JP2015069696A - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、複数の第一構造部1を覆うように第二構造部2が形成され、第一構造部1を構成する第一イオン伝導体はイオン伝導性が良好な特定の結晶相を有し、第二構造部2において、P元素に対するMe元素の重量比γが、0.72よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図1
Description
本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献1においては、Li(4−x)Ge(1−x)PxS4の組成を有するLiイオン伝導体(硫化物固体電解質材料)が開示されている。
例えば、特許文献1に記載されたLiGePS系の硫化物固体電解質材料は、耐還元性が低いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、Li元素、Me元素(Meは、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である)、P元素およびS元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、上記Li元素、上記Me元素、上記P元素および上記S元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、上記Li元素、上記Me元素、上記P元素および上記S元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、複数の上記第一構造部を覆うように、上記第二構造部が形成され、上記第一イオン伝導体は、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、さらに、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、上記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、上記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした際に、IB/IAの値が0.50未満であり、上記第二構造部において、上記P元素に対する上記Me元素の重量比γが、0.72よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部における重量比γが小さいことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
また、本発明においては、Li元素、Me元素(Meは、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である)、P元素およびS元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、上記Li元素、上記Me元素、上記P元素および上記S元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、上記Li元素、上記Me元素、上記P元素および上記S元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、複数の上記第一構造部を覆うように、上記第二構造部が形成され、上記第一イオン伝導体は、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、さらに、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、上記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、上記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした際に、IB/IAの値が0.50未満であり、上記第二構造部における上記Me元素の含有量が、上記第一構造部における上記Me元素の含有量よりも少ないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部におけるMe元素の含有量が、第一構造部おけるMe元素の含有量よりも少ないことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が良好な電池とすることができる。
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する加熱急冷工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、メカニカルミリングにより非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱急冷を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
本発明においては、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
A.硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、2つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、2つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
1.第一実施態様
図1は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。図1における硫化物固体電解質材料10は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部1と、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部2とを有する。さらに、複数の第一構造部1を覆うように第二構造部2が形成されている。言い換えると、複数の第一構造部1の間を埋めるように、第二構造部2が形成されている。さらに、第一構造部1を構成する第一イオン伝導体は、X線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部2において、P元素に対するMe元素の重量比γは十分に小さい。
図1は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。図1における硫化物固体電解質材料10は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部1と、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部2とを有する。さらに、複数の第一構造部1を覆うように第二構造部2が形成されている。言い換えると、複数の第一構造部1の間を埋めるように、第二構造部2が形成されている。さらに、第一構造部1を構成する第一イオン伝導体は、X線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部2において、P元素に対するMe元素の重量比γは十分に小さい。
第一実施態様によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部における重量比γが小さいことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。例えば、特許文献1に記載されたLiGePS系の硫化物固体電解質材料では、Ge元素が還元され易いために、耐還元性が低くなる。第一実施態様においては、第一構造部を覆うように第二構造部が形成されているため、例えば、硫化物固体電解質材料と負極活物質とが接触する場合、第二構造部が負極活物質と接触する。このような接触界面において、Me元素(例えばGe元素)は還元され得るが、第二構造部では、重量比γ(P元素に対するMe元素の重量比)が小さいため、Me元素の還元を抑制できる。すなわち、第二構造部が、還元ガード層として機能する。そのため、耐還元性の向上を図ることができる。また、第一実施態様によれば、第一イオン伝導体が、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相を含有するため、イオン伝導性の向上を図ることができる。このように、第一実施態様においては、イオン伝導性が良好な第一構造部と、耐還元性が良好な第二構造部とが、一つの電解質組織の中で相分離した状態で存在するため、耐還元性の向上と、イオン伝導性の向上とを両立させることができる。
(i)第一構造部
第一構造部は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第一イオン伝導体から構成される。第一イオン伝導体は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。Li元素の一部は、一価または二価の金属元素により置換されていても良く、置換されていなくても良い。Li元素の一部を他の元素で置換した場合、イオン伝導性が向上する場合がある。上記金属元素としては、Na、K、Mg、CaおよびZnの少なくとも一種を挙げることができる。
第一構造部は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第一イオン伝導体から構成される。第一イオン伝導体は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。Li元素の一部は、一価または二価の金属元素により置換されていても良く、置換されていなくても良い。Li元素の一部を他の元素で置換した場合、イオン伝導性が向上する場合がある。上記金属元素としては、Na、K、Mg、CaおよびZnの少なくとも一種を挙げることができる。
また、Meは、通常、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、中でも、Ge、Si、Snからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、Meは、Ge、SiまたはSnを少なくとも含有していることが好ましい。
また、第一イオン伝導体は、CuKα線を用いたX線回折測定において、29.58°付近にピークを有する。このピークを有する結晶相を、結晶相Aとする。結晶相Aは、イオン伝導性が高い結晶相である。また、結晶相Aは、通常、2θ=17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±0.50°の範囲で前後する場合がある。
また、第一イオン伝導体は、2θ=27.33°付近にピークを有する場合がある。このピークを有する結晶相を、結晶相Bとする。結晶相Bは、上述した結晶相Aよりもイオン伝導性が低い結晶相である。また、結晶相Bは、通常、2θ=17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±0.50°の範囲で前後する場合がある。
また、2θ=29.58°付近のピークの回折強度をIAとし、2θ=27.33°付近のピークの回折強度をIBとした場合、IB/IAの値が、例えば0.50未満であり、0.45以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.15以下であることがさらに好ましく、0.07以下であることが特に好ましい。また、IB/IAの値は0であることが好ましい。言い換えると、第一イオン伝導体は、2θ=27.33°付近のピークを有しないことが好ましい。
また、結晶相Aは、次のような結晶構造を有する。図2は、結晶相Aの結晶構造の一例を説明する斜視図である。図2において、八面体Oは、典型的には、中心元素としてLiを有し、八面体の頂点に6個のSを有するLiS6八面体である。四面体T1は、中心元素としてMeおよびPの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に4個のSを有しており、典型的にはGeS4四面体およびPS4四面体である。四面体T2は、中心元素としてMeおよびPの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に4個のSを有しており、典型的にはPS4四面体である。さらに、四面体T1および八面体Oは稜を共有し、四面体T2および八面体Oは頂点を共有している。
第一イオン伝導体は、結晶相Aを主体として含有することが好ましい。イオン伝導性の向上を図ることができるからである。第一イオン伝導体における結晶相Aの割合は、具体的には、70wt%以上であることが好ましく、90wt%以上であることがより好ましい。なお、結晶相Aの割合は、例えば、放射光XRDにより測定することができる。特に、第一イオン伝導体は、結晶相Aを単相として含有することが好ましい。
第一構造部において、P元素に対するMe元素の重量比γとする。第一構造部におけるγの値は、第二構造部におけるγの値より大きくても良く、第二構造部におけるγの値より小さくても良い。なお、重量比γの値の算出方法については後述する。
第一構造部の大きさは、特に限定されるものではないが、例えば図1に示すように、第一構造部の断面における最長径をLとした場合、Lの平均値は、例えば、0.4μm以上であることが好ましく、0.7μm以上であることがより好ましい。一方、Lの平均値は、例えば、42μm以下であることが好ましい。なお、Lのサンプル数は多いことが好ましく、例えば100以上である。
(ii)第二構造部
第二構造部は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第二イオン伝導体から構成される。第二イオン伝導体は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。また、第二イオン伝導体の構成元素と、第一イオン伝導体の構成元素とは、通常、同一である。
第二構造部は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を含有する第二イオン伝導体から構成される。第二イオン伝導体は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。また、第二イオン伝導体の構成元素と、第一イオン伝導体の構成元素とは、通常、同一である。
また、第二イオン伝導体は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良い。第二イオン伝導体が結晶質である場合、第二イオン伝導体に含まれる結晶相は、結晶相Aであっても良く、結晶相Bであっても良く、結晶相Aおよび結晶相Bであっても良い。
第二構造部において、P元素に対するMe元素の重量比γとする。γの値は、通常、0.72よりも小さく、0.5以下であることが好ましく、0.4以下であることがさらに好ましい。一方、γの値は、通常、0以上である。重量比γの値は、EDX(エネルギー分散型X線分光法)により求めることができる。すなわち、EDXにより、第二構造部における各元素の重量割合を算出し、P元素に対するMe元素の重量比をγとすることができる(γ=Meの重量割合/Pの重量割合)。
第一構造部および第二構造部の合計に対する第一構造部の割合はより多いことが好ましい。イオン伝導性の向上を図ることができるからである。上記第一構造部の割合は、例えば20体積%以上であることが好ましく、20体積%〜90体積%の範囲内であることがより好ましい。上記第一構造部の割合は、例えばリートベルト解析、電子顕微鏡観察により求めることができる。
(iii)硫化物固体電解質材料
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、Li(4−x)MeIV (1−x)PxS4(MeIVは四価の元素であり、xは0<x<1を満たす)を挙げることができる。この組成は、Li3PS4およびLi4MeIVS4のタイライン上の組成に該当する。Li3PS4およびLi4MeIVS4は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。MeIVとしては、例えば、Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb等を挙げることができる。なお、MeIVの一部は、三価または五価の元素で置換されていても良い。また、xは、例えば0.4≦xを満たすことが好ましく、0.5≦xを満たすことがより好ましく、0.6≦xを満たすことがさらに好ましい。一方、上記xは、x≦0.8を満たすことが好ましく、x≦0.75を満たすことがより好ましい。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、Li(4−x)MeIV (1−x)PxS4(MeIVは四価の元素であり、xは0<x<1を満たす)を挙げることができる。この組成は、Li3PS4およびLi4MeIVS4のタイライン上の組成に該当する。Li3PS4およびLi4MeIVS4は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。MeIVとしては、例えば、Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb等を挙げることができる。なお、MeIVの一部は、三価または五価の元素で置換されていても良い。また、xは、例えば0.4≦xを満たすことが好ましく、0.5≦xを満たすことがより好ましく、0.6≦xを満たすことがさらに好ましい。一方、上記xは、x≦0.8を満たすことが好ましく、x≦0.75を満たすことがより好ましい。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、25℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、1.0×10−4S/cm以上であることが好ましく、1.0×10−3S/cm以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
2.第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。図1に示すように、第二実施態様の硫化物固体電解質材料も、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様に、第一構造部1および第二構造部2を有し、複数の第一構造部1を覆うように第二構造部2が形成されている。さらに、第一構造部1を構成する第一イオン伝導体は、X線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部2におけるMe元素の含有量が、第一構造部1おけるMe元素の含有量よりも少ない。
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。図1に示すように、第二実施態様の硫化物固体電解質材料も、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様に、第一構造部1および第二構造部2を有し、複数の第一構造部1を覆うように第二構造部2が形成されている。さらに、第一構造部1を構成する第一イオン伝導体は、X線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部2におけるMe元素の含有量が、第一構造部1おけるMe元素の含有量よりも少ない。
第二実施態様によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部におけるMe元素の含有量が、第一構造部おけるMe元素の含有量よりも少ないことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。その他の効果については、基本的に第一実施態様と同様である。
また、「第二構造部におけるMe元素の含有量が第一構造部におけるMe元素の含有量よりも少ないこと」は、EDXにより確認することができる。すなわち、第一構造部と、第一構造部および第二構造部の界面領域と、第二構造部とを、EDXで連続的に測定し、Me元素の強度を測定することにより、確認することができる。
なお、その他の事項については、基本的に、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
B.電池
次に、本発明の電池について説明する。図3は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図3における電池20は、正極活物質を含有する正極活物質層11と、負極活物質を含有する負極活物質層12と、正極活物質層11および負極活物質層12の間に形成された電解質層13と、正極活物質層11の集電を行う正極集電体14と、負極活物質層12の集電を行う負極集電体15と、これらの部材を収納する電池ケース16とを有するものである。本発明においては、正極活物質層11、負極活物質層12および電解質層13の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
次に、本発明の電池について説明する。図3は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図3における電池20は、正極活物質を含有する正極活物質層11と、負極活物質を含有する負極活物質層12と、正極活物質層11および負極活物質層12の間に形成された電解質層13と、正極活物質層11の集電を行う正極集電体14と、負極活物質層12の集電を行う負極集電体15と、これらの部材を収納する電池ケース16とを有するものである。本発明においては、正極活物質層11、負極活物質層12および電解質層13の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が良好な電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
1.負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。特に、本発明においては、負極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有し、負極活物質の作動電位(Liイオンの挿入反応が生じる電位)が、上記硫化物固体電解質材料の還元電位よりも高いことが好ましい。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。特に、本発明においては、負極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有し、負極活物質の作動電位(Liイオンの挿入反応が生じる電位)が、上記硫化物固体電解質材料の還元電位よりも高いことが好ましい。
負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
2.電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。なお、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。なお、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。
3.正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
4.その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
5.電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
C.硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。図4は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図4における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Li2S、P2S5およびGeS2を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷することで、硫化物固体電解質材料を得る。
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。図4は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図4における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Li2S、P2S5およびGeS2を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷することで、硫化物固体電解質材料を得る。
本発明によれば、メカニカルミリングにより非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱急冷を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。具体的には、複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られる。
複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られる理由は、以下の通りであると考えられる。まず、メカニカルミリングにより、後の加熱により結晶相Aが析出しやすいイオン伝導性材料が得られる。次に、イオン伝導性材料を加熱することにより、結晶相Aが析出および成長し、第一構造部が形成される。この際、加熱温度および加熱時間等の加熱条件を調整することで、第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態とする。これにより、複数の第一構造部が流動性を有する基質部に分散した状態となる。なお、十分に加熱が行われないと、第一構造部が基質部に分散した状態にならない可能性があり、過度に加熱が行われると、第一構造部が溶融してしまう可能性がある。第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態で、急冷を行うことで、流動性を有する基質部が固化し、第二構造部が形成される。これにより、複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、第二構造部におけるMe元素の含有量が低くなる理由は、特定の組成において第一構造部の析出および成長の際に、Me元素が、流動性を有する基質部から第一構造部に移動するためであると考えられる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
1.イオン伝導性材料合成工程
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
本発明における原料組成物は、Li元素、Me元素、P元素およびS元素を少なくとも含有する。また、原料組成物は、上述した他の元素を含有していても良い。
Li元素を含有する化合物は、例えば、Liの硫化物を挙げることができる。Liの硫化物としては、具体的にはLi2Sを挙げることができる。Me元素を含有する化合物は、例えば、Meの硫化物を挙げることができる。Meの硫化物としては、具体的には、Me2S3(Meは三価の元素であり、例えばAl、B、Ga、In、Sbである)、MeS2(Meは四価の元素であり、例えばGe、Si、Sn、Zr、Ti、Nbである)、Me2S5(Meは五価の元素であり、例えばVである)を挙げることができる。P元素を含有する化合物は、例えば、Pの硫化物を挙げることができる。
Pの硫化物としては、具体的にはP2S5を挙げることができる。S元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述した元素の硫化物を挙げることができる。
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本発明においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば5mm〜15mmの範囲内、中でも6mm〜10mmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば500rpm〜2000rpmの範囲内、中でも1000rpm〜1800rpmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば1体積%〜80体積%の範囲内、中でも5体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子(例えばアルミナ製振動子)を用いることが好ましい。
ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜70時間の範囲内であることが好ましい。
なお、本発明においては、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。
2.加熱急冷工程
本発明における加熱急冷工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する工程である。
本発明における加熱急冷工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する工程である。
本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではない。中でも、加熱温度は、上述したように、第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態となる温度であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、600℃以上であることが好ましく、650℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は900℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。加熱方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
一方、急冷時の冷却速度は、例えば500℃/分以上であり、700℃/分以上であることが好ましい。また、急冷により、例えば100℃以下、中でも50℃以下まで冷却することが好ましい。冷却方法は、通常、加熱した対象物を、直接的または間接的に冷媒に接触させる方法が用いられる。具体的には、加熱した対象物が入った容器を水、氷等の液体に接触させる方法、加熱した対象物を回転する金属ロールに接触させる方法等を挙げることができる。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、硫化ゲルマニウム(GeS2、高純度化学社製)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2Sを0.38845g、P2S5を0.43365g、GeS2を0.17789gの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物1gを、ジルコニアボール(10mmφ、10個)とともに、ジルコニア製のポット(45ml)に入れ、ポットを完全に密閉した(アルゴン雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料(Li3.25Ge0.25P0.75S4)を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、硫化ゲルマニウム(GeS2、高純度化学社製)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2Sを0.38845g、P2S5を0.43365g、GeS2を0.17789gの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物1gを、ジルコニアボール(10mmφ、10個)とともに、ジルコニア製のポット(45ml)に入れ、ポットを完全に密閉した(アルゴン雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料(Li3.25Ge0.25P0.75S4)を得た。
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、700℃で8時間加熱し、その後、氷水に投入することで急冷した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。
[比較例1]
Li2Sを0.39052g、P2S5を0.36656g、GeS2を0.24290gの割合で混合した原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非晶質化したイオン伝導性材料(Li3.35Ge0.35P0.65S4)を得た。
Li2Sを0.39052g、P2S5を0.36656g、GeS2を0.24290gの割合で混合した原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非晶質化したイオン伝導性材料(Li3.35Ge0.35P0.65S4)を得た。
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、550℃で8時間加熱し、その後、徐冷した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。
[比較例2]
加熱温度を700℃から600℃に変更し、さらに、急冷ではなく徐冷したこと以外は実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
加熱温度を700℃から600℃に変更し、さらに、急冷ではなく徐冷したこと以外は実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
[評価]
(X線回折測定)
実施例1および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、CuKα線使用の条件で行った。その結果を図5に示す。図5に示すように、実施例1および比較例2では、上述した結晶相Aおよび結晶相Bのピークが確認された。一方、比較例1では、結晶相Aのピークが確認され、結晶相Bのピークは確認されなかった。
(X線回折測定)
実施例1および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、CuKα線使用の条件で行った。その結果を図5に示す。図5に示すように、実施例1および比較例2では、上述した結晶相Aおよび結晶相Bのピークが確認された。一方、比較例1では、結晶相Aのピークが確認され、結晶相Bのピークは確認されなかった。
(SEM−EDX測定)
実施例1および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料の断面をSEMにて観察した。試料は、クロスセクションポリッシャにより作製した。その結果を図6〜図8に示す。図6に示すように、実施例1では、高輝度領域と低輝度領域とが分離していることが確認された。また、幾何学的な高輝度領域(第一構造部)を覆うように、低輝度領域(第二構造部)が形成されていた。なお、TEMによる電子線回折の結果、高輝度領域が結晶相Aを有する第一イオン伝導体を含有し、低輝度領域が結晶相Bを有する第二イオン伝導体を含有することが確認された。
実施例1および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料の断面をSEMにて観察した。試料は、クロスセクションポリッシャにより作製した。その結果を図6〜図8に示す。図6に示すように、実施例1では、高輝度領域と低輝度領域とが分離していることが確認された。また、幾何学的な高輝度領域(第一構造部)を覆うように、低輝度領域(第二構造部)が形成されていた。なお、TEMによる電子線回折の結果、高輝度領域が結晶相Aを有する第一イオン伝導体を含有し、低輝度領域が結晶相Bを有する第二イオン伝導体を含有することが確認された。
一方、図7に示すように、比較例1では、断面組織内に分布が見られず、一様な組成分布を有することが確認された。また、図8に示すように、比較例2では、実施例1に比べてコントラスト差は低いものの、高輝度領域と低輝度領域とが分離していることが確認された。しかしながら、実施例1のように、高輝度領域を覆うように低輝度領域は形成されておらず、高輝度領域および低輝度領域が入り組んだ状態であった。
また、第二イオン伝導体における、P元素に対するGe元素の重量比γをEDXで測定した。その結果、実施例1ではγ=0.38となり、比較例2ではγ=0.72となった。
(耐還元性の評価)
実施例1および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、耐還元性の評価を行った。具体的には、硫化物固体電解質材料の分解に消費された電気量を測定した。まず、得られた硫化物固体電解質材料を100mgとり、マコール製シリンダに入れて、1ton/cm2でプレスし、セパレータ層を形成した。次に、SUS粉末と得られた硫化物固体電解質材料とを80:20の重量比で混合した。得られた粉末12mgを、セパレータ層上に配置し、4ton/cm2でプレスし、作用極を形成した。最後に、作用極側とは反対側のセパレータ層表面に、LiIn箔(参照極)を配置し、4ton/cm2でプレスし、6Ncmでボルト締めすることで、評価用セルを得た。
実施例1および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、耐還元性の評価を行った。具体的には、硫化物固体電解質材料の分解に消費された電気量を測定した。まず、得られた硫化物固体電解質材料を100mgとり、マコール製シリンダに入れて、1ton/cm2でプレスし、セパレータ層を形成した。次に、SUS粉末と得られた硫化物固体電解質材料とを80:20の重量比で混合した。得られた粉末12mgを、セパレータ層上に配置し、4ton/cm2でプレスし、作用極を形成した。最後に、作用極側とは反対側のセパレータ層表面に、LiIn箔(参照極)を配置し、4ton/cm2でプレスし、6Ncmでボルト締めすることで、評価用セルを得た。
得られた評価用セルに対して、作用極の電位を0.01mA/cm2の電流密度で、−0.62V(vs LiIn)まで下げ、作用極の電位が−0.62Vに達した時点での電気量を、硫化物固体電解質材料の分解に消費された電気量とした。その結果を図9および図10に示す。なお、図9においては、測定した電位に0.62Vを足すことにより、Li/Li+基準の電位に変更している。図9および図10に示すように、結晶相Aを有し結晶相Bを有しない比較例1では、消費電気量が最も多かった。また、比較例2では、比較例1よりも消費電気量は低いものの、十分に還元分解を抑制できなかった。その理由は、低輝度領域におけるγの値が大きいこと(第二イオン伝導体に含まれるGeの量が多いこと)、および、高輝度領域を覆うように低輝度領域が形成されていないことが考えられる。これに対して、実施例1では、比較例1、2よりも消費電気量が顕著に低くなった。このように、実施例1で得られた硫化物固体電解質材料は、耐還元性が良好であることが確認された。
1 … 第一構造部
2 … 第二構造部
10 … 硫化物固体電解質材料
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 電解質層
14 … 正極集電体
15 … 負極集電体
16 … 電池ケース
20 … 電池
2 … 第二構造部
10 … 硫化物固体電解質材料
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 電解質層
14 … 正極集電体
15 … 負極集電体
16 … 電池ケース
20 … 電池
Claims (4)
- Li元素、Me元素(Meは、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である)、P元素およびS元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、
前記Li元素、前記Me元素、前記P元素および前記S元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、
前記Li元素、前記Me元素、前記P元素および前記S元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、
複数の前記第一構造部を覆うように、前記第二構造部が形成され、
前記第一イオン伝導体は、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、さらに、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、前記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、前記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした際に、IB/IAの値が0.50未満であり、
前記第二構造部において、前記P元素に対する前記Me元素の重量比γが、0.72よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料。 - Li元素、Me元素(Meは、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である)、P元素およびS元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、
前記Li元素、前記Me元素、前記P元素および前記S元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、
前記Li元素、前記Me元素、前記P元素および前記S元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、
複数の前記第一構造部を覆うように、前記第二構造部が形成され、
前記第一イオン伝導体は、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、さらに、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、前記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、前記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした際に、IB/IAの値が0.50未満であり、
前記第二構造部における前記Me元素の含有量が、前記第一構造部における前記Me元素の含有量よりも少ないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。 - 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。 - 請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する加熱急冷工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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