JP2015069696A - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、複数の第一構造部１を覆うように第二構造部２が形成され、第一構造部１を構成する第一イオン伝導体はイオン伝導性が良好な特定の結晶相を有し、第二構造部２において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γが、０．７２よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号

例えば、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、耐還元性が低いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、複数の上記第一構造部を覆うように、上記第二構造部が形成され、上記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であり、上記第二構造部において、上記Ｐ元素に対する上記Ｍｅ元素の重量比γが、０．７２よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部における重量比γが小さいことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、複数の上記第一構造部を覆うように、上記第二構造部が形成され、上記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であり、上記第二構造部における上記Ｍｅ元素の含有量が、上記第一構造部における上記Ｍｅ元素の含有量よりも少ないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が、第一構造部おけるＭｅ元素の含有量よりも少ないことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が良好な電池とすることができる。

また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する加熱急冷工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、メカニカルミリングにより非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱急冷を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。

本発明においては、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。 結晶相Ａの結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例１、比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ測定の結果である。 比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ測定の結果である。 比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ測定の結果である。 実施例１、比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の耐還元性評価の結果である。 実施例１、比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の耐還元性評価の結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
図１は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。図１における硫化物固体電解質材料１０は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部１と、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部２とを有する。さらに、複数の第一構造部１を覆うように第二構造部２が形成されている。言い換えると、複数の第一構造部１の間を埋めるように、第二構造部２が形成されている。さらに、第一構造部１を構成する第一イオン伝導体は、Ｘ線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部２において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γは十分に小さい。

第一実施態様によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部における重量比γが小さいことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。例えば、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料では、Ｇｅ元素が還元され易いために、耐還元性が低くなる。第一実施態様においては、第一構造部を覆うように第二構造部が形成されているため、例えば、硫化物固体電解質材料と負極活物質とが接触する場合、第二構造部が負極活物質と接触する。このような接触界面において、Ｍｅ元素（例えばＧｅ元素）は還元され得るが、第二構造部では、重量比γ（Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比）が小さいため、Ｍｅ元素の還元を抑制できる。すなわち、第二構造部が、還元ガード層として機能する。そのため、耐還元性の向上を図ることができる。また、第一実施態様によれば、第一イオン伝導体が、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を含有するため、イオン伝導性の向上を図ることができる。このように、第一実施態様においては、イオン伝導性が良好な第一構造部と、耐還元性が良好な第二構造部とが、一つの電解質組織の中で相分離した状態で存在するため、耐還元性の向上と、イオン伝導性の向上とを両立させることができる。

（ｉ）第一構造部
第一構造部は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される。第一イオン伝導体は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。Ｌｉ元素の一部は、一価または二価の金属元素により置換されていても良く、置換されていなくても良い。Ｌｉ元素の一部を他の元素で置換した場合、イオン伝導性が向上する場合がある。上記金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一種を挙げることができる。

また、Ｍｅは、通常、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、中でも、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、Ｍｅは、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを少なくとも含有していることが好ましい。

また、第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２９．５８°付近にピークを有する。このピークを有する結晶相を、結晶相Ａとする。結晶相Ａは、イオン伝導性が高い結晶相である。また、結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。

また、第一イオン伝導体は、２θ＝２７．３３°付近にピークを有する場合がある。このピークを有する結晶相を、結晶相Ｂとする。結晶相Ｂは、上述した結晶相Ａよりもイオン伝導性が低い結晶相である。また、結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。

また、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が、例えば０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一イオン伝導体は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。

また、結晶相Ａは、次のような結晶構造を有する。図２は、結晶相Ａの結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２において、八面体Ｏは、典型的には、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有するＬｉＳ_６八面体である。四面体Ｔ_１は、中心元素としてＭｅおよびＰの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ_４四面体およびＰＳ_４四面体である。四面体Ｔ_２は、中心元素としてＭｅおよびＰの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ_４四面体である。さらに、四面体Ｔ_１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ_２および八面体Ｏは頂点を共有している。

第一イオン伝導体は、結晶相Ａを主体として含有することが好ましい。イオン伝導性の向上を図ることができるからである。第一イオン伝導体における結晶相Ａの割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、結晶相Ａの割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第一イオン伝導体は、結晶相Ａを単相として含有することが好ましい。

第一構造部において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γとする。第一構造部におけるγの値は、第二構造部におけるγの値より大きくても良く、第二構造部におけるγの値より小さくても良い。なお、重量比γの値の算出方法については後述する。

第一構造部の大きさは、特に限定されるものではないが、例えば図１に示すように、第一構造部の断面における最長径をＬとした場合、Ｌの平均値は、例えば、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。一方、Ｌの平均値は、例えば、４２μｍ以下であることが好ましい。なお、Ｌのサンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。

（ii）第二構造部
第二構造部は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される。第二イオン伝導体は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。また、第二イオン伝導体の構成元素と、第一イオン伝導体の構成元素とは、通常、同一である。

また、第二イオン伝導体は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良い。第二イオン伝導体が結晶質である場合、第二イオン伝導体に含まれる結晶相は、結晶相Ａであっても良く、結晶相Ｂであっても良く、結晶相Ａおよび結晶相Ｂであっても良い。

第二構造部において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γとする。γの値は、通常、０．７２よりも小さく、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。一方、γの値は、通常、０以上である。重量比γの値は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により求めることができる。すなわち、ＥＤＸにより、第二構造部における各元素の重量割合を算出し、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比をγとすることができる（γ＝Ｍｅの重量割合／Ｐの重量割合）。

第一構造部および第二構造部の合計に対する第一構造部の割合はより多いことが好ましい。イオン伝導性の向上を図ることができるからである。上記第一構造部の割合は、例えば２０体積％以上であることが好ましく、２０体積％〜９０体積％の範囲内であることがより好ましい。上記第一構造部の割合は、例えばリートベルト解析、電子顕微鏡観察により求めることができる。

（iii）硫化物固体電解質材料
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｍｅ^IV _{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（Ｍｅ^IVは四価の元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）を挙げることができる。この組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４Ｍｅ^IVＳ_４のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４Ｍｅ^IVＳ_４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。Ｍｅ^IVとしては、例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等を挙げることができる。なお、Ｍｅ^IVの一部は、三価または五価の元素で置換されていても良い。また、ｘは、例えば０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。

２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。図１に示すように、第二実施態様の硫化物固体電解質材料も、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様に、第一構造部１および第二構造部２を有し、複数の第一構造部１を覆うように第二構造部２が形成されている。さらに、第一構造部１を構成する第一イオン伝導体は、Ｘ線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部２におけるＭｅ元素の含有量が、第一構造部１おけるＭｅ元素の含有量よりも少ない。

第二実施態様によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が、第一構造部おけるＭｅ元素の含有量よりも少ないことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。その他の効果については、基本的に第一実施態様と同様である。

また、「第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が第一構造部におけるＭｅ元素の含有量よりも少ないこと」は、ＥＤＸにより確認することができる。すなわち、第一構造部と、第一構造部および第二構造部の界面領域と、第二構造部とを、ＥＤＸで連続的に測定し、Ｍｅ元素の強度を測定することにより、確認することができる。

なお、その他の事項については、基本的に、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。図３は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図３における電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１１、負極活物質層１２および電解質層１３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が良好な電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。特に、本発明においては、負極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有し、負極活物質の作動電位（Ｌｉイオンの挿入反応が生じる電位）が、上記硫化物固体電解質材料の還元電位よりも高いことが好ましい。

負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。なお、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。

３．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。図４は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図４における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＧｅＳ_２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷することで、硫化物固体電解質材料を得る。

本発明によれば、メカニカルミリングにより非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱急冷を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。具体的には、複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られる。

複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られる理由は、以下の通りであると考えられる。まず、メカニカルミリングにより、後の加熱により結晶相Ａが析出しやすいイオン伝導性材料が得られる。次に、イオン伝導性材料を加熱することにより、結晶相Ａが析出および成長し、第一構造部が形成される。この際、加熱温度および加熱時間等の加熱条件を調整することで、第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態とする。これにより、複数の第一構造部が流動性を有する基質部に分散した状態となる。なお、十分に加熱が行われないと、第一構造部が基質部に分散した状態にならない可能性があり、過度に加熱が行われると、第一構造部が溶融してしまう可能性がある。第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態で、急冷を行うことで、流動性を有する基質部が固化し、第二構造部が形成される。これにより、複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が低くなる理由は、特定の組成において第一構造部の析出および成長の際に、Ｍｅ元素が、流動性を有する基質部から第一構造部に移動するためであると考えられる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．イオン伝導性材料合成工程
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。

本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を少なくとも含有する。また、原料組成物は、上述した他の元素を含有していても良い。

Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ_２Ｓを挙げることができる。Ｍｅ元素を含有する化合物は、例えば、Ｍｅの硫化物を挙げることができる。Ｍｅの硫化物としては、具体的には、Ｍｅ_２Ｓ_３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ_２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ_２Ｓ_５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＶである）を挙げることができる。Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの硫化物を挙げることができる。

Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ_２Ｓ_５を挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述した元素の硫化物を挙げることができる。

メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本発明においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。

振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。

ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。

なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。

２．加熱急冷工程
本発明における加熱急冷工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する工程である。

本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではない。中でも、加熱温度は、上述したように、第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態となる温度であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。加熱方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

一方、急冷時の冷却速度は、例えば５００℃／分以上であり、７００℃／分以上であることが好ましい。また、急冷により、例えば１００℃以下、中でも５０℃以下まで冷却することが好ましい。冷却方法は、通常、加熱した対象物を、直接的または間接的に冷媒に接触させる方法が用いられる。具体的には、加熱した対象物が入った容器を水、氷等の液体に接触させる方法、加熱した対象物を回転する金属ロールに接触させる方法等を挙げることができる。

本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２、高純度化学社製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．３８８４５ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．４３３６５ｇ、ＧｅＳ_２を０．１７７８９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料（Ｌｉ_３.２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）を得た。

次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、７００℃で８時間加熱し、その後、氷水に投入することで急冷した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例１］
Ｌｉ_２Ｓを０．３９０５２ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．３６６５６ｇ、ＧｅＳ_２を０．２４２９０ｇの割合で混合した原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非晶質化したイオン伝導性材料（Ｌｉ_３.３５Ｇｅ_０．３５Ｐ_０．６５Ｓ_４）を得た。

次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、５５０℃で８時間加熱し、その後、徐冷した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例２］
加熱温度を７００℃から６００℃に変更し、さらに、急冷ではなく徐冷したこと以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１および比較例２では、上述した結晶相Ａおよび結晶相Ｂのピークが確認された。一方、比較例１では、結晶相Ａのピークが確認され、結晶相Ｂのピークは確認されなかった。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の断面をＳＥＭにて観察した。試料は、クロスセクションポリッシャにより作製した。その結果を図６〜図８に示す。図６に示すように、実施例１では、高輝度領域と低輝度領域とが分離していることが確認された。また、幾何学的な高輝度領域（第一構造部）を覆うように、低輝度領域（第二構造部）が形成されていた。なお、ＴＥＭによる電子線回折の結果、高輝度領域が結晶相Ａを有する第一イオン伝導体を含有し、低輝度領域が結晶相Ｂを有する第二イオン伝導体を含有することが確認された。

一方、図７に示すように、比較例１では、断面組織内に分布が見られず、一様な組成分布を有することが確認された。また、図８に示すように、比較例２では、実施例１に比べてコントラスト差は低いものの、高輝度領域と低輝度領域とが分離していることが確認された。しかしながら、実施例１のように、高輝度領域を覆うように低輝度領域は形成されておらず、高輝度領域および低輝度領域が入り組んだ状態であった。

また、第二イオン伝導体における、Ｐ元素に対するＧｅ元素の重量比γをＥＤＸで測定した。その結果、実施例１ではγ＝０．３８となり、比較例２ではγ＝０．７２となった。

（耐還元性の評価）
実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、耐還元性の評価を行った。具体的には、硫化物固体電解質材料の分解に消費された電気量を測定した。まず、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇとり、マコール製シリンダに入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、セパレータ層を形成した。次に、ＳＵＳ粉末と得られた硫化物固体電解質材料とを８０：２０の重量比で混合した。得られた粉末１２ｍｇを、セパレータ層上に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、作用極を形成した。最後に、作用極側とは反対側のセパレータ層表面に、ＬｉＩｎ箔（参照極）を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、６Ｎｃｍでボルト締めすることで、評価用セルを得た。

得られた評価用セルに対して、作用極の電位を０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、−０．６２Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで下げ、作用極の電位が−０．６２Ｖに達した時点での電気量を、硫化物固体電解質材料の分解に消費された電気量とした。その結果を図９および図１０に示す。なお、図９においては、測定した電位に０．６２Ｖを足すことにより、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準の電位に変更している。図９および図１０に示すように、結晶相Ａを有し結晶相Ｂを有しない比較例１では、消費電気量が最も多かった。また、比較例２では、比較例１よりも消費電気量は低いものの、十分に還元分解を抑制できなかった。その理由は、低輝度領域におけるγの値が大きいこと（第二イオン伝導体に含まれるＧｅの量が多いこと）、および、高輝度領域を覆うように低輝度領域が形成されていないことが考えられる。これに対して、実施例１では、比較例１、２よりも消費電気量が顕著に低くなった。このように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、耐還元性が良好であることが確認された。

１ … 第一構造部
２ … 第二構造部
１０ … 硫化物固体電解質材料
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … 電池

Claims (4)

1. Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、
   前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、
   前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、
   複数の前記第一構造部を覆うように、前記第二構造部が形成され、
   前記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であり、
   前記第二構造部において、前記Ｐ元素に対する前記Ｍｅ元素の重量比γが、０．７２よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、
   前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、
   前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、
   複数の前記第一構造部を覆うように、前記第二構造部が形成され、
   前記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であり、
   前記第二構造部における前記Ｍｅ元素の含有量が、前記第一構造部における前記Ｍｅ元素の含有量よりも少ないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
3. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
4. 請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
   前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
   前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する加熱急冷工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。