HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie
(wiederaufladbare Kleinspannungsbatterie) mit nichtwässrigem
Elektrolyten, die ein kohleartiges Material als aktives
Anodenmaterial und eine Lithiumverbindung als aktives Kathodenmaterial
verwendet.
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Mit den jüngsten, beachtlichen Fortschritten bei
hochleistungsfähigen, miniaturisierten elektronischen Geräten, wie
Videokameras und Kopfhörerstereo, ist eine starke Nachfrage
für eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität als
Spannungsversorgung für diese Geräte entstanden. Herkömmliche
Sekundärbatterien sind Blei/Säure-Sekundärbatterien und
Nickel/Cadmium-Sekundärbatterien. Heutzutage geht aktive
Entwicklung in Richtung auf Sekundärbatterien mit hoher
Energiedichte mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, die
metallisches Lithium oder eine Lithiumverbindung als aktives
Anodenmaterial verwenden.
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Es existiert ein anderer Typ einer Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyten, die ein kohleartiges Material
als aktives Anodenmaterial und Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO&sub2;)
als aktives Kathodenmaterial verwendet. Durch Anlagern und
Abtragen von Lithium wird das Wachstum von Dendriten und das
Pulverisieren von Lithium verhindert. Daher weist sie ein
gutes Leistungsvermögen hinsichtlich der Zykluslebensdauer
auf, und sie genügt leicht den Erfordernissen nach hoher
Energiedichte und hoher Kapazität.
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Die vorstehend genannte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem
Elektrolyten wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2
beschrieben.
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Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyten verwendet ein kohleartiges
Material (Kohlenstoff) als aktives Anodenmaterial und Lithium-
Kobalt-Oxid (LiCoO&sub2;) als aktives Kathodenmaterial. Diese
Batterie wird auf die folgende Weise hergestellt.
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Zunächst wird die Kathode 1 wie folgt hergestellt: Es wird
eine Aufschlämmung aus 91 Gewichtsteilen Lithium-Kobalt-Oxid
(LiCoO&sub2;) als aktivem Kathodenmaterial, 6 Gewichtsteilen
Graphit als Leiter, 3 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid
als Bindemittel und 100 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
als Lösungsmittel hergestellt. Diese Aufschlämmung wird
gleichmäßig auf beide Seiten einer 20 um dicken
Aluminiumfolie als Kathodenstromabnehmer 10 aufgetragen. Nach dem
Trocknen wird die beschichtete Folie unter Verwendung einer
Walzenpresse zu einer 180 um dicken bandförmigen Kathode 1
gepreßt. Diese bandförmige Kathode 1 besteht aus dem
Kathodenstromabnehmer 10 und dem aktiven Kathodenmaterial 11a und
11b in Schichtform mit näherungsweise derselben Dicke auf
beiden Seiten des Stromabnehmers 10. Die Kathode in jeder
Sekundärbatterie kann 10,4 g des aktiven Elektrodenmaterials
enthalten.
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Zweitens wird die Anode 2 wie folgt hergestellt: Es wird
eine Aufschlämmung aus 90 Gewichtsteilen Pechkohle als
aktivem Anodeninaterial, 10 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid
als Bindemittel und 100 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
als Lösungsmittel hergestellt. Diese Aufschlämmung wird
gleichförmig auf beide Seiten einer 10 um dicken,
bandförmigen Kupferfolie als Anodenstromabnehmer 12 aufgetragen. Nach
dem Trocknen wird die beschichtete Folie unter Verwendung
einer Walzenpresse zu einer 180 um dicken bandförmigen Anode
2 gepreßt. Diese bandförmige Anode 2 besteht aus dem
Anodenstromabnehmer 12 und dem aktiven Anodenmaterial 13a und 13b
in Schichtform mit im wesentlichen derselben Dicke auf
beiden Seiten des Stromabnehmers 12. Die Anode in jeder
Sekundärbatterie kann 4,4 g des aktiven Anodenmaterials
enthalten.
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Drittens werden die oben genannte Kathode 1 und Anode 2
vielfach aufgewickelt, wie erforderlich, wobei ein
Abstandshalter zwischen ihnen liegt, um einen Wickel 14
herzustellen, wie in Fig. 2 dargestellt.
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Fig. 2 ist ein vergrößerter Teilschnitt des in der in Fig. 1
dargestellten Batterie verwendeten Wickels 14. Der Wickel 14
wird so hergestellt, daß ein Laminat vielfach um einen
hohlen Kern 15 gewickelt wird, wobei das Laminat aus der
bandförmigen Kathode 1, der bandförmigen Anode 2 und einem Paar
Abstandshalter 3a und 3b besteht, bei denen es sich um 25 um
dicke, mikroporöse Polypropylenfilme handelt. Die Schichten
sind in der folgenden Reihenfolge angeordnet: Anode 2,
Abstandshalter 3a, Kathode 1 und Abstandshalter 3b.
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Schließlich wird der wie vorstehend hergestellte Wickel 14
in ein Batteriegehäuse 5 eingesetzt, wie in Fig. 1
dargestellt. Zur Stromsammlung von der Kathode 1 und Anode 2 wird
die Kathode 1 mit einer Kathodenzuleitung 16 versehen, die
an ein explosionsgeschütztes Absperrglied 8 geschweißt ist.
Auf ähnliche Weise ist die Anode 2 mit einer Anodenzuleitung
17 versehen, die an das Batteriegehäuse 5 geschweißt ist.
Das Batteriegehäuse 5 ist mit einem Elektrolyten aufgefüllt,
der dadurch hergestellt wurde, daß 1 Mol/Liter LiPF&sub6; in
einer 1:1 (volumenbezogen) Mischung aus Propylencarbonat und
1,2-Dimethoximethan aufgelöst wurde, so daß der Wickel 14
mit dem Elektrolyten imprägniert ist. Oben und unten am
Wikkel
sind am Batteriegehäuse Isolierplatten 4a und 4b
angeordnet. Auf dem explosionsgeschützten Absperrglied 8 ist ein
Verschlußdeckel 7 angeordnet, wobei deren Umfangsränder in
dichter Berührung miteinander stehen. Der Umfang ist dadurch
abgedichtet, daß die Kante des Batteriegehäuses 5
umgebördelt ist, wobei eine Dichtung 6 zwischengelegt ist. Auf
diese Weise ist das Batteriegehäuse 5 verschlossen.
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So wird eine zylindrische Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyten erhalten, die 20,5 mm Außendurchmesser und
42 mm Höhe aufweist. Übrigens weist der Deckel 7 ein in der
Figur nichtdargestelltes Belüftungsloch auf.
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Diese Sekundärbatterie sollte vor dem Gebrauch geladen
werden, da das aktive Anodenmaterial bei ihrer Fertigstellung
nicht mit Lithium versehen ist.
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Die oben genannte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem
Elektrolyten weist eine Kapazität von etwa 1040 mAh auf, wenn
sie mit einem Konstantstrom von 200 mA auf 4,1 V geladen
wird und dann bei einer Belastung von 7,5 X bis auf eine
Endspannung von 2,75 V entladen wird.
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Es hat sich herausgestellt, daß die oben angegebene
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten schlechtes
Entladungsverhalten aufweist, wenn sie übermäßig entladen wird.
Eine Sekundärbatterie dieses Typs mit nichtwässrigem
Elektrolyten wird im allgemeinen durch einen bei den oben
angegebenen Lade/Entlade-Bedingungen auf ihr
Lade/Entlade-Verhalten geprüft. Jedoch haben die Erfinder mehrere
sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten so weit übermäßig
entladen, bis ihre Entladespannung 0 V erreichte. Dieser
Test wurde absichtlich unter der Annahme ausgeführt, daß
Batterien in einem anormal arbeitenden elektronischen Gerät
oder einem solchen ohne Abschaltspannung betrieben werden
könnten. Obwohl der Schaltkreis geöffnet wurde, wenn die
Entladespannung 0 V erreichte, wurde die Spannung im
unbelasteten Zustand nicht mehr wiedererhalten. Die Batterien, die
übermäßig entladen wurden, verloren extrem an Kapazität, und
einige getestete Batterien konnten überhaupt nicht mehr
geladen werden. Das Lade/Entlade-Verhalten, das eine
Sekundärbatterie nach einer übermäßigen Entladung bis auf 0 V zeigt,
ist für den praktischen Gebrauch einer Sekundärbatterie sehr
wichtig. Daher ist es von Bedeutung, Maßnahmen zu ergreifen,
um eine Verschlechterung des Lade/Entlade-Verhaltens zu
verhindern.
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In den japanischen Patentoffenlegungen Nr. 228573/1988 und
314778/1988 wird vorgeschlagen, eine Verbindung (wie MoO&sub3;,
V&sub2;O&sub5; und TiO&sub2;) in ein aktives Kathodenmaterial, wie MnO&sub2;,
einzufügen. Diese Patente versuchen, den durch übermäßiges
Entladen verursachten Nachteil zu verhindern, jedoch
unterscheiden sich ihre Lehren von der der vorliegenden
Erfindung, die später im einzelnen erläutert wird.
AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyten anzugeben, die ein kohleartiges
Material als aktives Anodenmaterial und eine
Lithiumverbindung als aktives Kathodenmaterial verwendet und dennoch
hervorragendes Verhalten hinsichtlich übermäßigem Entladen
aufweist.
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Gemäß einer Erscheinungsform der Erfindung wird eine
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten angegeben, mit
einer Anode mit kohleartigem Material als aktivem
Anodenmaterial, an das Lithium angelagert und von dem Lithium
abgetragen werden kann, und mit einem Anodenstromabnehmer, einer
Kathode mit einer Lithiumverbindung als aktivem
Kathodenmaterial,
an das Lithium angelagert oder von dem Lithium
abgetragen werden kann, und einem nichtwässrigen Elektrolyten,
bei der das aktive Kathodenmaterial ein aktives
Primärmaterial aus einer ersten Lithiumverbindung mit einem Potential,
das "edler" als das Potential des Anodenstromabnehmers ist,
und ein aktives Hilfsmaterial aus einer zweiten
Lithiumverbindung enthält, deren Potential "unedler" als das Potential
des Stromabnehmers ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein schematischer Längsschnitt, der eine
herkömmliche Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
zeigt, auf die die Erfindung angewendet werden kann.
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Fig. 2 ist ein vergrößerter Teilquerschnitt, der die in Fig.
1 dargestellte Wicklung zeigt.
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Fig. 3 ist ein Diagramm, das Entladeverhaltenskurven von
bekannten und erfindungsgemäßen Sekundärbatterien mit
nichtwässrigem Elektrolyten zeigt.
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Fig. 4 ist ein Diagramm, das Entladeverhaltenskurven des
Anodenpotentials gegen eine Lithiumbezugselektrode gemessen
zeigt.
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Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der
Menge an zugesetztem LixMoO&sub3; und dem Anodenpotential zum
Zeitpunkt übermäßigen Entladens zeigt.
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Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Entladeverhaltenskurven des
Kathodenpotentials und des Anodenpotentials der Batterie E
zeigt, die gemäß einem Beispiel der Erfindung hergestellt
wurde.
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Fig. 7 ist ein Diagramm, das das Potential von Lithium,
LiCoO&sub2;, LixMOO&sub3; gegenüber dem Anodenstromabnehmer zeigt.
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Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der
Menge an zugesetztem LixMoO&sub3; und der Batteriekapazität zeigt.
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Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Entladeverhaltenskurven des
Kathodenpotentials und des Anodenpotentials für eine
bekannte Zelle zeigt.
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Fig. 10 ist ein Mikroskopphoto der metallischen Struktur
eines Kupferstromabnehmers, der sich nach übermäßigem
Entladen verhaltensmäßig verschlechtert hat.
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Fig. 11 ist ein Mikroskopphoto der metallischen Struktur
eines Nickelstromabnehmers, der sich nach übermäßigem
Entladen verhaltensmäßig verschlechtert hat.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Unter Berücksichtigung des Vorstehenden führten die Erfinder
eine Reihe von Untersuchungen aus, die zu der Erkenntnis
führten, daß die als Anodenstromabnehmer verwendete
Kupferfolie in der Batterie mit verschlechtertem
Lade/Entlade-Verhalten aufgelöst wird. Ein Mikroskopphoto des
Kupferstromabnehmers ist in Fig. 10 dargestellt. Es ist zu beachten, daß
der Kupferstromabnehmer mit einem solchen Ausmaß gelöst
wird, daß er nicht mehr arbeitet. Der Mechanismus der
Auflösung des Anodenstromabnehmers wird unter Bezugnahme auf Fig.
9 erläutert, die zeigt, wie sich das gegen eine
Lithiumbezugselektrode gemessene Kathodenpotential und
Anodenpotential ändern, während die oben genannte Sekundärbatterie
entladen wird. Wenn die geladene Sekundärbatterie sich zu
entladen beginnt, erfährt das mit Lithium versehene, aktive
Anodenmaterial eine Reaktion in der Anode, und das LiCoO&sub2;
unterläuft eine Reaktion in der Kathode. Während der
Reaktion ändert sich das Potential der Kathode allmählich in
Richtung "unedel" (weniger edel), und das Potential der
Anode ändert sich allmählich in dem in Fig. 9 eingezeichneten
Bereich I in Richtung "edel". Wenn die Reaktion vom Bereich
I zum Bereich II fortschreitet, ändert sich das
Anodenpotential stark in Richtung "edel". In diesem Zustand enthält das
aktive Anodenmaterial nur eine kleine Menge an
zurückgebliebenem Lithium, das zur Entladung beitragen kann. Demgemäß
verliert das aktive Anodenmaterial allmählich seine
Aktivität. Dann beginnt das den Stromabnehmer bildende Kupfer als
aktives Anodenmaterial zu wirken. Infolgedessen bilden das
Kupfer des Stromabnehmers und das aktive Kathodenmaterial
(LiCoO&sub2;) eine Batterie. Dies, da das aktive Kathodenmaterial
(LiCoO&sub2;) ein extrem "edles" Potential von etwa 4,0 V,
gemessen gegen die Lithiumbezugselektrode, aufweist. Dieses
Potential führt zur Batteriereaktion zwischen LiCoO&sub2; und
Kupfer. In dieser Situation wirkt das Kupfer selbst als Anode,
und demgemäß beginnt sich das Kupfer aufzulösen.
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Das Potential der Anode pendelt sich im Bereich II in Fig. 9
bei etwa 3,5 V ein. Andererseits ändert sich das Potential
der Kathode weiter in Richtung "unedel" und erreicht im
Bereich II schließlich denselben Wert wie das Potential der
Anode. Infolgedessen wird die Batteriespannung 0 V. In
dieser Situation löst sich der Kupferstromabnehmer auf, wie
oben unter Bezugnahme auf Fig. 10 angegeben. Es ist bekannt,
daß dann, wenn Kupfer als Elektrode für eine Batterie
verwendet wird, es sich bei etwa 3,45 V, gemessen gegen eine
Lithiumbezugselektrode, auflöst. Das Vorstehende genügt
vollständig dieser Tatsache. Übrigens ändert sich die in
Fig. 9 dargestellte Batteriespannung (Differenz zwischen dem
Kathodenpotential und dem Anodenpotential) während des
Entladens, wie dies in Fig. 3 (die später erläutert wird) durch
die Kurve für die bekannte Batterie (0 %) dargestellt ist.
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Ein dem oben beschriebenen ähnlicher Test wurde unter
Verwendung einer Sekundärbatterie derselben Struktur, wie oben
angegeben, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der
Anodenstromabnehmer eine Nickelfolie ist. Die Sekundärbatterie
wurde wiederholt, wie oben angegeben, mit denselben
Bedingungen geladen und übermäßig entladen (bis auf 0 V
herunter). Nach fünf Zyklen des Ladens und Entladens war die
Lebensdauer der Sekundärbatterie beendet (dieses Ergebnis ist
besser als das mit Kupfer). Nach dem Entnehmen aus der
zerlegten Sekundärbatterie wurde der Nickelstromabnehmer auf
Auflösungserscheinungen hin untersucht. Wie im
Mikroskopphoto (Fig. 11) dargestellt, wurden auf ihm durch teilweises
Auflösen hervorgerufene Vertiefungen gefunden.
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Im Fall, wenn eine Nickelfolie als Anodenstromabnehmer
verwendet wird, ist das Potential der Anode in dem dem oben für
Fig. 9 erläuterten Bereich II beinahe konstant bei etwa 3,8
- 4,0 V. Andererseits ist es bekannt, daß dann, wenn Nickel
als Elektrode einer Batterie verwendet wird, es bei 4,0 V
oder darunter stabil ist, gemessen gegen eine
Lithiumbezugselektrode. Tatsächlich trat jedoch, wie oben angegeben,
teilweise Auflösung auf. Dies, weil das gemessene Potential
ein Mittelwert von Potentialen ist, und örtlich ein
bemerkenswert hohes (edles) Potential in extrem großen Flächen
einer Elektrode im Fall einer tatsächlichen Batterie
besteht. Aus diesem Grund findet im Fall eines
Nickelstromabnehmers Auflösung, genau wie im Fall des oben angegebenen
Kupferstromabnehmers, statt.
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Wie oben angegeben, stellte sich heraus, daß
Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten eine extrem kurze
Lebensdauer haben, wenn sie übermäßiges Entladen bis auf 0 V
herunter nach dem Aufladen erfahren, wenn sie einen
Anodenstromabnehmer aus Kupfer oder Nickel aufweisen (Kupfer und
Nickel sind leicht erhältliche und praktische Metalle, die
kaum Legierungen mit Lithium bilden).
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Die in den oben genannten offengelegten Patenten 228573/1988
und 314778/1988 offenbarte Sekundärbatterie unterscheidet
sich von der oben angegebenen, die ein kohleartiges Material
als aktives Anodenmaterial verwendet. Im letzteren Fall kann
die Batterie erst dann entladen werden, nachdem Lithium vom
aktiven Kathodenmaterial (LiCoO&sub2;) abgetragen ist und das
abgetragene Lithium als Ergebnis des ersten Ladevorgangs auf
das aktive Anodenmaterial aufgetragen ist. Daher ist die vom
aktiven Kathodenmaterial (LiCoO&sub2;) abgetragene Menge an
Lithium immer größer als die Menge wirksamen Lithiums, das in
das aktive Anodenmaterial einzuführen ist, oder gleich groß.
Anders gesagt, wird im Fall übermäßigen Entladens zunächst
Lithium in der Anode erschöpft, oder erschöpft sich die
Kapazität der mit Lithium zu versorgenden Kathode, und Lithium
in der Anode wird gleichzeitig auf gebraucht, mit dem
Ergebnis, daß die Entladespannung 0 V erreicht. Im ersteren Fall
(bei dem Lithium in der Anode zuerst aufgebraucht wird, wird
das Potential der Anode "edel", und das Kupfer oder Nickel,
das den Anodenstromabnehmer bildet, löst sich auf. Im
letzteren Fall (wenn der Lithiumvorrat der Kathode und das
Lithium in der Anode gleichzeitig aufgebraucht werden, besteht
auch die Möglichkeit, daß sich der Anodenstromabnehmer
auflöst, da das Potential der Kathode etwa 3 - 4 V ist. Daher
hat im Fall der oben angegebenen Sekundärbatterie, die ein
kohleartiges Material als aktives Anodenmaterial verwendet,
der Einschluß von MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5; oder TiO&sub2; in das aktive
Kathodenmaterial (wie in den oben angegebenen offengelegten
Patenten offenbart) nichts mit dem Abtragen von Lithium zu
tun. Das beim ersten Laden abzutragende Lithium ist alleine
dasjenige aus LiCoO&sub2;. Was in diesem Fall geschieht, ist eine
bloße Abnahme des Verhältnisses von LiCoO&sub2; zur Gesamtmenge
des aktiven Kathodenmaterials. Dies unterscheidet sich nicht
wesentlich von dem, was im Fall der oben angegebenen
Sekundärbatterie erfolgt. Daher ist es keine wirksame Maßnahme
gegen übermäßige Entladung.
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Die Erfindung überwindet die obigen Schwierigkeiten durch
eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit
einer Anode mit kohleartigem Material als aktivem
Anodenmaterial, an das Lithium angelagert und von dem Lithium
abgetragen werden kann, und mit einem Anodenstromabnehmer, einer
Kathode mit einer Lithiumverbindung als aktivem
Kathodenmaterial, an das Lithium angelagert oder von dem Lithium
abgetragen werden kann, und einem nichtwässrigen Elektrolyten,
bei dem das aktive Kathodenmaterial ein aktives
Primärmaterial aus einer ersten Lithiumverbindung mit einem Potential,
das "edler" als das Potential des Anodenstromabnehmers ist,
und ein aktives Hilfsmaterial aus einer zweiten
Lithiumverbindung enthält, deren Potential "unedler" (weniger edel)
als das Potential des Stromabnehmers ist.
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Erfindungsgemäß sollte das primäre, aktive Kathodenmaterial
vorzugsweise LixCo1-yNiyO&sub2; (0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 0,50) sein,
insbesondere LiCoO&sub2;, und das zusätzliche, aktive
Kathodenmaterial enthält die folgenden Lithiumverbindungen:
Oxide
(Anatas)
Sulfide
Selenide
Andere
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Aus Kostengesichtspunkten sind Oxide bevorzugt.
Wünschenswerter unten ihnen sind Vanadiumverbindungen (LixV&sub2;O&sub5;,
LixV&sub3;O&sub8;, LixV&sub6;O&sub1;&sub3; und LixVO&sub2;), Manganverbindungen (LixMnO&sub2;
und LixMn&sub2;O&sub4;) und Molybdänverbindungen (LixMoO&sub3; und
LixMoO&sub2;). Diese Verbindungen sollten vorzugsweise für x
einen Wert größer als 5 aufweisen. Das aktive Hilfsmaterial
sollte mit einer Menge von 1 - 30 Gew.%, vorzugsweise 2 - 20
Gew.%, der Gesamtmenge an aktivem Kathodenmaterial verwendet
werden.
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Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie sollte als aktives
Anodenmaterial ein billiges, kohleartiges Material haben,
das frei von Lithium ist und ein hohes Aufnahmevermögen für
Lithium hat. Das kohleartige Material wird unter den
folgenden Materialien ausgewählt: pyrolisierter Kohlenstoff, Kohle
(Pechkohle, faserartige Kohle, Ölkohle usw.), Graphit,
glasartige Kohle, gebrannte organische Polymere
(Verkohlungserzeugnis, das durch Brennen von Phenolharz, Furanharz usw.
bei geeigneter Temperatur erhalten wurde), Kohlefaser und
aktiver Kohlenstoff, die Lithium aufnehmen und abgeben
können.
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Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie sollte einen
Anodenstromabnehmer aus einem Metall aufweisen, das mit Lithium
keine Legierung bildet. Bevorzugte Beispiele solcher Metalle
sind Kupfer und Nickel. Der Stromabnehmer kann mit Kupfer
oder Nickel beschichtet sein.
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Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie sollte einen
nichtwässrigen Elektrolyten aufweisen, der dadurch hergestellt
wird, daß einer oder mehrere der folgenden Elektrolyten in
einer oder mehreren der folgenden Elektrolytlösungen gelöst
werden.
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Beispiele für Elektrolyte: LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4;,
LiB(C&sub6;H&sub5;), LiCl, LiBr, Ch&sub3;SO&sub3;Li und CF&sub3;SO&sub3;Li.
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Beispiele für Elektrolytlösungen: Propylencarbonat,
Ethylencarbonat, 1,2-Dimethoxiethan, 1,2-Diethoxilethan,
γ-Butyrolaceton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-Dioxolan,
Diethylether, Sulfolan,
Acetonitril und Propionitril.
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Der oben angegebene, nichtwässrige Elektrolyt kann ein
fester Stoff sein, in welchem Fall ein
Polymerkomplex-Elektrolyt bevorzugt ist. Ein fester Elektrolyt kann dadurch
erhalten werden, daß (PEO)&sub4;,-LiBF&sub4; oder (PEO)&sub9;-LiCF&sub3;SO&sub3; (eine
Kombination aus Polyethylenoxid und einem der oben genannten
Elektrolyte) in einem organischen Lösungsmittel so aufgelöst
wird, daß sich ein Gel ergibt und das Gel zu einer
gewünschten Form getrocknet wird.
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Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie weist ein aktives
Kathodenmaterial auf, das aus einer ersten Lithiumverbindung
(primäres aktives Material) mit einem Potential, das "edler"
als das Potential des Anodenstromabnehmers ist, und einer
zweiten Lithiumverbindung (aktives Hilfsmaterial) besteht,
dessen Potential "unedler" als das Potential des
Anodenstromabnehmers ist. Dieser Aufbau erlaubt es, daß Lithium
sowohl vom aktiven Kathodenprimärmaterial als auch vom
aktiven Kathodenhilfsmaterial abgegeben werden kann, und er
erlaubt es auch, daß Lithium der Anode beim Laden zugeführt
wird. Demgemäß überschreitet die an der Anode abgeschiedene
Menge an Lithium die Kapazität des aktiven
Kathodenprimärmaterials (der ersten Lithiumverbindung).
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Anschließend wird beim Entladen das aktive
Kathodenprimärmaterial zum Entladen mit Lithium versehen, und dann wird
das aktive Kathodenhilfsmaterial zum Entladen mit Lithium
versehen. Daher wird das Lithium in der Anode selbst dann
nicht aufgebraucht, nachdem das aktive
Kathodenprimärmaterial den Entladevorgang beinahe ganz ausgeführt hat, und das
aktive Kathodenhilfsmaterial setzt den Entladevorgang fort.
Selbst wenn das Lithium, das den Entladevorgang ausführen
kann, an der Anode aufgebraucht ist, wirkt der
Anodenstromabnehmer nicht wie ein aktives Anodenmaterial, da das
Potential des aktiven Kathodenhilfsmaterials "unedler" als das
Potential des Anodenstromabnehmers ist. Daher bildet der
Anodenstromabnehmer keine Batterie mit dem aktiven
Kathodenmaterial, und demgemäß findet keine Auflösung des
Anodenstromabnehmers statt.
Beispiel 1
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Ein Beispiel der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die
Fig. 1 bis 8 beschrieben.
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Beim Beispiel wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem
Elektrolyten, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, auf
dieselbe Weise hergestellt, wie im Abschnitt zum Stand der
Technik erläutert, mit der Ausnahme, daß die Kathode 1 auf
folgende Weise hergestellt wurde.
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Zunächst wurde LixMoO&sub3; (x = 1 - 2) als aktives
Hilfskathodenmaterial auf die folgende Weise hergestellt: 35 g MoO&sub3;
(Rekationsmittel) wurden mit n-Butyllithium (in Form einer
15 %igen Lösung in 250 ml Hexan) in 100 ml Hexan zur
Reaktion gebracht. Nach dem Filtrieren wurde die sich ergebende
Lösung für 8 Stunden bei 160ºC im Vakuum getrocknet. Es
wurde ein schwarzes Pulver erhalten. Röntgenstrahlbeugung
dieses Pulvers ergab ein Beugungsmuster, das sich ersichtlich
von dem von MoO&sub3; unterscheidet. Dies zeigt die Ausbildung
von LiXMoO&sub3; entsprechend der Reaktion von MoO&sub3; mit
n-Butyllithium an. Der Wert von x wird zu etwa 1,55 abgeschätzt.
Anschließend wurde das so erhaltene LixMoO&sub3; mit LiCoO&sub2; als
aktivem Anodenprimärmaterial im Gewichtsverhältnis 15:85
vermischt. Die sich ergebende Verbindung wurde als aktives
Anodenmaterial verwendet, um die Anode 1 auf dieselbe Weise,
wie oben angegeben, herzustellen.
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Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit der
Kathode 1 wird nachfolgend mit C bezeichnet.
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Um die Wirkung der Erfindung zu bestätigen, wurden sechs
Arten von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten
auf dieselbe Weise, wie oben angegeben, hergestellt, mit der
Ausnahme, daß das Verhältnis von LixMoO&sub3; (aktives
Kathodenhilfsmaterial) und LiCoO&sub2; (aktives Kathodenprimärmaterial)
geändert wurden, wie dies in Tabelle 1 dargestellt ist.
Diese Batterien sind mit A, B, C, E, F und G bezeichnet.
Tabelle 1
Batterie
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Die so erhaltenen sieben Arten von Sekundärbatterien mit
nichtwässrigem Elektrolyten, die mit A bis G bezeichnet
sind, wurden mit einem Konstantstrom von 200 mA auf 4,1 V
aufgeladen und dann bei einer Belastung von 7,5 X auf 0 V
entladen. Die Entladeverhaltenskurven sind in Fig. 3
dargestellt. Zum Zweck der Bezugnahme ist in Fig. 3 auch die
Entladeverhaltenskurve einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyten dargestellt, bei der das aktive
Kathodenprimärmaterial (LiCoO&sub2;) 100 % einnimmt und kein
aktives Kathodenhilfsmaterial verwendet wird. Übrigens sind
die Entladeverhaltenskurven der Sekundärbatterien A und B in
Fig. 3 nicht dargestellt, da sie im wesentlichen mit
denjenigen von Sekundärbatterien aus dem Stand der Technik
übereinstimmen.
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Aus Fig. 3 ist erkennbar, daß die Sekundärbatterien A, B und
C, bei denen die Menge an aktivem Hilfsmaterial weniger als
15 Gew.% ist, Entladeverhaltenskurven ergeben, die beinahe
mit denen von Sekundärbatterien übereinstimmen, bei denen
kein aktives Hilfsmaterial hinzugefügt ist. Es ist auch zu
beachten, daß kein deutlicher Unterschied hinsichtlich der
Batteriekapazität besteht. Wenn jedoch die Menge an aktivem
Hilfsmaterial 20 Gew.% überschreitet, nimmt die
Batteriekapazität beachtlich ab. Die Spannung der getesteten
Sekundärbatterien nimmt nach einem Entladevorgang über etwa 5
Stunden auf beinahe 0 V ab. Dies zeigt an, daß sich die
Sekundärbatterien im Zustand einer übermäßigen Entladung
befinden.
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Die oben angegebenen sieben Arten von Sekundärbatterien
ergeben Entladeverhaltenskurven für das gegen eine
Lithiumbezugselektrode gemessene Anodenpotential, wie es in Fig. 4
dargestellt ist. Es ist zu beachten, daß sich das
Anodenpotential etwa 5 Stunden nach dem Auftreten des Zustandes des
übermäßigen Entladens einpendelt und gesättigt wird.
Übrigens bezeichnet der Prozentsatz in den Fig. 3 und 4 die
Menge (Gew.%) des in Tabelle 1 angegebenen aktiven
Hilfsmaterials.
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Die Menge an aktivem Hilfsmaterial (LixMoO&sub3;) beeinflußt das
Anodenpotential im Fall übermäßigen Entladens, wie in Fig. 5
dargestellt.
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Aus den Fig. 4 und 5 ist erkennbar, daß dann, wenn die Menge
an aktivem Hilfsmaterial zunimmt, das Anodenpotential im
Fall übermäßigen Entladens "unedel" wird, und daß dann, wenn
die Menge an aktivem Hilfsmaterial 20 Gew.% überschreitet,
das Anodenpotential beinahe konstant wird. Aus Fig. 5 ist
auch erkennbar, daß dann, wenn das aktive Hilfsmaterial mit
mehr als 1 Gew.% zugesetzt wird, oder genauer gesagt, mit
mehr als 2 Gew.%, das Anodenpotential "unedler" als das
Potential (+3,45 V) wird, bei dem sich Kupfer auflöst.
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Die oben angegebene, mit E gekennzeichnete Sekundärbatterie
ergibt Entladeverhaltenskurven für das Anodenpotential und
das Kathodenpotential, gemessen gegen eine
Lithiumbezugselektrode, wie sie in Fig. 6 dargestellt sind. Aus Fig. 6
ist erkennbar, daß sich das Kathodenpotential im Bereich I
fast auf dieselbe Weise ändert, wie dies im Bereich I in
Fig. 9 für eine Zelle ohne aktives Hilfsmaterial dargestellt
ist. Jedoch ändert sich im Bereich II das Kathodenpotential
schnell in Richtung "unedel". Die Grenze, an der ein
scharfer Übergang stattfindet, entspricht der Zeit, zu der das
aktive Kathodenprimärmaterial (LiCoO&sub2;) beinahe erschöpft ist
und dann das aktive Hilfsmaterial (LixMoO&sub3;) mit dem
Potential, das "unedler" als das des aktiven Primärmaterials ist,
sich aufzulösen beginnt. Im Fall von Fig. 6 ändert sich das
Anodenpotential nicht so schnell zwischen dem Bereich I und
dem Bereich II wie im Fall von Fig. 9. Dies, da das aktive
Anodenmaterial immer noch Lithium enthält, selbst nachdem
das aktive Kathodenprimärmaterial den Entladevorgang im
Bereich 11 beinahe abgeschlossen hat, und dieses Lithium
reagiert weiter mit dem aktiven Hilfsmaterial. Obwohl die
Reaktion von Lithium im aktiven Anodenmaterial mit dem aktiven
Hilfsmaterial beinahe abgeschlossen ist und der Zustand
übermäßigen Entladens aufgetreten ist, behält das aktive
Hilfsmaterial das Potential bei, das "unedler" als dasjenige
von Kupfer des Anodenstromabnehmers ist. Daher ändert sich
das Anodenpotential nicht in Richtung "edel", wobei es das
Potential erreichen würde, bei dem sich Kupfer auflöst.
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Fig. 7 zeigt das Potential von Lithium, LiCoO&sub2; und LixMoO&sub3;,
gemessen gegen eine Lithiumbezugselektrode. Der Grund,
weswegen das Potential einen gewissen Bereich einnimmt, ist,
daß das Potential von Lithium im aktiven Anodenmaterial im
geladenen Zustand "unedel" ist und sich beim Entladen in
Richtung "edel" ändert, wohingegen das Potential von LiCoO&sub2;
und LixMoO&sub3; im geladenen Zustand "edel" ist und sich beim
Entladen in Richtung "unedel" ändert. Übrigens zeigt Fig. 7
das Potential des Anodenstromabnehmers aus Kupfer oder
Nikkel, gemessen gegen eine Lithiumbezugselektrode. Es ist zu
beachten, daß LiCoO&sub2;, LixMoO&sub3; und der Anodenstromabnehmer
potentialmäßig deutlich voneinander verschieden sind.
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Zum Zweck einer Bestätigung wurden die oben angegebenen, mit
A bis G bezeichneten Sekundärbatterien zerlegt, und der
Anodenstromabnehmer wurde auf Auflösung hin untersucht. Es
wurden keine Anzeichen einer Auflösung festgestellt.
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Die oben angegebenen, mit A bis G bezeichneten sieben Arten
von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten wurden
Standfestigkeitstests unterzogen, die darin bestanden, daß
wiederholt aufgeladen, übermäßig entladen (bis auf 0 V
herab) und für 24 Stunden aufbewahrt wurde (das Laden und
übermäßige Entladen wurden mit denselben Bedingungen ausgeführt,
wie bei dem in Fig. 3 dargestellten Fall). Die Batterie
wurde als unbrauchbar angesehen, wenn die Batteriekapazität auf
1/2 abgenommen hatte, und die Anzahl von Zyklen, die
erforderlich waren, damit die Batterie unbrauchbar wurde, wurde
als Anzahl von Wiederholungen für übermäßiges Entladen
angesehen, die für die Batterie zulässig sind. Die
Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Batterie
Zulässige Anzahl von Wiederholungen übermäßigen Entladens
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Die oben angegebene Sekundärbatterie mit nichtwässrigem
Elektrolyten wäre für praktischen Gebrauch
zufriedenstellend, wenn sie einer etwa 10-fachen Wiederholung übermäßiger
Entladungen standhält, da es nur selten auftreten wird, daß
eine übermäßig entladene Batterie in einem elektronischen
Gerät, wie einem VTR (Video-Bandrecorder), für eine längere
Zeitspanne auf 0 V belassen wird. Dabei wurde klargestellt,
daß das aktive Primärmaterial für praktischen Gebrauch
zufriedenstellend ist, wenn es mit mehr als 5 Gew.% aktiven
Hilfsmaterials versehen ist.
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Fig. 8 ist ein Diagramm, bei dem die Menge an zugesetztem,
aktivem Hilfsmaterial (LixMoO&sub3;) gegen die Batteriekapazität
hinsichtlich des Verhältnisses aufgetragen ist, das sich auf
die herkömmliche Batterie (100 %) ohne aktives Hilfsmaterial
bezieht. Es ist zu beachten, daß die Batterie bei der
praktischen Anwendung keine Probleme aufwerfen würde, wenn sie
ein Batteriekapazitätsverhältnis von etwa 80 % hätte. Aus
Fig. 8 ist erkennbar, daß das Batteriekapazitätsverhältnis
etwa 70 % ist, wenn das aktive Hilfsmaterial (LixMoO&sub3;) mit
einer Menge von 35 Gew.% zugesetzt ist. Anders gesagt,
sollte die Menge aktiven Hilfsmaterials 35 Gew.% nicht
überschreiten; andernfalls ist die sich ergebende Batterie zwar
hinsichtlich ihres Verhaltens in Bezug auf übermäßiges
Entladen überlegen, weist jedoch schlechtes Verhalten
hinsichtlich solchen Verhaltens, wie hohes Potential und hohe
Batteriekapazität, auf, das charakteristisch für
Sekundärbatterien ist. Eine Menge unter 30 Gew.% ist bevorzugt, da bei
dieser Menge das Batteriekapazitätsverhältnis höher als etwa
80 % ist. Eine Menge unter 20 Gew.% ist wünschenswert, da
bei dieser Menge das Batteriekapazitätsverhältnis über etwa
95 % liegt.
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Wie oben angegeben, löst sich, wenn das aktive
Kathodenprimärmaterial (LiCoO&sub2;) mit aktivem Anodenhilfsmaterial
(LixMoO&sub3;) mit einer Menge von 1 - 30 Gew.%, vorzugsweise 2
- 20 Gew.%, versehen ist, der Anodenstromabnehmer selbst dann
nicht auf, wenn sich das Potential des Anodenstromabnehmers
(Kupfer) in Richtung "edel" verschiebt und das Potential
erreicht, bei dem sich Kupfer auflöst. Daher kann die
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ohne praktisch
bedeutsames Problem übermäßig entladen werden. Das
Hinzufügen des aktiven Hilfsmaterials erniedrigt die
Batteriekapazität, jedoch ist die Abnahme zu klein, um zu einem
praxisbezogenen Problem zu führen.
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Das bei der Erfindung verwendete aktive Kathodenhilfsmate
rial (LixMoO&sub3;) kann mit anderen Verfahren hergestellt
werden, z. B. durch gemeinsames Erhitzen von Li&sub2;CO&sub3; und MoO&sub3;.
Beispiel 2
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Bei diesem Beispiel wurden Sekundärbatterien mit
nichtwässrigem Elektrolyten auf dieselbe Weise, wie für das Beispiel
1 erläutert, hergestellt, mit der Ausnahme, daß
LixNiyCo1-yO&sub2; (0 < x ≤ 1, 0,90 < y ≤ 1,00) als aktives
Kathodenhilfsmaterial anstelle von LixMoO&sub3; verwendet wurde.
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LixNiyCo1-yO&sub2;-Verbindungen wurden durch Vermischen von
Lithiumcarbonat, Nickelcarbonat und Kobaltcarbonat, gefolgt
von einem Sintervorgang der sich ergebenden Mischung mit der
gewünschten Zusammensetzung bei 900ºC für 5 Stunden in einem
Elektroofen unter Sauerstoffatmosphäre, hergestellt. Die
gesinterten LixNiyCo1-yO&sub2;-Verbindungen wurden durch einen
automatischen Mörser pulverisiert.
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Die folgende Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der Proben
und die zulässige Anzahl von Wiederholungen übermäßigen
Entladens.
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Das aktive Hilfsmaterial LixNiyCo1-yO&sub2; (= y x ≤ 1, 0,90 < y
≤ 1,00) zeigt zweistufiges Entladeverhalten mit etwa 4,0 V
im ersten Entladeschritt und etwa 1,8 V im abschließenden
Entladeschritt. Beim abschließenden Entladeschritt ist das
Potential von LixNiyCo1-yO&sub2; im Vergleich zum Potential des
Anodenstromabnehmers "unedel", wie in Fig. 7 dargestellt. So
ist das Hinzufügen des aktiven Hilfsmaterials wirkungsvoll,
um das durch übermäßige Entladung hervorgerufene Problem zu
überwinden.
Tabelle 3
Batterie
Kathodenzusammensetzung
Zulässige Anzahl von Wiederholungen übermäßigen Entladens
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Die Erfindung kann nicht nur auf zylindrisch gewickelte
Sekundärbatterien, wie beim Beispiel, angewendet werden,
sondern auch auf rechteckförmig laminierte Sekundärbatterien
und knopf- oder münzförmige Sekundärbatterien.
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Die Erfindung gibt eine neue Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyten an, die wie oben angegeben aufgebaut ist.
Dank eines kohleartigen Materials als aktivem Anodenmaterial
und einer in das aktive Kathodenmaterial eingeschlossenen
Lithiumverbindung ist sie hinsichtlich ihres Verhaltens
gegen übermäßiges Entladen überragend.