Entladung mit Li legiert ist. Im Übrigen wird in einer Festkörperbatterie, die hergestellt wird, indem eine Anodenaktivmaterialschicht nicht angeordnet wird, jedoch unter Verwendung von einem Mg-Partikel als dem Mg-haltigen Partikel und unter Verwendung eines Kathodenaktivmaterials, das Li enthält, davon ausgegangen, dass der Mg-Partikel zum Zeitpunkt der ersten Ladung mit Li legiert ist.
Die Anodenaktivmaterialschicht kann nur eines aus einer einfachen Substanz von Li und einer Li-Legierung enthalten und sie kann beides aus einer einfachen Substanz von Li und einer Li-Legierung enthalten.
Die Li-Legierung ist vorzugsweise eine Legierung, die ein Li-Element als Hauptbestandteil enthält. Beispiele für eine Li-Legierung können Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te und Li-At umfassen. Die Li-Legierung kann nur einer Art oder kann zwei oder mehr Arten sein.
Beispiele für die Form des Li-basierten Aktivmaterials können eine Folienform und eine Granulatform umfassen. Das Li-basierte Aktivmaterial kann zudem abgeschiedenes metallisches Lithium sein.
Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht ist in keiner Weise beschränkt und beträgt zum Beispiel 1 nm oder mehr und 1000 µm oder weniger und sie kann 1 nm oder mehr und 500 µm oder weniger betragen.
Beispiele für das Material des Anodenstromkollektors können Edelstahl (SUS, engl. Steel Use Stainless), Cu, Ni, In, Al und C umfassen. Beispiele für die Form des Anodenstromkollektors können eine Folienform, eine Gitterform und eine poröse Form umfassen. Außerdem kann die Oberfläche des Anodenstromkollektors einer Aufrauungsbehandlung unterzogen werden oder nicht. Eine glatte Oberfläche des Anodenstromkollektors ist unter dem Gesichtspunkt der Benetzbarkeit zu bevorzugen. Eine raue Oberfläche des Anodenstromkollektors ist unter dem Gesichtspunkt, dass sich die Kontaktfläche des Anodenstromkollektors vergrößert, zu bevorzugen. Wenn die Kontaktfläche zunimmt, wird die Grenzflächenbindung stärker und dem Ablösen von Materialien kann besser entgegengewirkt werden. Die Oberflächenrauheit (Ra) des Anodenstromkollektors beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr, kann 0,3 µm oder mehr und sie kann 0,5 µm oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt die Oberflächenrauheit (Ra) des Anodenstromkollektors beispielsweise 5 µm oder weniger und sie kann 3 µm oder weniger betragen. Die Oberflächenrauheit (Ra) kann durch ein Verfahren gemäß JIS B0601 erhalten werden.
4. Kathode
Die Kathode in der vorliegenden Offenbarung umfasst vorzugsweise eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor. Bei der Kathodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Offenbarung handelt es sich um eine Schicht, die wenigstens ein Kathodenaktivmaterial enthält. Außerdem kann die Kathodenaktivmaterialschicht je nach Bedarf mindestens eines aus einem Festelektrolyten, einem leitfähiges Material und einem Bindemittel enthalten.
Das Kathodenaktivmaterial ist in keiner Weise beschränkt, sofern es ein Aktivmaterial ist, das ein höheres Reaktionspotenzial als das Anodenaktivmaterial aufweist, und es können Kathodenaktivmaterialien verwendet werden, die in einer Festkörperbatterie verwendet werden können. Das Kathodenaktivmaterial kann ein Lithiumelement enthalten oder nicht.
Beispiele für das Kathodenaktivmaterial mit einem Lithiumelement, können ein Lithiumoxid umfassen. Beispiele für das Lithiumoxid können ein Steinsalzbetttyp-Aktivmaterial wie beispielsweise LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O, ein Spinelltyp-Aktivmaterial wie beispielsweise Li₄Ti₅O₁₂, LiMn₂O₄, LiMn_1,5Al_0,5O₄, LiMn_1,5Mg_0,5O₄, LiMn_1,5Co_0,5O₄, LiMn_1,5Fe_0,5O₄ und LiMn_1,5Zn_0,5O₄ und ein Olivintyp-Aktivmaterial wie beispielsweise LiFePO₄, LiMnPO₄, Li-NiPO₄, und LiCoPO₄ umfassen. Weitere Beispiele für das Kathodenaktivmaterial mit einem Lithiumelement können LiCoN, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, ein Lithiumsulfid (Li₂S) und ein Lithiumpolysulfid (Li₂S_x, 2 ≤ x ≤ 8) umfassen.
Im Übrigen können Beispiele für das Kathodenaktivmaterial, das kein Lithiumelement enthält, ein Übergangsmetalloxid wie beispielsweise V₂O₅ und MoO₃, ein S-basiertes Aktivmaterial wie S und TiS₂, ein Si-basiertes Aktivmaterial wie beispielsweise Si und SiO und eine Lithium speichernde intermetallische Verbindung wie beispielsweise Mg₂Sn, Mg₂Ge, Mg₂Sb und Cu₃Sb umfassen.
Außerdem kann auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials eine Beschichtungsschicht gebildet werden, die ein ionenleitfähiges Oxid enthält. Die Beschichtungsschicht verhindert die Reaktion zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festelektrolyten. Beispiele für das ionenleitfähige Oxid können LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ und Li₃PO₄ umfassen.
Der Anteil des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt zum Beispiel 20 Gew.-% oder mehr, kann 30 Gew.-% oder mehr und er kann 40 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 80 Gew.-% oder weniger, kann 70 Gew.-% oder weniger und er kann 60 Gew.-% oder weniger betragen.
Beispiele für leitfähiges Material können ein Kohlenstoffmaterial umfassen. Spezifische Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können Acetylenruß, Ketjenruß, VGCF und Graphit umfassen. Der Festelektrolyt und das Bindemittel sind die gleichen wie die in „1. Schutzschicht“ beschriebenen. Außerdem beträgt die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Ausgehend von der Kathodenaktivmaterialschicht ist der Kathodenstromkollektor zum Beispiel auf der der Festelektrolytschicht gegenüberliegenden Seite angeordnet. Beispiele für das Material des Kathodenstromkollektors können Al, Ni und C umfassen. Beispiele für die Form des Kathodenstromkollektors können eine Folienform, eine Gitterform und eine poröse Form umfassen.
5. Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die wenigstens einen Festelektrolyten enthält. Außerdem kann die Festelektrolytschicht je nach Bedarf ein Bindemittel enthalten. Der Festelektrolyt und das Bindemittel sind die gleichen wie die in „1. Schutzschicht“ beschriebenen.
Der Festelektrolyt in der Festelektrolytschicht und der Festelektrolyt in der Mischungsschicht sind vorzugsweise die gleiche Art von Festelektrolyt. Der Grund dafür ist, die Haftung der Festelektrolytschicht und der Mischungsschicht zu verbessern. Insbesondere wenn der in der Festelektrolytschicht enthaltene Festelektrolyt ein Sulfidfestelektrolyt ist, ist der in der Mischungsschicht enthaltene Festelektrolyt vorzugsweise ebenfalls der Sulfidfestelektrolyt. Dasselbe gilt, wenn anstelle des Sulfidfestelektrolyten andere anorganische Festelektrolyte wie beispielsweise ein Oxidfestelektrolyt und ein Nitridfestelektrolyt verwendet werden. Die Dicke der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
6. Festkörperbatterie
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann des Weiteren eine Spann- bzw. Haltevorrichtung aufweisen, die einen Spann- bzw. Haltedruck entlang der Dickenrichtung der Kathode, der Festelektrolytschicht und der Anode ausübt. Als Haltevorrichtung können bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Der Haltedruck beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr und er kann 1 MPa oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Haltedruck beispielsweise 50 MPa oder weniger, kann 20 MPa oder weniger, kann 15 MPa oder weniger und er kann 10 MPa oder weniger betragen.
Die Art der Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung ist in keiner Weise beschränkt, ist aber typischerweise eine Lithiumionen-Sekundärbatterie. Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Einzelbatterie oder kann eine Schichtbatterie sein. Bei der Schichtbatterie kann es sich um eine monopolare Schichtbatterie (parallel geschaltete Schichtbatterie) oder um eine bipolare Schichtbatterie (in Reihe geschaltete Schichtbatterie) handeln. Beispiele für die Form der Batterie können eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine quadratische Form umfassen.
Beispiele für die Anwendungen der Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung können eine Energiequelle für Fahrzeuge wie beispielsweise hybridelektrische Fahrzeuge (HEV, engl. Hybrid Electric Vehicle), Plug-in-elektrische Fahrzeuge (PHEV, engl. Plug-in Hybrid Electrical Vehicle), batterieelektrische Fahrzeuge (BEV, engl. Battery Electric Vehicle), benzinbetriebene Automobile und dieselgetriebene Automobile umfassen. Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann auch als Energiequelle für andere bewegliche Körper außer Fahrzeuge (wie beispielsweise Schienen- und Straßentransport, Schiffe und Flugzeuge) verwendet werden und kann als Stromquelle für elektronische Produkte wie Informationsverarbeitungsgeräte verwendet werden.
B. Festkörperbatteriesystem
6 ist eine schematische Darstellung, die ein Festkörperbatteriesystem der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Das in 6 gezeigte Festkörperbatteriesystem 100 umfasst Festkörperbatterie 10 und Steuervorrichtung 20, die das Laden und Entladen der Festkörperbatterie 10 steuert. Außerdem umfasst das Festkörperbatteriesystem 100 Überwachungsvorrichtung 30, die den Zustand der Festkörperbatterie 10 überwacht, und die Steuervorrichtung 20 erhält Informationen über den Zustand der Festkörperbatterie 10 von der Überwachungsvorrichtung 30. Das Festkörperbatteriesystem 100 umfasst die vorstehend beschriebene Festkörperbatterie als Festkörperbatterie 10 und die Steuervorrichtung 20 steuert die Festkörperbatterie 10 so, dass sie mit einer vergleichsweise hohen Rate geladen oder entladen wird.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann dem Auftreten von Kurzschlüssen auch dann entgegengewirkt werden, wenn die vorstehend beschriebene Festkörperbatterie mit einer vergleichsweise hohen Rate geladen oder entladen wird.
1. Festkörperbatterie
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung ist die gleiche wie die vorstehend in „A. Festkörperbatterie“ beschriebene, weshalb die Beschreibung hier weggelassen wird.
2. Steuervorrichtung
Die Steuervorrichtung der vorliegenden Offenbarung steuert die Festkörperbatterie so, dass sie mit einer Rate von 0,5 C oder mehr geladen oder entladen wird. Die Steuervorrichtung kann die Festkörperbatterie so steuern, dass sie mit einer Rate von 1,0 C oder mehr geladen oder entladen wird. Die Steuervorrichtung kann die Festkörperbatterie zudem so steuern, dass sie zum Beispiel mit einer Rate nicht über 3,0 C geladen wird.
3. Festkörperbatteriesystem
Das Festkörperbatteriesystem der vorliegenden Offenbarung kann eine Überwachungsvorrichtung umfassen, die den Zustand der Festkörperbatterie überwacht. Beispiele für die Überwachungsvorrichtung können einen Stromsensor, einen Spannungssensor und einen Temperatursensor umfassen.
Im Übrigen ist die vorliegende Offenbarung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Die Ausführungsform ist beispielhaft und es ist beabsichtigt, dass alle anderen Varianten unter den technischen Rahmen der vorliegenden Offenbarung fallen, wenn sie im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee aufweisen und eine ähnliche Betriebsweise und Wirkung wie diese haben.
Beispiele
[Beispiel 1]
<Herstellung einer Mischungsschicht>
Eine Bindemittellösung (Styrol-Butadien-Lösung) und ein Lösungsmittel (Mesitylen und Dibutylether) wurden in einen Behälter aus Polypropylen (PP) gegeben und für 3 Minuten mit einem Schüttler gemischt. Danach wurde ein Mg-Partikel (durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ = 800 nm) und ein Festelektrolytpartikel (Sulfidfestelektrolyt, 10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ = 800 nm) so abgewogen, dass das Gewichtsverhältnis Mg-Partikel : Festelektrolytpartikel = 50 : 50 betrug und in den Behälter aus PP gegeben. Das Gemisch wurde für 3 Minuten mit dem Schüttler und für 30 Sekunden mit einer Ultraschalldispersionsvorrichtung behandelt und diese Behandlungen wurden zweimal wiederholt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde anschließend mit einem Applikator mit 25 µm Auftragespalt auf ein Substrat (Al-Folie) aufgetragen und natürlich getrocknet. Nach der Bestätigung, dass die Oberfläche visuell getrocknet war, wurde das Produkt für 30 Minuten bei 100 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Dadurch wurde ein Transferelement mit einer auf dem Substrat gebildeten Mischungsschicht hergestellt.
<Herstellung einer Mg-Schicht>
Auf dem Anodenstromkollektor (SUS-Folie) wurde eine Mg-Schicht (Gasphasenabscheidungsschicht, Dicke: 700 nm) durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren gebildet. Dadurch wurde ein Anodenstromkollektor mit der Mg-Schicht erhalten.
<Herstellung einer Kathodenmischung>
Ein Kathodenaktivmaterial (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂), ein Sulfidfestelektrolyt (10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ = 0,5 µm) und ein leitfähiges Material (VGCF, engl.: Vapor Grown Carbon Fiber) wurden auf 800 mg, 127 mg bzw. 12 mg eingewogen. Diese wurden unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators in getrocknetem Heptan dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde für 1 Stunde bei 100 °C getrocknet, um eine Kathodenmischung zu erhalten.
<Herstellung einer Festkörperbatterie>
Es wurde eine Festkörperbatterie in Form einer gepressten Zelle vom Pulverpresstyp (φ11,28 mm) hergestellt. Insbesondere wurden 101,7 mg eines Sulfidfestelektrolyten (10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ = 0,5 µm) in einen Zylinder gegeben, für 1 Minute bei einem Druck von 1 Tonne gepresst, wodurch eine Festelektrolytschicht erhalten wurde. Als Nächstes wurden 31,3 mg der Kathodenmischung auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht gegeben, für 1 Minute bei einem Druck von 6 Tonnen gepresst, wodurch eine Kathodenaktivmaterialschicht erhalten wurde. Als Nächstes wurde das Transferelement so auf die andere Oberfläche der Festelektrolytschicht geschichtet, dass die Festelektrolytschicht und die Mischungsschicht einander berührten, das Produkt mit 1 Tonne gepresst und die Al-Folie anschließend abgezogen. Der Anodenstromkollektor (SUS-Folie) mit der Mg-Schicht wurde so angeordnet, dass die freiliegende Mischungsschicht die Mg-Schicht berührte und für 1 Minute mit einem Druck von 1 Tonne gepresst, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde. Dieser Elektrodenkörper wurde mit einem Drehmoment von 0,2 N-m unter Verwendung von drei Schrauben eingespannt. Auf diese Weise wurde eine Festkörperbatterie erhalten. In der erhaltenen Festkörperbatterie waren, wie in 7A gezeigt, die Mischungsschicht (Mg/FE) und die Mg-Schicht (Gasphasenabscheidungsschicht) zwischen der Festelektrolytschicht (FE) und dem Anodenstromkollektor (SUS) angeordnet.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Mischungsschicht angeordnet wurde. In der erhaltenen Festkörperbatterie, wie in 7B gezeigt, wurde die Mg-Schicht (Gasphasenabscheidungsschicht) zwischen der Festelektrolytschicht (FE) und dem Anodenstromkollektor (SUS) angeordnet.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Mg-Schicht angeordnet wurde. In der erhaltenen Festkörperbatterie wurde, wie in 7C gezeigt, die Mischungsschicht (Mg/FE) zwischen der Festelektrolytschicht (FE) und dem Anodenstromkollektor (SUS) angeordnet.
[Evaluation]
<Lade- und Entlade-Evaluation>
Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Festkörperbatterien wurden für 3 Stunden bei 60 °C in einen thermostatischen Tank gegeben. Zunächst wurden die Batterien für 3 Zyklen mit 0,1 C geladen und entladen. Danach wurden die Batterien für 3 Zyklen mit 0,5 C geladen und entladen. Anschließend wurden die Batterien für 3 Zyklen mit 1 C geladen und entladen. Die durchschnittliche Kapazität (Kapazitätsbeständigkeit) wurde für jede Rate berechnet, wobei die Entladekapazität bei 0,1 C im ersten Zyklus als 100 % betrachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Tabelle 1]

	Schutzschicht	Lade- und Entladerate	Kapazitätsbeständigkeit [%]
Beispiel 1	Mischungsschicht + Mg-Schicht	0,1 C	100
		0,5 C	88, 85
		1,0 C	73,70
Vergleichsbeispiel 1	Mg-Schicht	0,1 C	98, 87
		0,5 C	80,09
		1,0 C	58, 99
Vergleichsbeispiel 2	Mischungsschicht	0,1 C	100
		0,5 C	84,58
		1,0 C	67,58

Wie Tabelle 1 zeigt, wies Beispiel 1 eine höhere Kapazitätsbeständigkeit auf als die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 und dem Auftreten von Kurzschlüssen wurde entgegengewirkt. Außerdem zeigte Beispiel 1 auch bei 0,5 C und 1,0 C eine hohe Kapazitätsbeständigkeit.
Bezugszeichenliste

1: Anodenaktivmaterialschicht
2: Anodenstromkollektor
3: Kathodenaktivmaterialschicht
4: Kathodenstromkollektor
5: Festelektrolytschicht
6: Schutzschicht
6a: Mischungsschicht
6b: Mg-Schicht
10: Festkörperbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2020184513 A [0003]
JP 2020184407 A [0003]

Claims

Festkörperbatterie, die eine Anode mit wenigstens einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schutzschicht, die Mg enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist, die Schutzschicht eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten enthält, und die Mg-Konzentration in der Schutzschicht schrittweise oder kontinuierlich von einer ersten Oberfläche, welche die Festelektrolytschichtseite ist, zu einer zweiten Oberfläche, welche die Anodenstromkollektorseite ist, zunimmt.
Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Mg-Schicht umfasst, die das Mg, jedoch keinen Festelektrolyten enthält, in einer Position näher zu der Anodenstromkollektorseite als die Mischungsschichtseite.
Festkörperbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mg-Schicht eine dünne Metallschicht ist, die das Mg enthält.
Festkörperbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der dünnen Metallschicht 1 nm oder mehr und 5000 nm oder weniger beträgt.
Festkörperbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mg-Schicht eine Schicht mit dem Mg-haltigen Partikel, der Mg enthält, ist.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Vielzahl von Mischungsschichten umfasst.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfasst.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode keine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfasst.
Festkörperbatteriesystem, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: eine Festkörperbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, und eine Steuervorrichtung, die das Laden und Entladen der Festkörperbatterie steuert, wobei die Steuervorrichtung die Festkörperbatterie so steuert, dass sie mit einer Rate von 0,5 C oder mehr geladen oder entladen wird.