DE112014004476T5

DE112014004476T5 - Sulfidfestelektrolytmaterial, Batterie und Herstellungsverfahren für Sulfidfestelektrolytmaterial

Info

Publication number: DE112014004476T5
Application number: DE112014004476.8T
Authority: DE
Inventors: Yuki KATO
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2016-06-16
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: US20160197374A1; WO2015045875A1; DE112014004476B4; CN105556616A; JP5895917B2; KR20160035057A; US9761908B2; CN105556616B; JP2015069696A; KR101828723B1

Abstract

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung erzielt diese Aufgabe durch das Bereitstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials, wobei ein zweiter Strukturteil 2 gebildet ist, um eine Mehrzahl von ersten Strukturteilen 1 zu bedecken, ein erster Ionenleiter, der das erste Strukturteil 1 zusammensetzt, eine spezifische Kristallphase mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit aufweist und ein Gewichtsverhältnis γ eines Me Elements zu einem P Element in dem zweiten Strukturteil 2 weniger als 0,72 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz.
Hintergrund
In Übereinstimmung mit der raschen Verbreitung von informationsrelevanten Vorrichtungen und Kommunikationsvorrichtungen in den letzten Jahren, wie etwa ein PC, eine Videokamera und ein Mobiltelefon, wurde die Entwicklung einer Batterie verstärkt, die als eine Stromquelle davon zu verwenden ist. Auch wurde die Entwicklung einer Hochausgabe- und Hochkapazitätsbatterie für ein elektrisches Fahrzeug oder ein Hybridfahrzeug in der Automobilindustrie verstärkt. Eine Lithiumbatterie erzielte unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte unter verschiedenen Arten von Batterien gegenwärtig Aufmerksamkeit.
Ein Flüssigelektrolyt, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, wird für eine gegenwärtig kommerziell erhältliche Lithiumbatterie verwendet, sodass daher die Installation einer Sicherheitsvorrichtung zum Unterdrücken eines Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und die Verbesserung in der Struktur und des Materials zum Verhindern des Kurzschlusses notwendig ist. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass eine Gesamtfestkörperbatterie durch das Ersetzen des Flüssigelektrolyten durch eine Festelektrolytschicht die Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung bezweckt und exzellent ist bezüglich der Herstellungskosten und der Produktivität, da kein entflammbares organisches Lösungsmittel in der Batterie verwendet wird.
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial ist als ein Festelektrolytmaterial bekannt, das in Gesamtfestkörperbatterien verwendet wird. Zum Beispiel ist in der Patentliteratur 1 ein Li-Ionenleiter (ein Sulfidfestelektrolytmaterial) mit einer Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ offenbart.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: WO 2011/118801 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Zum Beispiel besteht das Problem darin, dass das in der Patentliteratur 1 beschriebenen LiGePS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterials geringe Reduktionsresistenz hat. Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des Problems getätigt und die Hauptaufgabe davon ist es, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz bereitzustellen.
Lösung des Problems
Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereit, das ein Li Element, ein Me Element (Me ist zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb), ein P Element und ein S Element umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial umfasst: einen ersten Strukturteil, der aus einem ersten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; und einen zweiten Strukturteil, der aus einem zweiten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Strukturteil gebildet ist, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile zu bedecken; wobei der erste Strukturteil bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist; bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung bei einer Position von 2θ =27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A bezeichnet wird und eine Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B bezeichnet wird, in einem Fall des Aufweisens eines Peaks bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 ist, und wobei ein Gewichtsverhältnis γ des Me Elements zu dem P Element in dem zweiten Strukturteil weniger als 0,72 ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der zweite Strukturteil gebildet, um die ersten Strukturteile zu bedecken, und das Gewichtsverhältnis γ in dem zweiten Strukturteil ist gering, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz zu ermöglichen.
Zusätzlich wird in der vorliegenden Erfindung ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereitgestellt, das ein Li Element, ein Me Element (Me ist zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb), ein P Element und ein S Element umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial umfasst: einen ersten Strukturteil, der aus einem ersten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; und einen zweiten Strukturteil, der aus einem zweiten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Strukturteil gebildet ist, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile zu bedecken; wobei der erste Strukturteil bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist; bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung bei einer Position von 2θ =27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A bezeichnet wird und eine Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B bezeichnet wird, in einem Fall des Aufweisens eines Peaks bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 ist, und wobei ein Gehalt des Me Elements in dem zweiten Strukturteil geringer als ein Gehalt des Me Elements in dem ersten Strukturteil ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der zweite Strukturteil gebildet, um die ersten Strukturteile zu bedecken, und der Gehalt des Me Elements in dem zweiten Strukturteil ist geringer als ein Gehalt des Me Elements in dem ersten Strukturteil, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz zu ermöglichen.
Zusätzlich wird in der vorliegende Erfindung eine Batterie bereitgestellt, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen Sulfidfestelektrolytmaterials die Batterie mit vorteilhafter Reduktionsresistenz.
Zusätzlich wird in der vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereitgestellt, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial ist, umfassend die Schritte: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die einen Bestandteil des Sulfidfestelektrolytmaterials enthält; und einen Erwärmungs- und Quenchschritt des Erwärmens und Quenchens des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das amorphisierte ionenleitfähige Material durch mechanisches Mahlen synthetisiert und danach erwärmt und gequencht, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz zu ermöglichen.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Die vorliegende Erfindung erzeugt den Effekt, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz zu ermöglichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur einer Kristallphase A erklärt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt.
5 ist ein Ergebnis einer XRD-Messung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das jeweils im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde.
6 ist ein Ergebnis einer SEM-Messung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das im Beispiel 1 erhalten wurde.
7 ist ein Ergebnis einer SEM-Messung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
8 ist ein Ergebnis einer SEM-Messung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.
9A bis 9C sind jeweils ein Ergebnis einer Reduktionsresistenz-Evaluation eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das jeweils im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde.
10 ist ein Ergebnis einer Reduktionsresistenz-Evaluation eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das jeweils im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde.
Beschreibung der Ausführungsformen
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial, eine Batterie und ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung werden hiernach im Detail beschrieben.
A. Sulfidfestelektrolytmaterial
Zunächst wird ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen aufgeteilt werden. Dann wird das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben, während in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform aufgeteilt wird.
1. Erste Ausführungsform
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform zeigt. Ein Sulfidfestelektrolytmaterial 10 in 1 umfasst einen ersten Strukturteil 1, der aus einem ersten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der ein Li Element, ein Me Element, ein P Element und ein S Element enthält, und einen zweiten Strukturteil 2, der aus einem zweiten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der ein Li Element, ein Me Element, ein P Element und ein S Element enthält. Zusätzlich ist der zweite Strukturteil 2 gebildet, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile 1 zu bedecken. Mit anderen Worten ist der zweite Strukturteil 2 gebildet, um eine Lück in der Mehrzahl der ersten Strukturteile 1 zu füllen. Zusätzlich weist der erste Ionenleiter, der den ersten Strukturteil 1 zusammensetzt, einen spezifischen Peak bei einer Röntgenbeugungsmessung auf und weist hohe Ionenleitfähigkeit auf. Auch ist das Gewichtsverhältnis γ des Me Elements zu dem P Element in dem zweiten Strukturteil 2 ausreichend gering.
Gemäß der ersten Ausführungsform ist der zweite Strukturteil gebildet, um die ersten Strukturteile zu bedecken und das Gewichtsverhältnis γ des zweiten Strukturteils ist gering, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz zu ermöglichen. Zum Beispiel ist in dem in der Patentliteratur 1 beschriebenen LiGePS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterial einfach das Ge Element reduziert, um die Reduktionsresistenz zu verringern. In der ersten Ausführungsform ist der zweite Strukturteil gebildet, um die ersten Strukturteile zu bedecken; daher kontaktiert zum Beispiel der zweite Strukturteil das Anodenaktivmaterial in dem Fall, in dem das Sulfidfestelektrolytmaterial und das Anodenaktivmaterial miteinander in Kontakt sind. Das Me Element (wie etwa das Ge Element) kann in solch einer Kontaktgrenzfläche reduziert werden. Allerdings ist in dem zweiten Strukturteil das Gewichtsverhältnis γ (das Gewichtsverhältnis des Me Elements zu dem P Element) gering, sodass die Reduktion des Me Elements zu inhibieren ist. Das heißt, der zweite Strukturteil fungiert als eine Reduktionsschutzschicht. Dadurch kann die Verbesserung der Reduktionsresistenz vorgesehen werden. Gemäß der ersten Ausführungsform enthält der erste Ionenleiter auch eine Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58°, sodass die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit vorgesehen werden kann. Daher existieren in der ersten Ausführungsform die ersten Strukturteile mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit und der zweite Strukturteil mit vorteilhafter Reduktionsresistenz in einem Zustand von Phasentrennung in einem Elektrolytsystem, sodass die Verbesserung der Reduktionsresistenz und die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit miteinander kompatibel sein können.
(i) Erster Strukturteil
Der erste Strukturteil ist zusammengesetzt aus einem ersten Ionenleiter, der ein Li Element, ein Me Element, ein P Element und ein S Element enthält. Der erste Ionenleiter kann nur ein Li Element, ein Me Element, ein P Element und ein S Element enthalten oder kann ferner ein anderes Element enthalten. Ein Teil des Li Elements kann oder kann nicht mit einem monovalenten oder divalenten Metallelement substituiert sein. Die Substitution eines Teils des Li Elements mit einem anderen Element verbessert gelegentlich die Ionenleitfähigkeit. Beispiele des metallischen Elements beinhalten zumindest eine Art aus Na, K, Mg, Ca und Zn.
Auch ist Me gewöhnlich zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb, vor allem bevorzugt zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ge, Si und Sn. Auch enthält Me bevorzugt zumindest Ge, Si oder Sn.
Auch weist der erste Ionenleiter einen Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα Strahlen auf. Eine Kristallphase mit diesem Peak wird als eine Kristallphase A angesehen. Die Kristallphase A ist eine Kristallphase mit hoher Ionenleitfähigkeit. Auch weist die Kristallphase A gewöhnlich Peaks bei Positionen von 2θ = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° und 33,39° auf. Im Übrigen verändern sich auch diese Peakpositionen gelegentlich in einem Bereich von ± 0,50° aufgrund dessen, das sich ein Kristallgitter verändert, wegen Faktoren, wie etwa einer Materialzusammensetzung.
Auch weist der erste Ionenleiter gelegentlich einen Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° auf. Eine Kristallphase mit diesem Peak wird als eine Kristallphase B angesehen. Die Kristallphase B ist eine Kristallphase mit niedrigerer Ionenleitfähigkeit als die oben beschriebene Kristallphase A. Auch wird gewöhnlich angenommen, dass die Kristallphase B Peaks von 2θ = 17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16° und 29,78° aufweist. Im Übrigen verändern sich auch diese Peakpositionen gelegentlich in einem Bereich von ± 0,50°.
Auch ist in dem Fall, wo die Beugungsintensität bei einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° als I_A bezeichnet wird und die Beugungsintensität bei einem Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° als I_B bezeichnet wird, ein Wert von I_B/I_A zum Beispiel weniger als 0,50, bevorzugt 0,45 oder niedriger, stärker bevorzugt 0,25 oder niedriger, noch stärker bevorzugt 0,15 oder weniger, besonders bevorzugt 0,07 oder weniger. Auch ist ein Wert von I_B/I_A bevorzugt 0. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass der erste Ionenleiter keinen Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° aufweist.
Auch weist die Kristallphase A die folgende Kristallstruktur auf. 2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur der Kristallphase A erklärt. In der 2 weist der Oktaeder O typischerweise Li als das Zentralelement auf und ist ein LiS₆ Oktaeder mit sechs Stücken von S an den Ecken des Oktaeders. Der Tetraeder T₁ weist zumindest eines aus Me und P als das Zentralelement auf und weist vier Stücke von S an den Ecken des Tetraeders aus; typischerweise GeS₄ Tetraeder und PS₄ Tetraeder. Der Tetraeder T₂ weist zumindest eines aus Me und P als das Zentralelement auf und weist vier Stücke von S an den Ecken des Tetraeders auf; typischerweise PS₄ Tetraeder. Zusätzlich teilen sich der Tetraeder T₁ und der Oktaeder O eine Kante und der Tetraeder T₂ und der Oktaeder O teilen sich eine Ecke.
Der erste Ionenleiter enthält bevorzugt die Kristallphase A als den Hauptkörper. Der Grund dafür ist, die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Spezifisch ist der Anteil der Kristallphase A in dem ersten Ionenleiter bevorzugt 70 Gewichts-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gewichts-% oder mehr. Im Übrigen kann der Anteil der Kristallphase A zum Beispiel durch Synchrotonstrahlen-XRD gemessen werden. Insbesondere enthält der erste Ionenleiter bevorzugt die Kristallphase A als eine Einzel-Phase.
In dem ersten Strukturteil wird das Gewichtsverhältnis des Me Elements zu dem P Element als γ bezeichnet. Der Wert von γ in dem ersten Strukturteil kann größer als der Wert von γ in dem zweiten Strukturteil oder kann geringer als der Wert von γ in dem zweiten Strukturteil sein. Übrigens wird ein Berechnungsverfahren für den Wert des Gewichtsverhältnisses γ später beschrieben.
Die Größe des ersten Strukturteils ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist, wie in 1 gezeigt, in dem Fall, wo der längste Durchmesser eines Querschnitts des ersten Strukturteils als L bezeichnet wird, der Mittelwert von L bevorzugt 0,4 µm oder mehr, stärker bevorzugt 0,7 µm oder mehr. Andererseits ist der Mittelwert von L zum Beispiel bevorzugt 42 µm oder weniger. Im Übrigen ist die Anzahl an Proben von L zum Beispiel bevorzugt größer als 100 oder mehr.
(ii) Zweiter Strukturteil
Der zweite Strukturteil ist aus einem zweiten Ionenleiter zusammengesetzt, der ein Li Element, ein E Element, ein P Element und ein S Element enthält. Der zweite Ionenleiter kann nur ein Li Element, ein Me Element, ein P Element und ein S Element enthalten, oder kann ferner ein anderes Element enthalten. Auch sind das Bestandteilselement des zweiten Ionenleiters und das Bestandteilselement des ersten Ionenleiters generell gleich.
Auch kann der zweite Ionenleiter kristallin oder amorph sein. In dem Fall, wo der zweite Ionenleiter kristallin ist, kann eine Kristallphase, die in dem zweiten Ionenleiter enthalten ist, die Kristallphase A, die Kristallphase B oder die Kristallphase A und die Kristallphase B sein.
In dem zweiten Strukturteil wird das Gewichtsverhältnis des Me Elements zu dem P Element als γ bezeichnet. Der Wert von γ ist gewöhnlich weniger als 0,72, bevorzugt 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,4. Andererseits ist der Wert von γ gewöhnlich 0 oder mehr. Der Wert des Gewichtsverhältnisses γ kann durch EDX (energiedispersive Röntgenspektroskopie) erhalten werden. Das heißt, der Gewichtsanteil von jedem Element in dem zweiten Strukturteil kann durch EDX berechnet werden, um das Gewichtsverhältnis des Me Elements zu dem P Element als γ zu bezeichnen (γ = der Gewichtsanteil von Me/der Gewichtsanteil von P)
Das Verhältnis des ersten Strukturteils zu der Gesamtheit des ersten Strukturteils und des zweiten Strukturteils ist bevorzugt größer. Der Grund dafür besteht darin, die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Das Verhältnis des ersten Strukturteils ist zum Beispiel bevorzugt 20 Vol.-% oder mehr, stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 20 Vol.-% bis 90 Vol.-%. Das Verhältnis des ersten Strukturteils kann durch zum Beispiel eine Rietveld-Analyse und eine elektronenmikroskopische Beobachtung erhalten werden.
(iii) Sulfidfestelektrolytmaterial
Die Zusammensetzung des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele davon beinhalten Li_(4-x)MMe^IV(1-x)^Px^S4 (Me^IV ist ein tetravalentes Element und x erfüllt 0 < x < 1). Diese Zusammensetzung korrespondiert mit einer Zusammensetzung auf einer Phasenverbindungslinie von Li₃PS₄ und Li₄Me^IVS₄. Sowohl Li₃PS₄ als auch Li₄Me^IVS₄ korrespondieren zu einer Ortho-Zusammensetzung und weisen den Vorteil auf, dass die chemische Stabilität hoch ist. Beispiele von Me^IV beinhalten Ge, Si, Sn, Zr, Ti und Nb. Im Übrigen kann ein Teil von Me^IV mit einem trivalenten oder pentavalenten Element substituiert sein. Auch erfüllt „x“ zum Beispiel bevorzugt 0,4 ≤ x, stärker bevorzugt 0,5 ≤ x, noch stärker bevorzugt 0,6 ≤ x. Andererseits erfüllt „x“ bevorzugt x ≤ 0,8, stärker bevorzugt x ≤ 0,75.
Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist bevorzugt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolytmaterials bei 25 °C ist bevorzugt 1,0 × 10^–4 S/cm oder mehr, stärker bevorzugt 1,0 × 10^–3 S/cm oder mehr auf. Auch ist die Form des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform nicht besonders beschränkt, aber Beispiele davon beinhalten eine Pulverform. Zusätzlich ist der mittlere Teilchendurchmesser des gepulverten Sulfidfestelektrolytmaterials zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 µm bis 50 µm.
Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kann für optionale Verwendungen herangezogen zu werden, bei denen Ionenleitfähigkeit benötigt wird. Vor allem wird das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt für eine Batterie verwendet. Auch wird ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform im Detail in dem nachher genannten Abschnitt „C. Herstellungsverfahren für Sulfidfestelektrolytmaterial“ beschrieben. Auch kann das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform gemeinsame Charakteristiken mit der nachher genannten zweiten Ausführungsform aufweisen.
2. Zweite Ausführungsform
Als Nächstes wird eine zweite Ausführungsform eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Wie in 1 gezeigt, weist das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform, ähnlich zu dem Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform, auch einen ersten Strukturteil 1 und einen zweiten Strukturteil 2 auf und der zweite Strukturteil 2 ist gebildet, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile 1 zu bedecken. Zusätzlich weist der erste Ionenleiter, der aus dem ersten Strukturteil 1 zusammengesetzt ist, einen spezifischen Peak bei einer Röntgenbeugungsmessung auf und weist eine hohe Ionenleitfähigkeit auf. Auch ist der Gehalt des Me Elements in dem zweiten Strukturteil 2 geringer als der Gehalt des Me Elements in den ersten Strukturteilen 1.
Gemäß der zweiten Ausführungsform ist der zweite Strukturteil gebildet, um die ersten Strukturteile zu bedecken und der Gehalt des Me Elements in dem zweiten Strukturteil ist geringer als der Gehalt des Me Elements in dem ersten Strukturteil, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz zu ermöglichen. Andere Effekte sind grundsätzlich die gleichen wie in der ersten Ausführungsform.
Auch kann „der Gehalt des Me Elements in dem zweiten Strukturteil ist geringer als der Gehalt des Me Elements in dem ersten Strukturteil“ durch EDX bestätigt werden. Das heißt, der erste Strukturteil, die Grenzflächenregion zwischen dem ersten Strukturteil und dem zweiten Strukturteil und der zweite Strukturteil können durch kontinuierliches Messen mit EDX, um die Intensität des Me Elements zu messen, bestätigt werden.
Im Übrigen sind andere Gegenstände im Prinzip die gleichen wie in der oben beschriebenen ersten Ausführungsform. Daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
B. Batterie
Als Nächstes wird eine Batterie der vorliegenden Erfindung beschrieben. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine Batterie 20 in 3 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 11, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht 12, die ein Anodenaktivmaterial enthält, eine Elektrolytschicht 13, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 11 und der Anodenaktivmaterialschicht 12 gebildet ist, einen Kathodenstromabnehmer 14 zum Stromabnehmen von der Kathodenaktivmaterialschicht 11, einen Anodenstromabnehmer 15 zum Stromabnehmen von der Anodenaktivmaterialschicht 12 und ein Batteriegehäuse 16 zum Beherbergen dieser Elemente. In der vorliegenden Erfindung ist zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht 11, der Anodenaktivmaterialschicht 12 und der Elektrolytschicht 13 größtenteils gekennzeichnet durch das Enthalten des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in dem Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial“ beschrieben ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen Sulfidfestelektrolytmaterials die Batterie mit vorteilhafter Reduktionsresistenz. Die Batterie der vorliegenden Erfindung wird hiernach in jeder Konfiguration beschreiben.
1. Anodenaktivmaterialschicht
Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Anodenaktivmaterial enthält, und kann, wie benötigt, zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten. Insbesondere enthält die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ein Festelektrolytmaterial, welches bevorzugt das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial ist. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Anodenaktivmaterialschicht enthalten ist, variiert mit den Arten einer Batterie und ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 Vol.-% bis 60 Vol.-% und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Auch beinhalten Beispiele eines Anodenaktivmaterials ein Metallaktivmaterial und ein Kohlenstoffaktivmaterial. Beispiele des Metallaktivmaterials beinhalten In, Al, Si und Sn. Andererseits beinhalten Beispiele des Kohlenstoffaktivmaterials Mesocarbonmicrobeads (MCMB), hoch-orientierten pyrolytischen Graphit (HOPG), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff. Insbesondere ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Anodenaktivmaterialschicht das Festelektrolytmaterial enthält, und dass das Aktionspotential (elektrisches Potential, bei welchem eine Insertionsreaktion von Li-Ionen bewirkt wird) des Anodenaktivmaterials höher als das Reduktionspotential des Sulfidfestelektrolytmaterials ist.
Die Anodenaktivmaterialschicht kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Die Zugabe des leitfähigen Materials ermöglicht das Verbessern der Leitfähigkeit der Anodenaktivmaterialschicht. Beispiele des leitfähigen Materials beinhaltet Acetylenschwarz, Ketjenschwarz und Kohlenstofffasern. Auch kann die Anodenaktivmaterialschicht ein Bindemittel enthalten. Beispiele von Arten des Bindemittels beinhalten ein Fluor-enthaltendes Bindemittel, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF). Auch ist die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm.
2. Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist. Die Elektrolytschicht ist nicht besonders beschränkt, falls die Schicht eine Schicht ist, die eine Ionenleitung ermöglicht, aber ist bevorzugt eine Festelektrolytschicht, die aus einem Festelektrolytmaterial zusammengesetzt ist. Der Grund dafür ist, verglichen mit einer Batterie, die einen Flüssigelektrolyt verwendet, eine Batterie mit höherer Sicherheit zu ermöglichen. Zusätzlich enthält eine Festelektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung bevorzugt das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Festelektrolytschicht enthalten ist, ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 Vol.-% bis 100 Vol.-%, und vor allem innerhalb eines Bereichs von 50 Vol.-% bis 100 Vol.-%. Die Dicke einer Festelektrolytschicht ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm, und vor allem innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 300 μm. Auch beinhalten Beispiele für ein Verfahren zum Bilden einer Festelektrolytschicht ein Verfahren zum Formpressen eines Festelektrolytmaterials. Übrigens kann die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung aus einem Flüssigelektrolyt zusammengesetzt sein.
3. Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält, und kann, wie benötigt, zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten. Insbesondere enthält die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ein Festelektrolytmaterial, welches bevorzugt das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial ist. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten ist, variiert mit den Arten einer Batterie und ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 Vol.-% bis 60 Vol.-% und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Auch beinhalten Beispiele des Kathodenaktivmaterials LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂. Übrigens sind ein leitfähiges Material und ein Bindemittel, die für die Kathodenaktivmaterialschicht verwendet werden, die gleichen wie in dem Fall der oben beschriebenen Anodenaktivmaterialschicht. Auch ist die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm.
4. Andere Konfigurationen
Die Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst zumindest die Anodenaktivmaterialschicht, die Elektrolytschicht und die Kathodenaktivmaterialschicht, wie oben beschrieben, und umfasst gewöhnlich ferner einen Kathodenstromabnehmer, der die Stromabnahme der Kathodenaktivmaterialschicht ausführt, und einen Anodenstromabnehmer, der die Stromabnahme der Anodenaktivmaterialschicht ausführt. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromabnehmer beinhalten SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits beinhalten Beispiele eines Materials für den Anodenstromabnehmer SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Auch werden die Dicke und Form des Kathodenstromabnehmers und des Anodenstromabnehmers bevorzugt in Übereinstimmung mit Faktoren, wie etwa der Verwendung der Batterie, geeignet ausgewählt. Auch kann für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Batteriegehäuse ein Batteriegehäuse für eine gewöhnliche Batterie verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses beinhaltet ein Batteriegehäuse, das aus SUS hergestellt ist.
5. Batterie
Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein, unter diesen bevorzugt eine Sekundärbatterie. Der Grund dafür ist, dass sie wiederholt geladen und entladen werden kann und daher zum Beispiel als eine Batterie für Fahrzeuge verwendbar ist. Beispiele der Form der Batterie der vorliegenden Erfindung beinhalten eine Münzen-Form, eine Laminat-Form, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form. Auch das Verfahren zum Herstellen der Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, falls des Verfahren ein Verfahren ist, das fähig ist, um die oben beschriebene Batterie zu ermöglichen, aber das gleiche Verfahren wie ein Herstellungsverfahren für eine gewöhnliche Batterie kann verwendet werden. Zum Beispiel beinhalten in dem Fall, bei dem die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Gesamtfestkörperbatterie ist, Beispiele eines Herstellungsverfahrens davon ein Verfahren, um ein Material, das eine Kathodenaktivmaterialschicht zusammensetzt, ein Material, das eine Festelektrolytschicht zusammensetzt, und ein Material, das eine Anodenaktivmaterialschicht zusammensetzt, sequentiell zu pressen, um ein Stromerzeugungselement herzustellen, und dieses Stromerzeugungselement wird in einem Batteriegehäuse beherbergt, welches angewürgt wird.
C. Herstellungsverfahren eines Sulfidfestelektrolytmaterials
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. 4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel des Herstellungsverfahrens eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt. In dem Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial in 4 wird zunächst eine Rohmaterialzusammensetzung durch Mischen von Li₂S, P₂S₅ und GeS₂ hergestellt. Bei dieser Gelegenheit wird die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre hergestellt, um die Verschlechterung der Rohmaterialzusammensetzung durch die Feuchtigkeit in der Luft zu verhindern. Anschließend wird die Rohmaterialzusammensetzung einem Kugelmahlen unterworfen, um ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material zu erhalten. Anschließend wird das amorphisierte ionenleitfähige Material erwärmt und gequencht, um ein Sulfidfestelektrolytmaterial zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das amorphisierte ionenleitfähige Material durch mechanisches Mahlen synthetisiert und danach erwärmt und gequencht, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Reduktionsresistenz zu ermöglichen. Spezifisch wird das Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten, in welchem der zweite Strukturteil gebildet ist, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile zu bedecken.
Es wird angenommen, das der Grund, warum das Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten wird, in welchem der zweite Strukturteil gebildet ist, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile zu bedecken, wie folgt ist. Zunächst wird das ionenleitfähige Material, in welchem die Kristallphase A einfach durch späteres Erwärmen ausgefällt wird, durch mechanisches Mahlen erhalten. Als Nächstes wird die Kristallphase A ausgefällt und wachsen gelassen, durch Erwärmen des ionenleitfähigen Materials, sodass die ersten Strukturteile gebildet werden. Bei dieser Gelegenheit wird ein Zustand des Verflüssigens der Peripherie der ersten Strukturteile, während die ersten Strukturteile beibehalten werden, durch Einstellen der Erwärmungsbedingungen erhalten, wie etwa der Erwärmungstemperatur und Erwärmungszeit. Dadurch wird eine Mehrzahl von den ersten Strukturteilen in einen Zustand gebracht, um in einem Substratteil mit Fluidität dispergiert zu werden. Im Übrigen führt ein unzureichendes Erwärmen zu der Möglichkeit, dass die ersten Strukturteile nicht in einen Zustand gebracht werden, um in dem Substratteil dispergiert zu werden, wohingegen exzessives Erwärmen zu einer Möglichkeit führt, dass die ersten Strukturteile schmelzen. Das Quenchen wird in einem Zustand der Verflüssigung der Peripherie der ersten Strukturteile ausgeführt, während die ersten Strukturteile erhalten bleiben, sodass der Substratteil mit Fluidität verfestigt wird, um den zweiten Strukturteil zu bilden. Daher wird angenommen, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten wird, in welchem der zweite Strukturteil gebildet ist, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile zu bedecken. Auch wird angenommen, dass der Grund, warum der Gehalt des Me Elements in dem zweiten Strukturteil abnimmt, darin besteht, dass sich das Me Element beim Ausfällen und Wachsen der ersten Strukturteile in einer spezifischen Zusammensetzung von dem Substratteil mit Fluidität zu den ersten Strukturteilen bewegt. Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung wird hiernach in jedem Schritt beschrieben.
1. Ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt
Der ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt in der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die einen Bestandteil des Sulfidfestelektrolytmaterials enthält.
Die Rohmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element. Auch kann die Rohmaterialzusammensetzung, wie oben beschrieben, andere Elemente enthalten.
Beispiele einer Verbindung, die das Li Element enthält, beinhalten ein Sulfid von Li. Spezifische Beispiele des Sulfids von Li beinhalten Li₂S. Beispiele einer Verbindung, die das Me Element enthalten, beinhalten ein Sulfid von Me. Spezifische Beispiele des Sulfids von Me beinhalten Me₂S₃ (Me ist ein trivalentes Element, wie etwa Al, B, Ga, In und Sb), MeS₂ (Me ist ein tetravalentes Element, wie etwa Ge, Si, Sn, Zr, Ti und Nb), Me₂S₅ (Me ist ein pentavalentes Element, wie etwa V). Beispiele einer Verbindung, die das P Element enthalten, beinhalten ein Sulfid von P.
Spezifische Beispiele des Sulfids von P beinhalten P₂S₅. Eine Verbindung, die das S Element enthält, ist nicht besonders beschränkt, kann aber eine einfache Substanz oder ein Sulfid sein. Beispiele des Sulfids beinhalten ein Sulfid des oben beschriebenen Elements.
Mechanisches Mahlen ist ein Verfahren zum Pulverisieren einer Testprobe, während es ermöglicht wird, dass eine mechanische Energie darauf angewandt wird. In der vorliegenden Erfindung wird ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material durch Anwenden mechanischer Energie auf eine Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert. Beispiele solch eines mechanischen Mahlverfahrens beinhalten Vibrationsmahlen, Kugelmahlen, Turbomahlen, Mechanofusion und Scheibenmahlen, davon sind Vibrationsmahlen und Kugelmahlen bevorzugt.
Die Bedingungen für das Vibrationsmahlen sind nicht besonders beschränkt, falls die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Die Vibrationsamplitude der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 5 mm bis 15 mm, vor allem innerhalb eines Bereichs von 6 mm bis 10 mm. Die Vibrationsfrequenz der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 500 U/min bis 2000 U/min, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1000 U/min bis 1800 U/Min. Die Füllrate einer Testprobe der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vor allem innerhalb eines Bereichs von 5 Vol.-% bis 60 Vol.-%, und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Auch wird bevorzugt ein Rüttler (Vibrator, zum Beispiel ein Rüttler, der aus Aluminiumoxid hergestellt ist) für das Vibrationsmahlen verwendet.
Die Bedingungen für das Kugelmahlen sind nicht besonders beschränkt, falls die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Im Allgemeinen erbringt eine höhere Umdrehungszahl eine höhere Produktionsrate des ionenleitfähigen Materials, und eine längere Behandlungszeit erbringt eine höhere Umwandlungsrate der Rohmaterialzusammensetzung in das ionenleitfähige Material. Die Umdrehungszahl des Wiegetisches beim Ausführen von Planetenkugelmahlen ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 200 U/min bis 500 U/min, vor allem innerhalb eines Bereichs von 250 U/min bis 400 U/min. Auch ist die Behandlungszeit beim Ausführen von Planetenkugelmahlen zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 100 Stunden, und vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 70 Stunden.
Im Übrigen wird das amorphisierte ionenleitfähige Material in der vorliegenden Erfindung bevorzugt synthetisiert, um eine Umgebung zu erbringen, sodass die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° einfach ausfällt.
2. Erwärmungs- und Quenchschritt
Der Erwärmungs- und Quenchschritt in der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt des Erwärmens und Quenchens des oben beschriebenen amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Die Erwärmungstemperatur in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, falls die Erwärmungstemperatur eine Temperatur ist, um ein gewünschtes Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen. Vor allem ist, wie oben beschrieben, die Erwärmungstemperatur bevorzugt eine Temperatur, um einen Zustand des Verflüssigens der Peripherie der ersten Strukturteile zu ermöglichen, während die ersten Strukturteile beibehalten werden. Spezifisch ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt 600°C oder mehr, stärker bevorzugt 650°C oder mehr. Andererseits ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt 900°C oder weniger, stärker bevorzugt 800°C oder weniger. Auch ist es bevorzugt, dass die Erwärmungszeit geeignet eingestellt wird, um das gewünschte Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen. Auch wird die Erwärmung in der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns von Oxidation bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum ausgeführt. Beispiele einer Erwärmungsverfahrens beinhalten ein Verfahren durch die Verwendung eines Brennofens.
Andererseits ist die Kühlrate während des Quenchens zum Beispiel 500°C/min oder mehr, bevorzugt 700°C/min oder mehr. Auch wird das Kühlen durch Quenchen zum Beispiel bevorzugt bis auf 100°C oder weniger, vor allem 50°C oder weniger, ausgeführt. Ein Verfahren zum Kontaktieren eines erwärmten physikalischen Objekts direkt oder indirekt mit einem Kühlmittel wird gewöhnlich für das Kühlverfahren verwendet. Spezifische Beispiele davon beinhalten ein Verfahren zum In-Kontakt-bringen eines Gefäßes, das ein erwärmtes physikalisches Objekt enthält, mit einer Flüssigkeit, wie etwa Wasser und Eis, und ein Verfahren zum In-Kontakt-bringen eines erwärmten physikalischen Objekts mit einer rotierenden Metallwalze.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial ist gleich wie der in “A. Sulfidfestelektrolytmaterial“ beschriebene Inhalt. Daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind Beispiele und alles ist in dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung mit umfasst, falls es im Wesentlichen die gleiche Konstitution wie die technische Idee aufweist, die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist und ähnliche Tätigkeit und Effekte anbietet.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung spezifischer beschreiben, während Beispiele gezeigt werden.
[Beispiel 1]
Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co.) und Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt von Kojundo Chemical Lab Co., Ltd.) wurden als Startrohmaterialien verwendet. Diese Pulver wurden in einer Glovebox in einer Argonatmosphäre bei einem Anteil von 0,38845 g Li₂S, 0,43365 g P₂S₅ und 0,17789 g GeS₂ gemischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde 1 g der Rohmaterialzusammensetzung zusammen mit Zirkoniumoxid-Kugeln (10 mmϕ, 10 Stück) in einen aus Zirkoniumoxid hergestellten Tiegel (45 ml) gegeben, und der Tiegel wurde komplett versiegelt (Argon-Atmosphäre). Dieser Tiegel wurde in eine Planetenkugelmahlmaschine (P7^TM, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt, um mechanisches Mahlen für 40 Stunden bei einer Wiegetischumdrehungszahl von 370 U/min ausgeführt. Dadurch wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material (Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄) erhalten.
Anschließend wurde das Pulver des erhaltenen ionenleitfähigen Materials in ein Kohlenstoff-beschichtetes Quarzrohr eingeführt und Vakuum-versiegelt. Der Druck des Quarzrohrs zum Vakuum-Versiegeln war ungefähr 30 Pa. Anschließend wurde das Quarzrohr in einen Brennofen platziert, bei 700°C für 8 Stunden erwärmt, und danach in Eiswasser übertagen, und dadurch gequencht. Dadurch wurde ein Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material (Li_3,35Ge_0,35P_0,65S₄) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme des Verwendens der Rohmaterialzusammensetzung, die durch Mischen bei einem Verhältnis von 0,39052 g Li₂S, 0,36656 g P₂S₅ und 0,24290 g GeS₂ erhalten ist.
Als Nächstes wird das Pulver des erhaltenen ionenleitfähigen Materials in ein Kohlenstoff-beschichtetes Quarzrohr gegeben und Vakuum-versiegelt. Der Druck des Quarzrohres zum Vakuum-versiegeln war ungefähr 30 Pa. Als Nächstes wurde das Quarzrohr in einen Verbindungsofen platziert, bei 550°C für 8 Stunden erwärmt und danach langsam gekühlt. Dadurch wurde ein Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme des Modifizierens der Erwärmungstemperatur von 700°C auf 600°C und langsamen Kühlen und nicht Quenchen.
[Evaluation]
(Röntgenbeugungsmessung)
Röntgenbeugung (XRD)-Messung wurde unter Verwendung des Sulfidfestelektrolytmaterials ausgeführt, das jeweils im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Die XRD-Messung wurde für eine Pulverprobe in einer Inertatmosphäre unter den Bedingungen des Verwendens von CuKα-Strahlen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Wie in 5 gezeigt, wurden im Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 Peaks der Kristallphase A und der Kristallphase B, wie oben beschreiben, bestätigt. Andererseits wurde im Vergleichsbeispiel 1 der Peak der Kristallphase A bestätigt und der Peak der Kristallphase B wurde nicht bestätigt.
(SEM-EDX-Messung)
Der Querschnitt des Sulfidfestelektrolytmaterials, das jeweils in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde, wurde durch SEM untersucht. Die Testprobe wurde durch einen Querschnittspolierer hergestellt. Die Ergebnisse sind in 6 bis 8 gezeigt. Wie in 6 gezeigt, wurde bestätigt, dass in Beispiel 1 ein Bereich hoher Helligkeit und ein Bereich niedriger Helligkeit getrennt waren. Auch war der Bereich von niedriger Helligkeit (der zweite Strukturteil) gebildet, um den geometrischen Bereich hoher Helligkeit (den ersten Strukturteil) zu bedecken. Im Übrigen wurde als ein Ergebnis von Elektronenbeugung durch TEM bestätigt, dass der Bereich hoher Helligkeit den ersten Ionenleiter mit der Kristallphase A enthielt und der Bereich niedriger Helligkeit den zweiten Ionenleiter mit der Kristallphase B enthielt.
Andererseits wurde, wie in 7 gezeigt, bestätigt, dass im Vergleichsbeispiel 1 eine Verteilung in der Querschnittsstruktur nicht erhalten wurde, welche eine einheitliche Zusammensetzungsverteilung hatte. Auch wurde, wie in 8 gezeigt, bestätigt, dass im Vergleichsbeispiel 2 der Bereich hoher Helligkeit und der Bereich niedriger Helligkeit mit Kontrastunterschieden getrennt waren, der verglichen mit Beispiel 1 geringer waren. Allerdings waren die Bereiche niedriger Helligkeit nicht wie in Beispiel 1 gebildet, um die Bereiche hoher Helligkeit zu bedecken und der Zustand war so, dass der Bereich mit hoher Helligkeit und der Bereich mit niedriger Helligkeit verworren waren.
Auch wurde das Gewichtsverhältnis γ des Ge Elements zu dem P Element in dem zweiten Ionenleiter durch EDX gemessen. Als ein Ergebnis lieferte Beispiel 1 γ = 0,38 und Vergleichsbeispiel 2 lieferte γ = 0,72.
(Evaluation von Reduktionsresistenz)
Die Reduktionsresistenz wurde evaluiert, während das Sulfidfestelektrolytmaterial verwendet wurde, das jeweils im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde. Spezifisch wurde die Elektrizitätsmenge gemessen, die beim Zersetzen des Sulfidfestelektrolytmaterials verbraucht wurde. Zunächst wurde das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial auf 100 mg eingewogen, in einem aus Macole hergestellten Zylinder gegeben und bei 1 Tonne/cm² gepresst, um eine Separatorschicht zu bilden. Als Nächstes wurde SUS-Pulver und das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 gemischt. 12 mg des erhaltenen Pulvers wurden auf die Separatorschicht angeordnet und bei 4 Tonnen/cm² gepresst, um eine Arbeitselektrode zu bilden. Schließlich wurde eine LiIn-Folie (als Referenzelektrode) auf der Oberfläche der Separatorschicht auf der gegenüberliegenden Seite zu der Arbeitselektrode angeordnet, bei 4 Tonnen/cm² gepresst, bei 6 Ncm verschraubt, wodurch eine Evaluationszelle erhalten wurde.
Das elektrische Potential der Arbeitselektrode wurde bis auf –0,62 V (vs. LiIn) bei einer Stromdichte von 0,01 mA/cm² bezüglich der erhaltenen Evaluationszelle erniedrigt und eine Elektrizitätsmenge zum Zeitpunkt, wenn das elektrische Potential der Arbeitselektrode –0,62 V erreichte, wurde als die elektrische Menge betrachtet, die beim Zersetzen des Sulfidfestelektrolytmaterials verbraucht wurde. Die Ergebnisse sind in 9 und 10 gezeigt. Im Übrigen ist in den 9A bis 9C das Messpotential modifiziert zu einem elektrischen Potential basierend auf Li/Li⁺ durch Dazugeben von 0,62 V. Wie in 9 und 10 gezeigt, war im Vergleichsbeispiel 1, das die Kristallphase A aufweist und die Kristallphase B nicht aufweist, die verbrauchte elektrische Menge am größten. Auch im Vergleichsbeispiel 2 kann die reduktive Zersetzung nicht ausreichend inhibiert werden, jedoch war die verbrauchte elektrische Menge niedriger als im Vergleichsbeispiel 1. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin besteht, dass der Wert von γ in dem Bereich niedriger Helligkeit groß war (die Menge an Ge, die in dem zweiten Ionenleiter enthalten war, war groß) und der Bereich niedriger Helligkeit nicht gebildet war, um den Bereich hoher Helligkeit zu bedecken. Im Gegensatz dazu war die verbrauchte elektrische Menge im Beispiel 1 bemerkenswert niedriger als in den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Daher wurde bestätigt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial, das in Beispiel 1 erhalten wird, vorteilhaft in der Reduktionsresistenz war.
Bezugszeichenliste

1: Erster Strukturteil
2: Zweiter Strukturteil
10: Sulfidfestelektrolytmaterial
11: Kathodenaktivmaterialschicht
12: Anodenaktivmaterialschicht
13: Elektrolytschicht
14: Kathodenstromabnehmer
15: Anodenstromabnehmer
16: Batteriegehäuse
20: Batterie

Claims

Sulfidfestelektrolytmaterial, das ein Li Element, ein Me Element (Me ist zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb), ein P Element und ein S Element umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial umfasst: einen ersten Strukturteil, der aus einem ersten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; und einen zweiten Strukturteil, der aus einem zweiten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Strukturteil gebildet ist, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile zu bedecken; wobei der erste Strukturteil bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist; bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung bei einer Position von 2θ =27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A bezeichnet wird und eine Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B bezeichnet wird, in einem Fall des Aufweisens eines Peaks bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 ist, und wobei ein Gewichtsverhältnis γ des Me Elements zu dem P Element in dem zweiten Strukturteil weniger als 0,72 ist.
Sulfidfestelektrolytmaterial, das ein Li Element, ein Me Element (Me ist zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb), ein P Element und ein S Element umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial umfasst: einen ersten Strukturteil, der aus einem ersten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; und einen zweiten Strukturteil, der aus einem zweiten Ionenleiter zusammengesetzt ist, der das Li Element, das Me Element, das P Element und das S Element enthält; dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Strukturteil gebildet ist, um eine Mehrzahl der ersten Strukturteile zu bedecken; wobei der erste Strukturteil bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist; bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung bei einer Position von 2θ =27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A bezeichnet wird und eine Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B bezeichnet wird, in einem Fall des Aufweisens eines Peaks bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 ist, und wobei ein Gehalt des Me Elements im dem zweiten Strukturteil geringer als ein Gehalt des Me Elements in dem ersten Strukturteil ist.
Batterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder 2 ist, das die Schritte umfasst: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die einen Bestandteil des Sulfidfestelektrolytmaterials enthält; und einen Erwärmungs- und Quenchschritt des Erwärmens und Quenchens des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.