KR20230140469A

KR20230140469A - 전고체 전지 및 전고체 전지 시스템

Info

Publication number: KR20230140469A
Application number: KR1020230033228A
Authority: KR
Inventors: 시멍 리
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2023-10-06
Also published as: US20230307654A1; JP2023141482A; CN116805727A; DE102023106437A1

Abstract

(과제) 본 개시는, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 적어도 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, Mg 를 함유하는 보호층이 배치되고, 상기 보호층은, Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 고체 전해질을 포함하는 합재층을 구비하고, 상기 보호층에 있어서, 상기 고체 전해질층측의 제 1 표면으로부터, 상기 부극 집전체측의 제 2 표면을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높아지는, 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지 및 전고체 전지 시스템{ALL SOLID STATE BATTERY AND ALL SOLID STATE BATTERY SYSTEM}

본 개시는, 전고체 전지 및 전고체 전지 시스템에 관한 것이다.

전고체 전지는, 정극 및 부극 사이에 고체 전해질층을 갖는 전지로, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다는 이점을 갖는다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지가, 부극 집전체 상에 형성된 금속 Mg 층을 갖는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 전고체 전지가, 부극층과, 고체 전해질층 사이에, Li-M-O 로 나타내는 복합 금속 산화물을 포함하는 보호층을 갖는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2020-184513호 일본 공개특허공보 2020-184407호

전고체 전지의 성능 향상의 관점에서, 단락 (예를 들어, 성능 저하를 일으키는 미단락) 의 발생을 억제하는 것이 요구된다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에 있어서는, 적어도 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, Mg 를 함유하는 보호층이 배치되고, 상기 보호층은, 상기 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 고체 전해질을 포함하는 합재층을 구비하고, 상기 보호층에 있어서, 상기 고체 전해질층측의 제 1 표면으로부터, 상기 부극 집전체측의 제 2 표면을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높아지는, 전고체 전지를 제공한다.

본 개시에 의하면, 부극 집전체와 고체 전해질층 사이에, Mg 함유 입자 및 고체 전해질을 함유하는 합재층을 구비한 보호층이 배치되고, 또한, 보호층의 제 1 표면으로부터 보호층의 제 2 표면을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높아지는 점에서, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지가 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 보호층이, 상기 합재층보다 상기 부극 집전체측의 위치에, Mg 를 함유하고, 또한, 고체 전해질을 함유하지 않는 Mg 층을 구비하고 있어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 Mg 층이, Mg 를 함유하는 금속 박막이어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 금속 박막의 두께가, 1 ㎚ 이상, 5000 ㎚ 이하여도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 Mg 층이, Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자를 포함하는 층이어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 보호층이, 복수의 상기 합재층을 구비하고 있어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 부극이, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층을 가져도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 부극이, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층을 갖지 않아도 된다.

또, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 전고체 전지와, 상기 전고체 전지의 충방전을 제어하는 제어 장치를 구비하는 전고체 전지 시스템으로서, 상기 제어 장치는, 상기 전고체 전지를 0.5 C 이상의 레이트로 충전 또는 방전하도록 제어하는, 전고체 전지 시스템을 제공한다.

본 개시에 의하면, 상기 서술한 전고체 전지를, 비교적 높은 레이트로 충전 또는 방전한 경우여도, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지 시스템이 된다.

본 개시에 있어서는, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4 는, 본 개시에 있어서의 보호층을 예시하는 개략 단면도이다.
도 5 는, 본 개시에 있어서의 보호층을 예시하는 개략 단면도이다.
도 6 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지 시스템을 예시하는 모식도이다.
도 7 은, 실시예 및 비교예에서 제조한 전고체 전지의 일부를 예시하는 개략 단면도이다.

이하, 본 개시에 있어서의 전고체 전지 및 전고체 전지 시스템에 대해, 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 전고체 전지 (10) 는, 부극 집전체 (2) 를 갖는 부극 (AN) 과, 정극 활물질층 (3) 및 정극 집전체 (4) 를 갖는 정극 (CA) 과, 부극 (AN) 및 정극 (CA) 사이에 배치된 고체 전해질층 (5) 을 갖는다. 또한, 도 1 에 있어서는, 부극 집전체 (2) 및 고체 전해질층 (5) 사이에, Mg 를 함유하는 보호층 (6) 이 배치되어 있다. 보호층 (6) 은, Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 고체 전해질을 포함하는 합재층 (6a) 을 구비한다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (6) 은, 부극 (AN) 의 구성 요소로서 파악할 수도 있다.

보호층 (6) 에 있어서, 고체 전해질층 (5) 측의 제 1 표면 (s1) 으로부터, 부극 집전체 (2) 측의 제 2 표면 (s2) 을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높아진다. 또, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (6) 은, 합재층 (6a) 에 더하여, 합재층 (6a) 보다 부극 집전체 (2) 측의 위치에, Mg 를 함유하고, 또한, 고체 전해질을 함유하지 않는 Mg 층 (6b) 을 구비해도 된다. 또, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (6) 은, 복수의 합재층 (6a) 을 구비해도 된다.

예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 전고체 전지를 충전하면, 부극 집전체 (2) 및 고체 전해질층 (5) 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층이 생성된다. 구체적으로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체 (2) 및 고체 전해질층 (5) 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층 (1) 이 생성된다. 이와 같이, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전지여도 된다. 도 3 에 있어서는, 합재층 (6a) 및 고체 전해질층 (5) 사이에, 부극 활물질층 (1) 이 생성되어 있지만, 충전 조건 및 충전 상태에 따라서는, 합재층 (6a) 및 Mg 층 (6b) 사이에 부극 활물질층 (1) 이 생성되는 경우, Mg 층 (6b) 및 부극 집전체 (2) 사이에 부극 활물질층 (1) 이 생성되는 경우도 상정된다. 또, 합재층 (6a) 또는 Mg 층 (6b) 이 내부에 공극을 갖는 경우, 그 공극에 Li 가 석출되는 경우도 상정된다. 또, 보호층 (6) 에 포함되는 Mg 는, Li 와 합금화되어 있는 것이 상정된다.

본 개시에 의하면, 부극 집전체와 고체 전해질층 사이에, Mg 함유 입자 및 고체 전해질을 함유하는 합재층을 구비한 보호층이 배치되고, 또한, 보호층의 제 1 표면으로부터 보호층의 제 2 표면을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높은 점에서, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지가 된다.

인용 문헌 1 과 같이, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지에 있어서, 부극 집전체 상에 금속 Mg 층을 형성하는 기술이 알려져 있다. 금속 Mg 층을 형성하면, 전고체 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 전류 부하가 높은 경우, 금속 리튬의 불균일한 석출·용해가 발생할 우려가 있고, 그 결과, 단락이 발생할 우려가 있다. 또, Li 가 불균일하게 석출된 경우, 석출 Li 층 (부극 활물질층) 의 박리가 발생할 우려가 있다. 그 결과, 전고체 전지의 전지 저항이 증가할 우려가 있고, 용량 유지율이 저하될 우려가 있다.

이에 반해, 본 개시에 있어서는, 보호층이, Mg 함유 입자와, 고체 전해질을 포함하는 합재층을 구비하기 때문에, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지가 된다. 이것은, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질과, 합재층에 포함되는 고체 전해질이 접촉하는 것에 의해, 전력 집중이 억제됨으로써, 국소적인 Li 의 석출이 억제되어, 단락의 발생이 억제되기 때문으로 생각된다. 또, 석출된 Li 는, Mg 함유 입자와 합금화되고, 그 Li 가 합금 중에서 확산되는 것으로 생각된다. 이로써, 석출 Li 층과, 합재층이 앵커 효과에 의해 밀착되어, 석출 Li 층의 박리가 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 석출 Li 층의 박리가 억제됨으로써, 방전시에 석출 Li 층의 재용해가 발생하기 쉬워지고, 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다. 이와 같이, 보호층이, Mg 함유 입자와, 고체 전해질을 포함하는 합재층을 구비하기 때문에, 고체 전해질층의 부극층측 계면에 있어서의 Li 의 입출력 특성이 향상되고, 단락의 발생을 억제한 전고체 전지가 된다. 또한, 보호층의 제 1 표면으로부터 보호층의 제 2 표면을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높은 점에서, 예를 들어, 비교적 높은 레이트로 충전 또는 방전한 경우여도, 단락의 발생을 억제할 수 있다.

1. 보호층

본 개시에 있어서의 보호층은, 부극 집전체 및 고체 전해질층 사이에 배치되고, Mg 를 함유하는 층이다. 또, 보호층의 고체 전해질층측의 표면을 제 1 표면으로 하고, 보호층의 부극 집전체측의 표면을 제 2 표면으로 한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 보호층 (6) 은, 고체 전해질층 (5) 측에 제 1 표면 (s1) 을 갖고, 부극 집전체 (2) 측에 제 2 표면 (s2) 을 갖는다.

보호층 (6) 에 있어서, 제 1 표면 (s1) 으로부터 제 2 표면 (s2) 을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높아진다. 도 2(a) 에 나타내는 보호층 (6) 은, 고체 전해질층 (5) 측으로부터 순서대로, 합재층 (6a) 및 Mg 층 (6b) 을 구비한다. 이 경우, Mg 층 (6b) 에 있어서의 Mg 농도가, 통상적으로, 합재층 (6a) 에 있어서의 Mg 농도보다 높다. 즉, 보호층 (6) 의 제 1 표면 (s1) 으로부터 보호층 (6) 의 제 2 표면 (s2) 을 향하여, Mg 농도가 단계적으로 높아지고 있다. Mg 농도는, 각 층에 있어서의 Mg 의 원자 조성 비율 (atm％) 로서 구할 수 있다. 본 개시에 있어서는, 합재층 (6a) 의 내부의 Mg 농도가, 제 1 표면으로부터 제 2 표면을 향하는 방향에 있어서, 연속적으로 높아지고 있어도 된다. 동일하게, Mg 층 (6b) 의 내부의 Mg 농도가, 제 1 표면으로부터 제 2 표면을 향하는 방향에 있어서, 연속적으로 높아지고 있어도 된다.

또, 보호층은, 복수의 합재층을 구비하고 있어도 된다. 복수의 합재층은, 연속적으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 4(a) 에 나타내는 보호층 (6) 은, 고체 전해질층 (5) 측으로부터 순서대로, 합재층 (6ax) 및 합재층 (6ay) 을 구비한다. 이 경우, 합재층 (6ay) 에 있어서의 Mg 농도가, 통상적으로, 합재층 (6ax) 에 있어서의 Mg 농도보다 높다. Mg 농도는, 예를 들어, 합재층에 포함되는 Mg 함유 입자의 중량 비율에 의해 조정할 수 있다. 그 때문에, 제 1 표면으로부터 제 2 표면을 향하는 방향에 있어서, 각 합재층에 있어서의 Mg 함유 입자의 중량 비율이, 단계적으로 높아지고 있어도 된다. 또, 도 4(b) 에 나타내는 보호층 (6) 은, 고체 전해질층 (5) 측으로부터 순서대로, 합재층 (6ax), 합재층 (6az) 및 합재층 (6ay) 을 구비한다. 이 경우, 합재층 (6ay) 에 있어서의 Mg 농도가, 통상적으로, 합재층 (6az) 에 있어서의 Mg 농도보다 높고, 합재층 (6az) 에 있어서의 Mg 농도가, 합재층 (6ax) 에 있어서의 Mg 농도보다 높다.

또, 이웃하는 1 쌍의 층에 있어서, 제 1 표면측에 위치하는 층에 있어서의 Mg 농도를 C_A 로 하고, 제 2 표면측에 위치하는 층에 있어서의 Mg 농도를 C_B 로 한다. C_B 는, 통상적으로, C_A 보다 크다. C_A 에 대한 C_B 의 비율 (C_B/C_A) 은, 예를 들어 1.2 이상이고, 2.0 이상이어도 되고, 5.0 이상이어도 된다. 이웃하는 1 쌍의 층의 구체예로는, 합재층 및 Mg 층의 조합, 2 개의 합재층의 조합, 2 개의 Mg 층의 조합을 들 수 있다.

또, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (6) 에 있어서, 제 1 표면 (s1) 을 포함하는 영역을 제 1 영역 (R₁) 으로 하고, 제 2 표면 (s2) 을 포함하는 영역을 제 2 영역 (R₂) 으로 한다. 제 1 영역 (R₁) 은, 보호층 (6) 의 두께를 T 로 한 경우에, 제 1 표면 (s1) 으로부터, 두께 방향을 따라, 0.5 T 까지 존재하는 보호층 (6) 의 영역이다. 한편, 제 2 영역 (R₂) 은, 보호층 (6) 의 두께를 T 로 한 경우에, 제 2 표면 (s2) 으로부터, 두께 방향을 따라, 0.5 T 까지 존재하는 보호층 (6) 의 영역이다. 이와 같이, 구체적인 층 구성을 한정하지 않고, 제 1 영역 (R₁) 및 제 2 영역 (R₂) 을 정의한다. 또, 제 1 영역 (R₁) 에 있어서의 Mg 농도를 C₁로 하고, 제 2 영역 (R₂) 에 있어서의 Mg 농도를 C₂ 로 한다.

C₂ 는, 통상적으로, C₁ 보다 크다. C₁에 대한 C₂ 의 비율 (C₂/C₁) 은, 예를 들어 1.2 이상이고, 2.0 이상이어도 되고, 5.0 이상이어도 된다. 또, C₂ 는, 예를 들어 50 atm％ 이상이고, 70 atm％ 이상이어도 되고, 90 atm％ 이상이어도 된다. 한편, C₁ 은, 통상적으로, 0 atm％ 보다 크다.

(1) 합재층

합재층은, Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 고체 전해질을 포함한다. 합재층에 있어서, Mg 함유 입자 및 고체 전해질은 혼합되어 있다.

(i) Mg 함유 입자

Mg 함유 입자는, Mg 를 함유한다. Mg 함유 입자는, Mg 단체의 입자 (Mg 입자) 여도 되고, Mg 및 Mg 이외의 원소를 함유하는 입자여도 된다. Mg 이외의 원소로는, 예를 들어, Li, 및, Li 이외의 금속 (반금속을 포함한다) 을 들 수 있다. 또, Mg 이외의 원소의 다른 예로는, 예를 들어, O 등의 비금속을 들 수 있다.

Mg 함유 입자 상에서는 금속 Li 의 핵이 안정적으로 형성되기 쉽기 때문에, Mg 함유 입자를 사용하면, 보다 안정적인 Li 의 석출이 가능해진다. 또, Mg 는, Li 와 단일상을 형성할 수 있는 조성역이 넓기 때문에, 보다 효율적인 Li 의 용해·석출이 가능해진다.

Mg 함유 입자는, Mg 와, Mg 이외의 금속을 함유하는 합금 입자 (Mg 합금 입자) 여도 된다. Mg 합금 입자는, Mg 를 주성분으로서 함유하는 합금인 것이 바람직하다. Mg 합금 입자에 있어서의 Mg 이외의 금속 M 으로는, 예를 들어, Li, Au, Al 및 Ni 를 들 수 있다. Mg 합금 입자는, 1 종의 금속 M 을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상의 금속 M 을 함유하고 있어도 된다. 또, Mg 함유 입자는, Li 를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 전자의 경우, 합금 입자는, Li 및 Mg 의 β 단상의 합금을 포함하고 있어도 된다.

Mg 함유 입자는, Mg 와, O 를 함유하는 산화물 입자 (Mg 산화물 입자) 여도 된다. Mg 산화물 입자로는, 예를 들어, Mg 단체의 산화물, Mg-M'-O (M' 는, Li, Au, Al 및 Ni 중 적어도 하나) 로 나타내는 복합 금속 산화물을 들 수 있다. Mg 산화물 입자는, M' 로는 적어도 Li 를 함유하는 것이 바람직하다. M' 는 Li 이외의 금속을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 전자의 경우, M' 는 Li 이외의 금속의 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 한편, Mg 함유 입자는, O 를 함유하고 있지 않아도 된다.

Mg 함유 입자는, 1 차 입자여도 되고, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자여도 된다. 또, Mg 함유 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은 작은 것이 바람직하다. 평균 입경이 작으면, 합재층에 있어서 Mg 함유 입자의 분산성이 향상되고, Li 와의 반응점이 증가하여, 단락의 억제에 보다 효과적이기 때문이다. Mg 함유 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 500 ㎚ 이상이고, 800 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, Mg 함유 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 20 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절식의 입도 분포계에 의해 산출된 값, 또는 SEM 등의 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값을 사용할 수 있다.

또, Mg 함유 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은, 후술하는 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 과 동일해도 되고, 커도 되고, 작아도 된다. 여기서, Mg 함유 입자의 평균 입경을 X 로 하고, 고체 전해질의 평균 입경을 Y 로 한 경우, Mg 함유 입자의 평균 입경 (D₅₀) 과, 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 이 동일하다는 것은, 양자의 차 (X - Y 의 절대값) 가, 5 ㎛ 이하인 것을 말한다. Mg 함유 입자의 평균 입경 (D₅₀) 이, 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 보다 크다는 것은, X - Y 가 5 ㎛ 보다 큰 것을 말한다. 이 경우, X/Y 는, 예를 들어 1.2 이상이고, 2 이상이어도 되고, 5 이상이어도 된다. 한편, X/Y 는, 예를 들어 100 이하이고, 50 이하여도 된다. Mg 함유 입자의 평균 입경 (D₅₀) 이, 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 보다 작다는 것은, Y - X 가 5 ㎛ 보다 큰 것을 말한다. 이 경우, Y/X 는, 예를 들어 1.2 이상이고, 2 이상이어도 되고, 5 이상이어도 된다. 한편, Y/X 는, 예를 들어 100 이하이고, 50 이하여도 된다.

합재층에 있어서의 Mg 함유 입자의 비율은, 예를 들어 10 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 된다. 한편, Mg 함유 입자의 상기 비율은, 예를 들어 90 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 된다.

(ii) 고체 전해질

합재층은, 고체 전해질을 함유한다. 고체 전해질로는, 예를 들어, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 및 착물 수소화물 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 황화물 고체 전해질이 바람직하다. 황화물 고체 전해질은, 통상적으로, 아니온 원소의 주성분으로서, 황 (S) 을 함유한다. 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질은, 통상적으로, 아니온 원소의 주성분으로서, 각각, 산소 (О), 질소 (N), 할로겐 (X) 을 함유한다.

황화물 고체 전해질은, 예를 들어, Li 원소, X 원소 (X 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1 종이다), 및, S 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 또한, 황화물 고체 전해질은, S 원소를 아니온 원소의 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-GeS₂, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (단, m, n 은 양의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(단, x, y 는 양의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.) 를 들 수 있다.

고체 전해질은, 유리상이어도 되고, 결정상을 갖고 있어도 된다. 고체 전해질의 형상은, 통상적으로, 입자상이다. 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 0.01 ㎛ 이상이다. 한편, 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 10 ㎛ 이하이고, 5 ㎛ 이하여도 된다. 고체 전해질의 25 ℃ 에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10^-4 S/㎝ 이상이고, 1 × 10^-3 S/㎝ 이상이어도 된다.

합재층에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 예를 들어 10 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 된다. 한편, 합재층에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 예를 들어 90 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 된다. 또, 합재층에 있어서, Mg 함유 입자 및 고체 전해질의 합계에 대한, Mg 함유 입자의 비율은, 예를 들어 10 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 된다. 한편, Mg 함유 입자의 비율은, 예를 들어 90 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 된다.

(iii) 합재층

합재층은, 필요에 따라 바인더를 함유하고 있어도 된다. 합재층 자체에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 바인더로는, 예를 들어, 불소계 바인더, 고무계 바인더를 들 수 있다. 불소계 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 들 수 있다. 또, 고무계 바인더로는, 예를 들어, 부타디엔 고무 (BR), 아크릴레이트부타디엔 고무 (ABR), 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 를 들 수 있다. 합재층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.

본 개시에 있어서의 보호층은, 합재층을 1 층만 구비하고 있어도 되고, 2 층 이상 구비하고 있어도 된다. 또, 합재층의 형성 방법으로는, 예를 들어, Mg 함유 입자 및 고체 전해질을 적어도 함유하는 슬러리를, 기판 상에 도공하는 방법을 들 수 있다.

(2) Mg 층

본 개시에 있어서의 보호층은, 합재층보다 부극 집전체측의 위치에, Mg 를 함유하고, 또한, 고체 전해질을 함유하지 않는 Mg 층을 구비하고 있어도 된다. 부극 집전체 및 합재층 사이에 Mg 층이 배치됨으로써, Li 의 확산을 보다 촉진시킬 수 있다. 또, 합재층에 포함되는 고체 전해질이 부극 집전체와 직접 접촉하지 않기 때문에, Li 의 석출 기점을 Mg 상으로만 할 수 있다. 이로써, Li 를 보다 균일하게 석출시킬 수 있다.

Mg 층은, 그 모든 구성 원소에 있어서, Mg 의 비율이 가장 많은 층이다. Mg 층에 있어서의 Mg 의 비율은, 예를 들어 50 atm％ 이상이고, 70 atm％ 이상이어도 되고, 90 atm％ 이상이어도 되고, 100 atm％ 여도 된다. Mg 층으로는, 예를 들어, Mg 를 함유하는 금속 박막 (예를 들어 증착막), Mg 함유 입자를 포함하는 층을 들 수 있다. Mg 를 함유하는 금속 박막은, Mg 를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또, Mg 함유 입자에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다. Mg 층은, Mg 함유 입자만을 함유하는 층이어도 된다.

Mg 층의 두께는, 예를 들어, 10 ㎚ 이상, 10 ㎛ 이하이다. 그 중에서도, Mg 층이, Mg 를 함유하는 금속 박막인 경우, 그 두께는, 5000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 3000 ㎚ 이하여도 되고, 1000 ㎚ 이하여도 되고, 700 ㎚ 이하여도 된다. 한편, Mg 층의 두께는, 50 ㎚ 이상이어도 되고, 100 ㎚ 이상이어도 된다.

본 개시에 있어서의 보호층은, Mg 층을 1 층만 구비하고 있어도 되고, 2 층 이상 구비하고 있어도 된다. 한편, 본 개시에 있어서의 보호층은, Mg 층을 구비하고 있지 않아도 된다. Mg 층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법 등의 PVD 법, 또는, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 도금법에 의해, 부극 집전체 상에 성막하는 방법 ; Mg 함유 입자를 프레스하는 방법을 들 수 있다.

또, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, Mg 층 (6b) 및 합재층 (6a) 은, 직접 접촉하고 있어도 된다. 동일하게, 합재층 (6a) 및 고체 전해질층 (5) 은, 직접 접촉하고 있어도 된다. 동일하게, Mg 층 (6b) 및 부극 집전체 (2) 는, 직접 접촉하고 있어도 된다. 또, 도 1 및 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 합재층 (6a) 및 부극 집전체 (2) 는, 직접 접촉하고 있어도 된다.

2. 부극

본 개시에 있어서의 부극은, 적어도 부극 집전체를 갖는다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 부극 (AN) 은, 부극 집전체 (2) 및 고체 전해질층 (5) 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층을 갖지 않아도 된다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 부극 (AN) 은, 부극 집전체 (2) 및 고체 전해질층 (5) 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층 (1) 을 가져도 된다.

부극이 부극 활물질층을 갖는 경우, 부극 활물질층은, 부극 활물질로서, Li 단체 및 Li 합금 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, Li 단체 및 Li 합금을 Li 계 활물질로 총칭하는 경우가 있다. 부극 활물질층이 Li 계 활물질을 함유하는 경우, 보호층에 있어서의 Mg 함유 입자는, Li 를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.

예를 들어, 부극 활물질로서 Li 박 또는 Li 합금박을 사용하고, Mg 함유 입자로서 Mg 입자를 사용하여 제조한 전고체 전지에서는, 초회 방전시에, Mg 입자는 Li 와 합금화되는 것으로 추측된다. 한편, 부극 활물질층을 형성하지 않고, Mg 함유 입자로서 Mg 입자를 사용하고, Li 를 함유하는 정극 활물질을 사용하여 제조한 전고체 전지에서는, 초회 충전시에, Mg 입자는 Li 와 합금화되는 것으로 추측된다.

부극 활물질층은, Li 계 활물질로서, Li 단체 및 Li 합금의 일방만을 함유하고 있어도 되고, Li 단체 및 Li 합금의 양방을 함유하고 있어도 된다.

Li 합금은 Li 원소를 주성분으로서 함유하는 합금이 바람직하다. Li 합금으로는, 예를 들어, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te 및 Li-At 를 들 수 있다. Li 합금은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

Li 계 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 입자상을 들 수 있다. 또, Li 계 활물질은, 석출된 금속 리튬이어도 된다.

부극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 1000 ㎛ 이하이고, 1 ㎚ 이상, 500 ㎛ 이하여도 된다.

부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, Cu, Ni, In, Al 및 C 를 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상을 들 수 있다. 또, 부극 집전체의 표면은, 조화 (粗化) 처리되어 있어도 되고, 조화 처리되어 있지 않아도 된다. 부극 집전체의 표면이 평활한 경우, 젖음성의 관점에서 바람직하다. 또, 부극 집전체의 표면이 거친 경우, 부극 집전체와의 접촉 면적이 증가하는 관점에서 바람직하다. 접촉 면적이 증가하면, 계면 접합이 보다 강고해져, 부재의 박리를 보다 억제할 수 있다. 부극 집전체의 표면 조도 (Ra) 는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상이고, 0.3 ㎛ 이상이어도 되고, 0.5 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 부극 집전체의 표면 조도 (Ra) 는, 예를 들어 5 ㎛ 이하이고, 3 ㎛ 이하이어도 된다. 표면 조도 (Ra) 는, JIS B0601 에 준거한 방법으로 구할 수 있다.

4. 정극

본 개시에 있어서의 정극은, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 갖는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

정극 활물질은, 부극 활물질보다 높은 반응 전위를 갖는 활물질이면, 특별히 한정되지 않고, 전고체 전지에 사용 가능한 정극 활물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질은, 리튬 원소를 포함하고 있어도 되고, 리튬 원소를 포함하고 있지 않아도 된다.

리튬 원소를 포함하는 정극 활물질의 일례로는, 리튬 산화물을 들 수 있다. 리튬 산화물로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂등의 암염층상형 활물질, Li₄Ti₅O₁₂, LiMn₂O₄, LiMn_1.5Al_0.5O₄, LiMn_1.5Mg_0.5O₄, LiMn_1.5Co_0.5O₄, LiMn_1.5Fe_0.5O₄ 및 LiMn_1.5Zn_0.5O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 또, 리튬 원소를 포함하는 정극 활물질의 다른 예로는, LiCoN, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, 황화리튬 (Li₂S), 다황화리튬 (Li₂S_x, 2 ≤ x ≤8) 을 들 수 있다.

한편, 리튬 원소를 포함하지 않는 정극 활물질로는, 예를 들어, V₂O₅, MoO₃ 등의 천이 금속 산화물 ; S, TiS₂ 등의 S 계 활물질 ; Si, SiO 등의 Si 계 활물질 ; Mg₂Sn, Mg₂Ge, Mg₂Sb, Cu₃Sb 등의 리튬 저장성 금속간 화합물을 들 수 있다.

또, 정극 활물질의 표면에는, 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성 되어 있어도 된다. 코트층에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있다. 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄를 들 수 있다.

정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 되고, 40 중량％ 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 되고, 60 중량％ 이하여도 된다.

도전재로는, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 구체예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, VGCF, 그라파이트를 들 수 있다. 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 「1. 보호층」에 기재한 내용과 동일하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.

정극 집전체는, 예를 들어, 정극 활물질층을 기준으로 하여, 고체 전해질층과는 반대측에 배치된다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, Al, Ni, 및 C 를 들 수 있다. 정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상을 들 수 있다.

5. 고체 전해질층

본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 함유하는 층이다. 또, 고체 전해질층은, 필요에 따라 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 「1. 보호층」에 기재한 내용과 동일하다.

고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질과, 합재층에 포함되는 고체 전해질은, 동종의 고체 전해질인 것이 바람직하다. 고체 전해질층 및 합재층의 밀착성이 향상되기 때문이다. 구체적으로, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질이 황화물 고체 전해질인 경우, 합재층에 포함되는 고체 전해질도 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 대신에, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질 등의 다른 무기 고체 전해질을 사용한 경우에도 동일하다. 또, 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.

6. 전고체 전지

본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극, 고체 전해질층 및 부극에 대해, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 갖고 있어도 된다. 구속 지그로는, 공지된 지그를 사용할 수 있다. 구속압은, 예를 들어 0.1 ㎫ 이상이고, 1 ㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들어 50 ㎫ 이하이고, 20 ㎫ 이하여도 되고, 15 ㎫ 이하여도 되고, 10 ㎫ 이하여도 된다.

본 개시에 있어서의 전고체 전지의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴러형 적층 전지 (병렬 접속형의 적층 전지) 여도 되고, 바이폴러형 적층 전지 (직렬 접속형의 적층 전지) 여도 된다. 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.

본 개시에 있어서의 전고체 전지의 용도로는, 예를 들어, 하이브리드 전기차 (HEV), 플러그인 하이브리드 전기차 (PHEV), 배터리 전기 자동차 (BEV), 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 차량 이외의 이동체 (예를 들어, 철도, 선박, 항공기) 의 전원으로서 사용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 사용되어도 된다.

B. 전고체 전지 시스템

도 6 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지 시스템을 예시하는 모식도이다. 도 6 에 나타내는 전고체 전지 시스템 (100) 은, 전고체 전지 (10) 와, 전고체 전지 (10) 의 충방전을 제어하는 제어 장치 (20) 를 갖는다. 또, 전고체 전지 시스템 (100) 은, 전고체 전지 (10) 의 상태를 감시하는 감시 장치 (30) 를 갖고, 제어 장치 (20) 는, 감시 장치 (30) 로부터 전고체 전지 (10) 의 상태에 관한 정보를 취득한다. 전고체 전지 시스템 (100) 은, 전고체 전지 (10) 로서, 상기 서술한 전고체 전지를 갖고, 제어 장치 (20) 는, 전고체 전지 (10) 를 비교적 높은 레이트로 충전 또는 방전하도록 제어한다.

본 개시에 의하면, 상기 서술한 전고체 전지를, 비교적 높은 레이트로 충전 또는 방전한 경우여도, 단락의 발생을 억제할 수 있다.

1. 전고체 전지

본 개시에 있어서의 전고체 전지에 대해서는, 상기 「A. 전고체 전지」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

2. 제어 장치

본 개시에 있어서의 제어 장치는, 전고체 전지를 0.5 C 이상의 레이트로 충전 또는 방전하도록 제어한다. 제어 장치는, 전고체 전지를 1.0 C 이상의 레이트로 충전 또는 방전하도록 제어해도 된다. 또, 제어 장치는, 전고체 전지를, 예를 들어 3.0 C 를 초과하지 않도록, 충전 또는 방전하도록 제어해도 된다.

3. 전고체 전지 시스템

본 개시에 있어서의 전고체 전지 시스템은, 전고체 전지의 상태를 감시하는 감시 장치를 갖고 있어도 된다. 감시 장치로는, 예를 들어 전류 센서, 전압 센서 및 온도 센서를 들 수 있다.

또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

[실시예 1]

(합재층의 제조)

바인더 용액 (스티렌부타디엔 용액) 과, 용매 (메시틸렌 및 디부틸에테르) 를, PP (폴리프로필렌) 제 용기에 투입하고, 진탕기로 3 분간 혼합시켰다. 그 후, Mg 입자 (평균 입경 D₅₀= 800 ㎚) 와, 고체 전해질 입자 (황화물 고체 전해질, 10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, 평균 입경 D₅₀= 800 ㎚) 를, Mg 입자 : 고체 전해질 입자 = 50 : 50 의 중량비가 되도록 칭량하고, PP 제 용기에 투입하였다. 진탕기로 3 분간 처리하고, 초음파 분산 장치로 30 초간 처리하고, 이를 2 회 반복하여, 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 도공 갭이 25 ㎛ 인 어플리케이터를 사용하여, 기판 (Al 박) 상에 슬러리를 도공하고 자연 건조시켰다. 표면이 건조된 것을 육안으로 확인하고, 그 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 기판 상에 합재층이 형성된 전사 부재를 제조하였다.

(Mg 층의 제조)

증착법에 의해, 부극 집전체 (SUS 박) 상에, Mg 층 (증착막, 두께 700 ㎚) 을 형성하였다. 이로써, Mg 층을 갖는 부극 집전체를 얻었다.

(정극 합재의 제조)

정극 활물질 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 과, 황화물 고체 전해질 (10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, 평균 입경 D₅₀= 0.5 ㎛) 과, 도전재 (기상 성장 탄소 섬유, VGCF) 를, 각각 800 mg, 127 mg, 12 mg 칭량하였다. 이것들을, 탈수 헵탄 중에서 초음파 호모게나이저를 사용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 정극 합재를 얻었다.

(전고체 전지의 제조)

압분 방식 프레스 셀 (φ11.28 ㎜) 의 전고체 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 실린더에, 황화물 고체 전해질 (10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, 평균 입경 D₅₀ = 0.5 ㎛) 을 101.7 mg 넣고, 1 ton 의 프레스압으로 1 분간 프레스하여, 고체 전해질층을 얻었다. 다음으로, 고체 전해질층의 일방의 표면 상에, 정극 합재를 31.3 mg 첨가하고, 6 ton 의 프레스압으로 1 분간 프레스하여, 정극 활물질층을 얻었다. 다음으로, 고체 전해질층의 타방의 표면 상에, 고체 전해질층 및 합재층이 접촉하도록 전사 부재를 적층하고, 이것을 1 ton 으로 프레스하고, 그 후, Al 박을 박리하였다. 노출된 합재층과, Mg 층이 접촉하도록, Mg 층을 갖는 부극 집전체 (SUS 박) 를 배치하고, 1 ton 의 프레스압으로 1 분간 프레스하여, 전극체를 얻었다. 이 전극체를, 볼트 3 개를 사용하여, 0.2 N·m 의 토크로 구속하였다. 이로써, 전고체 전지를 얻었다. 얻어진 전고체 전지는, 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층 (SE) 및 부극 집전체 (SUS) 사이에, 합재층 (Mg/SE) 및 Mg 층 (증착막) 이 배치되어 있었다.

[비교예 1]

합재층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 얻었다. 얻어진 전고체 전지는, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층 (SE) 및 부극 집전체 (SUS) 사이에, Mg 층 (증착막) 이 배치되어 있었다.

[비교예 2]

Mg 층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 얻었다. 얻어진 전고체 전지는, 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층 (SE) 및 부극 집전체 (SUS) 사이에, 합재층 (Mg/SE) 이 배치되어 있었다.

[평가]

(충방전 평가)

실시예 1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 전고체 전지를, 60 ℃ 의 항온조에서 3 시간 정치 (靜置) 하였다. 그 후, 0.1 C 로 3 사이클 충방전하였다. 다음으로, 0.5 C 로 3 사이클 충방전하였다. 다음으로, 1 C 로 3 사이클 충방전하였다. 0.1 C 에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량을 100 ％ 로 한 경우의, 각 레이트 각각의 평균 용량 (용량 유지율) 을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 은, 비교예 1, 2 보다 용량 유지율이 높고, 단락의 발생이 억제되어 있는 것이 시사되었다. 또, 실시예 1 에서는, 0.5 C 및 1.0 C 에 있어서도, 용량 유지율을 높게 유지할 수 있었다.

1 : 부극 활물질층
2 : 부극 집전체
3 : 정극 활물질층
4 : 정극 집전체
5 : 고체 전해질층
6 : 보호층
6a : 합재층
6b : Mg 층
10 : 전고체 전지

Claims

적어도 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서,
상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, Mg 를 함유하는 보호층이 배치되고,
상기 보호층은, 상기 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 고체 전해질을 포함하는 합재층을 구비하고,
상기 보호층에 있어서, 상기 고체 전해질층측의 제 1 표면으로부터, 상기 부극 집전체측의 제 2 표면을 향하여, Mg 농도가 단계적 또는 연속적으로 높아지는, 전고체 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 보호층이, 상기 합재층보다 상기 부극 집전체측의 위치에, 상기 Mg 를 함유하고, 또한, 고체 전해질을 함유하지 않는 Mg 층을 구비하는, 전고체 전지.
제 2 항에 있어서,
상기 Mg 층이, 상기 Mg 를 함유하는 금속 박막인, 전고체 전지.
제 3 항에 있어서,
상기 금속 박막의 두께가, 1 ㎚ 이상, 5000 ㎚ 이하인, 전고체 전지.
제 2 항에 있어서,
상기 Mg 층이, 상기 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자를 포함하는 층인, 전고체 전지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층이, 복수의 상기 합재층을 구비하는, 전고체 전지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극이, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층을 갖는, 전고체 전지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극이, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, 석출 Li 를 함유하는 부극 활물질층을 갖지 않는, 전고체 전지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 전지와,
상기 전고체 전지의 충방전을 제어하는 제어 장치를 구비하는 전고체 전지 시스템으로서,
상기 제어 장치는, 상기 전고체 전지를 0.5 C 이상의 레이트로 충전 또는 방전하도록 제어하는, 전고체 전지 시스템.