JP2022168968A

JP2022168968A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2022168968A
Application number: JP2021074698A
Authority: JP
Inventors: 西濛李; Ximeng Li; 万純佐藤; Masumi Sato; 咲南金子; Sakina Kaneko; 朋也松永; Tomoya Matsunaga; 光俊大瀧; Mitsutoshi Otaki; 悟志若杉; Satoshi Wakasugi; 英晃西村; Hideaki Nishimura; 想由淵; So Yubuchi; 奨平川島; Shohei Kawashima; 淳吉田; Atsushi Yoshida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2021-04-27
Publication date: 2022-11-09
Also published as: US20220344666A1

Abstract

【課題】本開示は、短絡の発生が抑制された全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、少なくともＭｇを含有するＭｇ含有粒子と、ポリマーとを含有する保護層が配置されており、上記固体電解質層と上記保護層との界面における接触面積率が５０％以上である、全固体電池を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

例えば、特許文献１には、負極活物質層と固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（ＭはＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、および、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素）で表される複合金属酸化物を含む保護層を有する全固体電池が開示されている。

特開２０２０－１８４４０７号公報

全固体電池の安全性向上の観点から、短絡の発生が抑制されることが好ましい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡の発生が抑制された全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、少なくともＭｇを含有するＭｇ含有粒子と、ポリマーとを含有する保護層が配置されており、上記固体電解質層と上記保護層との界面における接触面積率が５０％以上である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、負極集電体および固体電解質層の間に、Ｍｇ含有粒子およびポリマーを含有する保護層を設け、かつ、保護層と固体電解質層との界面における接触面積が所定の値以上であるため、短絡の発生が抑制された全固体電池となる。

本開示においては、短絡の発生が抑制された全固体電池を提供できるという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。本開示における全固体電池の他の例を示す概略断面図である。

以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、負極活物質層１および負極集電体２を有する負極ＡＮと、正極活物質層３および正極集電体４を有する正極ＣＡと、負極ＡＮおよび正極ＣＡの間に配置された固体電解質層５と、を有する。さらに、図１においては、負極活物質層１および固体電解質層５の間に、少なくともＭｇを含有するＭｇ含有粒子と、ポリマーとを含有する保護層６が配置されている。また、固体電解質層５と保護層６との界面における接触面積率が所定の値以上である。なお、図１に示すように、保護層６は、負極ＡＮの構成要素として捉えることもできる。

図２は、本開示における全固体電池の他の例を示す概略断面図である。図２に示すように、全固体電池１０は負極活物質層を有さず、負極集電体２および保護層６が直接接触していてもよい。また、図２に示す全固体電池に対して充電を行い、負極集電体２および保護層６の間にリチウムが析出すると、図１に示す負極活物質層１（析出リチウム層）が得られる。すなわち、本開示における全固体電池は、金属リチウムの析出－溶解反応を利用した電池であってもよい。

特許文献１では、負極反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池において、負極活物質層と固体電解質層との間に複合金属酸化物（Ｌｉ－Ｍ－Ｏ）を含有する保護層を配置することで、金属リチウムによる固体電解質の劣化を保護し、負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を抑制している。また、特許文献１では、負極集電体上へ金属元素（Ｍ）を真空蒸着して、それを充電してＬｉと反応させることで、複合金属酸化物を含有する保護層を形成している。

ここで、負極反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池では、保護層に含まれる金属もＬｉの挿入脱離により膨張収縮する。そのため、特許文献１のような保護層では、割れが発生する恐れがある。保護層に割れが生じると、そこから短絡が進行する恐れがある。これに対して、本開示における保護層はポリマーを含有するため、保護層の割れを抑制することができる。また、保護層を有する全固体電池においては、固体電解質層と保護層との界面における接着性が重要と考えられる。固体電解質層と保護層との界面が抵抗層となるため、接着面積が大きいとＬｉのデンドライト析出が抑制できるからである。本開示においては、固体電解質層と保護層との界面における接触面積率が所定の割合であるため、短絡抵抗を抑制することができる。その結果、全固体電池の短絡を抑制することができる。また、本開示における保護層は、特許文献１と同様に、負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗の高抵抗化を抑制することができる。

１．保護層
本開示における保護層は、後述する負極集電体および固体電解質層の間に配置される層であり、少なくともＭｇを含有するＭｇ含有粒子と、ポリマーとを含有する。また、固体電解質層との界面における接触面積率が所定の値以上である。接触面積率については後述する。

Ｍｇ含有粒子は、少なくともＭｇを含有する。Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇ単体の粒子であってもよく、ＭｇおよびＭｇ以外の元素を含有する粒子であってもよい。Ｍｇ以外の元素としては、例えば、Ｌｉ、および、Ｌｉ以外の金属（半金属を含む）が挙げられる。また、Ｍｇ以外の元素の他の例としては、例えば、Ｏ等の非金属が挙げられる。

Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇと、Ｍｇ以外の金属と、を含有する合金粒子であってもよい。合金粒子は、Ｍｇを主成分として含有する合金であることが好ましい。合金粒子におけるＭｇ以外の金属Ｍとしては、例えば、Ｌｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉを挙げることができる。合金粒子は、１種の金属Ｍを含有していてもよく、２種以上の金属Ｍを含有していてもよい。また、Ｍｇ含有粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、合金粒子は、ＬｉおよびＭｇのβ単相の合金を含んでいてもよい。

Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇと、Ｏと、を含有する酸化物粒子であってもよい。酸化物粒子としては、例えば、Ｍｇ単体の酸化物、Ｍｇ－Ｍ´－Ｏ（Ｍ´は、Ｌｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉのうち少なくとも一つ）で表される複合金属酸化物が挙げられる。酸化物粒子は、Ｍ´としては少なくともＬｉを含有することが好ましい。Ｍ´はＬｉ以外の金属を含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、Ｍ´はＬｉ以外の金属の１種であってもよく、２種以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子は、Ｏを含有していなくてもよい。

Ｍｇ含有粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。また、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は小さいことが好ましい。平均粒径が小さいと、保護層においてＭｇ含有粒子の分散性が向上し、Ｌｉとの反応点が増え、短絡の抑制に効果的だからである。Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５００ｎｍ以上であり、８００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。

保護層におけるＭｇ含有粒子の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の上記割合は、例えば９９重量％以下であり、９０重量％以下であってもよい。また、Ｍｇ含有粒子は、Ｌｉの挿入脱離により膨張収縮する。この点では、Ｍｇ含有粒子を活物質として捉えることもできる。保護層は、活物質として、Ｍｇ含有粒子のみを含有することが好ましいが、他の活物質粒子を含有していてもよい。保護層に含まれる全ての活物質に対するＭｇ含有粒子の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

ポリマー（バインダー）としては、例えば、フッ素系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。フッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。また、ゴム系バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。

保護層におけるポリマーの割合は、特に限定されないが、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。一方、ポリマーの割合は、例えば０．１重量％以上である。

また、本開示においては、固体電解質層と保護層との界面における接触面積率が所定の値以上である。「固体電解質層と保護層との界面における接触面積率」とは、保護層における固体電解質層側の面において、平面視上固体電解質層と重なる領域の面積のうち、固体電解質層に接触している面積の割合をいう。接触面積率は、５０％以上であり、６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。一方、接触面積率は、例えば１００％以下であり、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。接触面積は、例えば顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびレーザー顕微鏡を用いた観察により求めることができる。接触面積は、例えば、保護層に印加するプレス圧、保護層におけるバインダーの種類および割合を変更することで調整することができる。

保護層の厚さは特に限定されないが、例えば５μｍ以上であり、１５μｍ以上であってもよい。一方、保護層の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。保護層の形成方法としては、Ｍｇ含有粒子、ポリマーおよび分散媒を含有する合材を塗工して乾燥する方法が挙げられる。また、必要に応じて、保護層にプレス圧を印加してもよい。プレス圧は、上記接触面積率が得られれば限定されないが、例えば４５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以下である。

２．負極
本開示における負極は、少なくとも負極集電体を有する。上述したように、負極は、負極活物質層を有していてもよく、有していなくてもよい。

負極が負極活物質層を有する場合、負極活物質層は、負極活物質として、Ｌｉ単体およびＬｉ合金のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、本開示において、Ｌｉ単体およびＬｉ合金をＬｉ系活物質と総称する場合がある。負極活物質層がＬｉ系活物質を含有する場合、保護層におけるＭｇ含有粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。

例えば、負極活物質としてＬｉ箔またはＬｉ合金箔を用い、Ｍｇ含有粒子としてＭｇ単体粒子を用いて製造した全固体電池では、初回放電時に、Ｍｇ単体はＬｉと合金化すると推測される。一方、負極活物質層を設けず、Ｍｇ含有粒子としてＭｇ単体粒子を用い、Ｌｉを含有する正極活物質を用いて製造した全固体電池では、初回充電時に、Ｍｇ単体はＬｉと合金化すると推測される。

負極活物質層は、Ｌｉ系活物質として、Ｌｉ単体およびＬｉ合金の一方のみを含有していてもよく、Ｌｉ単体およびＬｉ合金の両方を含有していてもよい。

Ｌｉ合金はＬｉ元素を主成分として含有する合金が好ましい。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－ＴｅおよびＬｉ－Ａｔが挙げられる。Ｌｉ合金は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

Ｌｉ系活物質の形状としては、例えば、箔状、粒子状が挙げられる。また、Ｌｉ系活物質は、析出した金属リチウムであってもよい。上述したように、保護層はポリマー（バインダー）を含有するが、負極活物質層は、バインダーを含有しなくてもよい。

負極活物質層の厚さは特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、１０００μｍ以下であり、１ｎｍ以上、５００μｍ以下であってもよい。

また、負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、ＡｌおよびＣが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

３．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有することが好ましい。本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーのうち少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質は、負極活物質よりも高い反応電位を有する活物質であれば、特に限定されず、全固体電池に使用可能な正極活物質を用いることができる。正極活物質は、リチウム元素を含んでいてもよく、リチウム元素を含んでいなくてもよい。

リチウム元素を含む正極活物質としては、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、リチウム酸化物およびその他のリチウム化合物が挙げられる。

Ｌｉ合金は、Ｌｉ元素を主成分として含有する合金が好ましい。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、Ｌｉ－ＡｔおよびＬｉ－Ｉｎが挙げられる。

リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４およびＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

その他のリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、２≦ｘ≦８）を挙げることができる。

リチウム元素を含まない正極活物質としては、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物；Ｓ、ＴｉＳ_２等のＳ系活物質；Ｓｉ、ＳｉＯ_２等のＳｉ系活物質；Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ等のリチウム貯蔵性金属間化合物が挙げられる。

また、正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質との反応を抑制することができ、出力特性に優れた全固体電池となる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。

正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトが挙げられる。固体電解質については、「４．固体電解質層」に記載する内容と同様である。バインダーについては「１．保護層」に記載した内容と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

また、正極集電体の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、およびＣが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

４．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。

固体電解質としては、例えば、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも、特に硫化物固体電解質が好ましい。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。

固体電解質は、ガラス状であってもよく、結晶相を有していてもよい。固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。

バインダーは「１．保護層」に記載した内容と同様であるのでここでの記載は省略する。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

５．その他の構成
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば５０ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であってもよく、１５ＭＰａ以下であってもよく、１０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧が小さいほど、拘束治具の大型化を抑制できる。一方、拘束圧が小さいほど、短絡が生じやすくなるが、本開示における保護層を設けることで、短絡の発生を抑制できる。

６．全固体電池
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（保護層の形成）
ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に、ヘプタンと、ブタジエンゴムを５重量％含んだヘプタン溶液と、Ｍｇ粒子（Ｍｇ単体、平均粒径８００ｎｍ、イーエムジャパン社製）とを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。これにより、保護層用の合材を調製した。この合材を、アプリケーターを使用したブレード法にて基板（Ａｌ箔）上に塗工した。そして、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、基板付きの保護層を得た。

（負極の作製）
負極集電体（Ｃｕ箔）上に、負極活物質としてＬｉ箔をのせ、１００ＭＰａでプレスをした。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。

（正極の作製）
正極活物質（単体硫黄）、硫化物（Ｐ_２Ｓ_５）、およびバインダー（ＶＧＣＦ）をＳ：Ｐ_２Ｓ_５：ＶＧＣＦ＝５２．３：１９．２：２８．３の重量比となるように秤量した。これらを、メノウ乳鉢で１５分間混合し、原料混合物を得た。原料混合物を遊星ボールミルの容器（４５ｍＬ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ）を投入して、容器を完全に密封した。この容器を、遊星ボール機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（回転数５１０ｒｐｍ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（回転数５１０ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計４８時間メカニカルミリングを行った。これにより正極合材を得た。

メシチレンと、ＳＢＲを５重量％含有したメシチレン溶液を投入し、振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうし、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間混合した。そこに、正極合材を投入して、超音波分散装置で３０秒間混合し、振とう機で３分間振とうした。この操作を２回繰り返した。その後、塗工ギャップ２４０μｍのアプリケーターを用いて、集電体（粗化Ａｌ箔）上に塗工した。その後、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。

（全固体電池の作製）
硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質）、バインダー（ＡＢＲを５重量％含有したヘプタン溶液）、および分散媒（酪酸ブチル）をＰＰ容器に加えた。これを、超音波分散装置で３０秒間混合し、振とう機で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間混合した。これにより、固体電解質層用の合材を得た。この合材を、アプリケーターを使用したブレード法にて基板（Ａｌ箔）上に塗工した。その後、１５０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、基板および固体電解質層を有する転写部材を得た。

正極活物質層と固体電解質層とが接するように正極および転写部材を積層し、これを６００ＭＰａでプレスし、基板（Ａｌ箔）を剥がして積層体１を得た。次に、固体電解質層と保護層とが接するように、積層体１および基板付きの保護層を積層し、これを６００ＭＰａでプレスして、基板（Ａｌ箔）を剥がして積層体２を得た。次に、負極活物質層と保護層とが接するように、負極および積層体２を積層し、これを１００ＭＰａでプレスすることで電極体を得た。この電極体を、ラミネートフィルムに封入し、拘束部材により１０ＭＰａで拘束した。これにより、全固体電池を作製した。

［実施例２］
積層体２作製時のプレス圧を４５０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

［比較例１］
実施例１と同様にして積層体１、負極および基板付き保護層を得た。負極活物質層と保護層とが接するように、負極および基板付きの保護層を積層し、これを１００ＭＰａでプレスし、基板を剥がして積層体３を得た。固体電解質層と保護層とが接するように、積層体１および積層体３を積層し、これを１００ＭＰａでプレスすることで電極体を得た。この電極体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

［比較例２］
硫化物固体電解質として、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系材料を準備し、硫化物固体電解質を６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。
次に、電子ビーム蒸着装置を用いて、固体電解質層上に、金属マグネシウム層を成膜した。次に、固体電解質層の一方の表面上に金属Ｌｉ箔を配置し、金属マグネシウム層の上にＣｕ箔を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成型し、１００ＭＰａでプレスした。これにより、金属Ｌｉ箔、固体電解質層、金属マグネシウム層、Ｃｕ箔をこの順に有する積層体を得た。得られた積層体に対して、電流密度４３５μＡ／ｃｍ^２の一定電流で充電し、ＬｉＭｇ合金を有する負極活物質層を形成した。このようにして、負極活物質としてＬｉＭｇ合金を用いた全固体電池を作製した。

［比較例３］
電子ビーム蒸着装置を用いて、負極集電体（Ｃｕ箔）上に、金属マグネシウム層を成膜した。次に、硫化物固体電解質として、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系材料を準備し、硫化物固体電解質を６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面上に金属Ｌｉ箔を配置し、他方の表面上に金属マグネシウム層を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成型し、１００ＭＰａでプレスした。これにより、Ｌｉ金属箔、固体電解質層、金属マグネシウム層、Ｃｕ箔をこの順に有する積層体を得た。得られた積層体に対して、電流密度４３５μＡ／ｃｍ^２の一定電流で充電し、ＬｉＭｇ合金を有する負極活物質層を形成した。このようにして、負極活物質としてＬｉＭｇ合金を用いた全固体電池を作製した。

［評価］

（接触面積率の算出）
実施例１～２および比較例１～３で作製した全固体電池をイオンミリング装置にて断面加工し、固体電解質層と保護層との界面をＳＥＭ観察し、接触面積率を求めた。

（充放電試験）
実施例１～２および比較例１、３で作製した全固体電池に対して、以下のように充放電試験を行った。まず、１０時間率（０．１Ｃ）で１．５Ｖまで定電流－定電圧放電した。その後、１０時間率（０．１Ｃ）で３．０Ｖまで充電した。短絡が発生した場合、充電曲線の傾きが変化するため、その点までを短絡容量と定義し、それぞれの短絡容量を測定した。

（Ｌｉ比率測定）
満充電時（ＳＯＣ１００％）における全固体電池のＬｉ比率（負極層および保護層における全ての金属に対するＬｉの原子数比）を算出した。Ｌｉ比率の算出は、特開２０２０－１８４５１３に記載された手法と同様の手法を用いた。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１および２は、比較例１～３に比べて、短絡容量が大きく、短絡の発生が抑制されていることが確認された。実施例１および２では、固体電解質層と保護層との界面における接触面積率が５０％以上であるため、保護層表面において抵抗層となる面積の割合が大きく、Ｌｉのデンドライト析出が抑制できたと考えられる。また、比較例３は、接触面積比率が１００％であるものの、短絡容量が実施例１および２よりも低かった。これは、保護層がポリマーを含有していないため、保護層の柔軟性が低く、保護層に割れが生じてしまったためと考えられる。また、満充電時のＬｉ比率は、６３％以上７５％以下が好ましいことが示唆された。

１ …負極活物質層
２ …負極集電体
３ …正極活物質層
４ …正極集電体
５ …固体電解質層
６ …保護層
１０ …全固体電池

Claims

少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、少なくともＭｇを含有するＭｇ含有粒子と、ポリマーとを含有する保護層が配置されており、
前記固体電解質層と前記保護層との界面における接触面積率が５０％以上である、全固体電池。