JP2021106075A - 固体電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】発熱量が低く且つ抵抗が低い固体電池及びその製造方法を提供する【解決手段】酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、少なくとも前記正極層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、前記硫化物系固体電解質は、前記酸化物系正極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする固体電池。【選択図】図２

Description

本開示は、固体電池及びその製造方法に関する。
固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質の表面に着目し、固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質材料の表面を酸化させることにより硫化水素の発生を抑制することが記載されている。
また、特許文献２には、硫化物系固体電解質を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することにより、硫化物固体電解質の表面に酸素濃化層を形成して、全固体電池の容量維持率を向上させることが記載されている。
特開２０１９−０５０１８２号公報 特開２０１７−１２６５５２号公報
しかし、特許文献１〜２に開示のように、硫化物系固体電解質の表面全体を酸化させた場合、当該硫化物系固体電解質のイオン伝導性が大幅に低くなり、当該硫化物系固体電解質を用いた固体電池は、抵抗が高くなるという問題がある。また、当該固体電池は、発熱量が大きいという問題がある。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、発熱量が低く且つ抵抗が低い固体電池及びその製造方法を提供することである。
本開示は、酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
前記硫化物系固体電解質は、前記酸化物系正極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする固体電池を提供する。
本開示の固体電池において、前記酸素濃化層の厚さは１〜１００ｎｍであってもよい。
本開示は、酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備える固体電池を形成する電池形成工程と、
前記固体電池を非酸素雰囲気下で前記正極の電位が通常使用時の正極上限電位を超えるまで充電する工程と、
前記充電後、前記固体電池を非酸素雰囲気下で保存する工程と、を有し、
少なくとも前記正極層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする固体電池の製造方法を提供する。
本開示の固体電池の製造方法において、前記保存工程における、前記固体電池の保存温度が６０℃〜８０℃であってもよい。
本開示によれば、発熱量が低く且つ抵抗が低い固体電池及びその製造方法を提供することができる。
本開示の固体電池の一例を示す断面模式図である。 本開示の固体電池の他の一例を示す断面模式図である。 電池形成工程で形成する固体電池の一例を示す断面模式図である。 実施例１で得られた正極層のＴＥＭ画像である。 実施例１で得られた正極層の酸素元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像である。 実施例１で得られた正極層のリン元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像である。 実施例１で得られた正極層の硫黄元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像である。 実施例１で得られた正極層のコバルト元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像である。
Ａ．固体電池
本開示は、酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
前記硫化物系固体電解質は、前記酸化物系正極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする固体電池を提供する。
本開示において、固体電池の満充電時とは、固体電池の通常使用時の充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。
図１は、本開示の固体電池の一例を示す断面模式図である。
固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。さらに、正極層１２は、酸化物系正極活物質２１の粒子と硫化物系固体電解質２２の粒子とを備え、酸化物系正極活物質２１の粒子と硫化物系固体電解質２２の粒子との接触面に酸素濃化層１８を備える。
図２は、本開示の固体電池の他の一例を示す断面模式図である。
固体電池２００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。さらに、固体電解質層１１の正極層１２との接触面に酸素濃化層１８を備える。
［正極］
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、正極層の集電を行う正極集電体を備える。
正極層は少なくとも正極活物質として酸化物系正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質等を含有する。
また、少なくとも正極層または後述する固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有する。
酸化物系正極活物質としては、酸素元素を含み、且つ、所定の正極電位で活物質として機能する材料であれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、及び、ＳｉＯ２等を挙げることができる。
正極層には正極活物質として酸化物系正極活物質が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の非酸化物系正極活物質が含まれていてもよい。
非酸化物系正極活物質としては、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＬｉＣｏＮ、ＴｉＳ２、及び、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等を挙げることができる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質は、当該正極活物質の表面にＬｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成された複合正極活物質であってもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極活物質の表面をＬｉイオン伝導性酸化物で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉイオン伝導性酸化物をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、及び、ボールミリング法等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、５０質量％〜９０質量％であってもよい。
固体電解質としては、後述する固体電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％であってもよい。
結着剤としては、特に限定されず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極層における結着剤の含有量は特に限定されるものではない。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック及びファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、並びに、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍであってもよい。
正極層の形成方法は、例えば、酸化物系正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、酸化物系正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＺｎ等の金属材料等が挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
［負極］
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じ、負極層の集電を行う負極集電体を備える。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質等を含有する。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、リチウム単体、リチウム合金、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。リチウム合金及びＳｉ合金としては、正極活物質において例示したものと同様のものを用いることができる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。
負極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、上述した正極層において例示したものと同様のものを用いることができる。負極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍであってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％〜９０質量％であってもよい。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＺｎ等の金属材料等が挙げられる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
また、少なくとも上述した正極層または固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有する。
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有していてもよい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、及びＩ元素等が挙げられる。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられ、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極層において例示した材料等を例示することができる。高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。
［酸素濃化層］
酸素濃化層は、硫化物系固体電解質の酸化物系正極活物質との接触面に形成され、当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い層である。したがって、硫化物系固体電解質は、酸化物系正極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層を有する。
酸化物系正極活物質が、当該酸化物系正極活物質の表面にコート層が形成された複合正極活物質である場合には、酸素濃化層は、硫化物系固体電解質の複合正極活物質との接触面に形成されていてもよい。
酸素濃化層は、正極層中の硫化物系固体電解質の正極層中の酸化物系正極活物質との接触面に形成されていてもよく、硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層の酸化物系正極活物質を含有する正極層との接触面に形成されていてもよい。
酸素濃化層の形成方法は、例えば、固体電池を非酸素雰囲気下で正極の電位が通常使用時の正極上限電位を超えるまで充電し、その後固体電池を所定の時間、所定の温度、及び非酸素雰囲気下で保存することが挙げられる。
また、酸素濃化層は、硫化物系固体電解質の酸化物系正極活物質との接触面にのみ形成されていてもよい。酸素濃化層が、酸化物系正極活物質との接触面以外に多く形成されると、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下してしまう可能性があるからである。
酸素濃化層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよく、２５ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。酸素濃化層が厚すぎると硫化物系固体電解質のイオン導電性が低くなりすぎてしまう。また、酸素濃化層が薄すぎると固体電池の発熱抑制効果が低くなってしまう。酸素濃化層の厚さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定することができる。
また、酸素濃化層の形成状態は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＰＩＸＥ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｘ‐ｒａｙ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、及び、ＮＲＡ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等により確認することができる。
［その他の部材］
固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
［固体電池］
固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、電池の出力向上の観点から、リチウム電池であってもよい。
また、固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
Ｂ．固体電池の製造方法
本開示は、酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備える固体電池を形成する電池形成工程と、
前記固体電池を非酸素雰囲気下で前記正極の電位が通常使用時の正極上限電位を超えるまで充電する工程と、
前記充電後、前記固体電池を非酸素雰囲気下で保存する工程と、を有し、
少なくとも前記正極層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする固体電池の製造方法を提供する。
本開示の固体電池の製造方法は、少なくとも、（１）電池形成工程、（２）充電工程、及び、（３）保存工程を有する。
（１）電池形成工程
電池形成工程は、酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備える固体電池を形成する工程である。
なお、電池形成工程で形成される固体電池は、充放電が可能な状態の電池である。
図３は、本開示の電池形成工程で形成する固体電池の一例を示す断面模式図である。
固体電池３００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極層は少なくとも酸化物系正極活物質を含有し、必要に応じ、非酸化物系正極活物質、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。酸化物系正極活物質及び非酸化物系正極活物質等の正極活物質は、当該正極活物質の表面にＬｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成された複合正極活物質であってもよい。
正極集電体、酸化物系正極活物質、非酸化物系正極活物質、Ｌｉイオン伝導性酸化物、導電材、結着剤、及び、固体電解質は、上記「Ａ．固体電池」において例示した材料等を例示することができる。
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じ、負極層の集電を行う負極集電体を備える。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
負極集電体、負極活物質、導電材、結着剤、及び、固体電解質は、上記「Ａ．固体電池」において例示した材料等を例示することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質、及び、結着剤は、上記「Ａ．固体電池」において例示した材料等を例示することができる。
固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、上記「Ａ．固体電池」において例示した材料等を例示することができる。
固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で酸化物系正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、必要に応じて正極集電体及び負極集電体を取り付けて固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
（２）充電工程
充電工程は、前記固体電池を非酸素雰囲気下で前記正極の電位が通常使用時の正極上限電位を超えるまで充電する工程である。
正極の電位が通常使用時の正極上限電位を超えるまで充電することで、硫化物系固体電解質の酸化物系正極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層を形成することができる。
通常使用時の正極上限電位は、電池の用途及び酸化物系正極活物質の種類等に合わせて適宜設定することができ、例えば、酸化物系正極活物質がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の場合は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満であってもよい。
充電の条件は特に限定されず、定電流定電圧充電等が挙げられる。電流値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍＡｈ〜１０ｍＡｈであってもよい。電流値が小さすぎると充電に時間がかかり、電流値が大きすぎると過電圧が大きくなるからである。
非酸素雰囲気は、酸素元素を含まない雰囲気であればよく、例えば、アルゴンガス、及び窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気、及び、真空の雰囲気等であってもよい。
（３）保存工程
保存工程は、前記充電後、前記固体電池を非酸素雰囲気下で保存する工程である。
保存時間は特に限定されず、１時間〜４時間であってもよい。
保存温度は特に限定されず、４０℃〜８０℃であってもよく、酸化物系正極活物質からの酸素元素の脱離を促進する観点及び脱離した酸素元素と硫化物系固体電解質との反応を促進させる観点から、６０℃〜８０℃であってもよい。
非酸素雰囲気としては、上記充電工程において例示した雰囲気等を例示することができる。
本開示の製造方法で得られる固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、電池の出力向上の観点からリチウム電池であってもよい。
（実施例１）
［電池形成工程］
［正極合剤の作製］
転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境においてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粒子の表面にＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気環境において焼成を行い、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粒子の表面を厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３で被覆した正極活物質複合体を得た。
アルゴンガス雰囲気下において、上記正極活物質複合体と硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）の粒子を体積比が５０：５０となる量秤量して、これらを混合し、正極合剤を２０ｍｇ得た。
［負極合剤の作製］
アルゴンガス雰囲気下において、負極活物質として天然黒鉛系カーボン（日本カーボン株式会社製）の粒子と、硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスの粒子を体積比が５０：５０となる量秤量して、これらを混合し、負極合剤を２０ｍｇ得た。
［固体電解質層の作製］
アルゴンガス雰囲気下において、硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスの粒子の粉末を５０ｍｇ準備し、当該粉末をプレス機で圧粉して固体電解質層を得た。
［固体電池の作製］
アルゴンガス雰囲気下において、正極合剤と固体電解質層と負極合剤をこの順に配置して６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）でプレスすることにより、正極層と固体電解質層と負極層をこの順に有する固体電池を得た。
［充電工程］
得られた固体電池をアルゴンガスで満たされたガラス製容器の中に入れ、２５℃の環境下において、正極電位が通常使用時の正極上限電位を超える電位である４．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。
［保存工程］
その後、固体電池をアルゴンガスで満たされたガラス製容器の中で６０℃の環境下において、１時間保存した。
（比較例１）
上記充電工程及び保存工程を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様に固体電池を製造した。
（比較例２）
上記充電工程において、ガラス製容器の雰囲気を大気雰囲気にし、保存工程は行わなかったこと以外は、実施例１と同様に固体電池を製造した。
［電池評価］
実施例１で得られた固体電池について、２５℃の環境下において、０．１Ｃで電圧が３．５Ｖになるまで放電し、０．１Ｃで電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った。その後、固体電池のＳＯＣが６０％になるように調整し、２ｍＡで放電した際の１０秒後の電圧降下量から電池抵抗を求めた。
また、上記充放電時の固体電池について示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、固体電池の発熱量を測定した。
比較例１〜２で得られた固体電池についても実施例１の固体電池と同様の方法で電池評価を行い、電池抵抗及び発熱量を求めた。結果を表１に示す。
Figure 2021106075
表１に示すように、充電工程及び保存工程を行った実施例１の固体電池の電池抵抗は、充電工程及び保存工程を行っていない比較例１の固体電池の電池抵抗とほぼ同等の値を示すことが確認され、且つ、実施例１の固体電池は、比較例１の固体電池よりも発熱量が顕著に低いことが確認された。
一方、大気中に曝した硫化物系固体電解質を用いた比較例２の固体電池は、実施例１の固体電池よりも電池抵抗が顕著に大きく、発熱量も比較例１の固体電池よりは小さいが、依然として大きいことが確認された。
したがって、正極の電位が通常使用時の正極上限電位を超えるまで充電することで、酸化物系正極活物質に接している硫化物系固体電解質が酸素ガスと反応して、硫化物系固体電解質の酸化物系正極活物質との接触面に当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層が選択的に効率よく形成されると推測される。
［接触面のＴＥＭ観察］
上記の［保存工程］が終了した実施例１の正極層の、酸化物系正極活物質の粒子と硫化物系固体電解質の粒子との接触面についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。
図４に正極層のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像、図５に正極層の酸素元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像、図６に正極層のリン元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像、図７に正極層の硫黄元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像、図８に正極層のコバルト元素の分布を示すＴＥＭ−ＥＤＸ画像を示す。図４〜８中の鎖線は、酸化物系正極活物質の粒子と硫化物系固体電解質の粒子との接触面を示す。図５に示すように硫化物系固体電解質の領域に酸素元素が分布していることがわかる。硫化物系固体電解質の組成には酸素元素は含まれていないことから、硫化物系固体電解質の粒子の酸化物系正極活物質の粒子との接触面に当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い厚さ２５ｎｍ程度の酸素濃化層が形成されていると判断することができる。したがって、固体電池を非酸素雰囲気下、所定の温度及び所定の時間で保存することにより酸素濃化層の厚さを所望の厚さに調整できると推察される。また、酸化物系正極活物質の粒子との接触面近傍の領域における硫化物系固体電解質の粒子は、部分的にＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４）を含むと考えられる。
以上の結果から、本開示の充電工程を行うことにより、固体電池の発熱量を低減するのに必要な部位である硫化物系固体電解質の酸化物系正極活物質との接触面に当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層を選択的に形成させることができると考えられる。また、本開示の保存工程を行うことにより、酸素濃化層の厚さを調整することができると考えられる。そして、これらの工程を行うことにより、硫化物系固体電解質中の酸素含有量を必要最小限の量にすることができ、電池抵抗の増加を抑制しつつ、電池の発熱量を低減させることができると考えられる。
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１８ 酸素濃化層
２１ 酸化物系正極活物質
２２ 硫化物系固体電解質
１００ 固体電池
２００ 固体電池
３００ 固体電池

Claims (4)

  1. 酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
    少なくとも前記正極層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
    前記硫化物系固体電解質は、前記酸化物系正極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素元素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする固体電池。
  2. 前記酸素濃化層の厚さは１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の固体電池。
  3. 酸化物系正極活物質を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備える固体電池を形成する電池形成工程と、
    前記固体電池を非酸素雰囲気下で前記正極の電位が通常使用時の正極上限電位を超えるまで充電する工程と、
    前記充電後、前記固体電池を非酸素雰囲気下で保存する工程と、を有し、
    少なくとも前記正極層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする固体電池の製造方法。
  4. 前記保存工程における、前記固体電池の保存温度が６０℃〜８０℃である、請求項３に記載の固体電池の製造方法。
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