JPS62211659A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はアモルファスシリコン系材料からなる感光層を
有する電子写真感光体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

水素を含有したアモルファスシリコンを母材とする光導
電性材料、例えばシラ／ガス（ＳｉＨ４）のグロー放電
分解または光ＣＶＤによって作製された水素化アモルフ
ァスシリコｙ　（ａ　−５ｔ（Ｈ））は光感度。

耐熱性、耐刷性に優れ、大面積の薄膜が比較的容易に得
られ、特に環境汚染の心配もないことから、近年電子写
真感光体用の光導電性材料として注目されている。

ところが、このよりなａ−８ｔ（Ｈ）を表面層とする電
子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）は、初期
的には良好な画像が得られるものの、長期間大気中ある
いは高湿中に保存しておいた後画像複写した場合、しば
しば画像不良を発生することが判明している。また、多
数回複写プロセスを経験するとしだいに画像ぼけを生じ
てくることもわかっている。このような劣化した感光体
は特に高湿中において、画面ぼけを発生しやすく、複写
回数が増すと画像ぼけを生じ始める臨界湿度はしだいに
下がる傾向があることが確かめられている。

上述のとと（、ａ　−８１（Ｈ）を表面層とする感光体
は長期にわ念って大気や湿気にさらされることによシ、
あるいは複写プロセスにおけるコロナ放電などで生成さ
れる化学種（オゾン、窒素酸化物。

発生期酸素など）により、感光体最表面が影響を受けや
すく何らかの化学的な変質によって画像不良を発生する
ものと考えられるが、その劣化メカニズムについてはこ
れまでにまだ十分な検討はなされていない。このような
画像不良の発生を防止し耐刷性を向上させるために、ａ
−８ｉ（Ｈ）感光体の表面に保護層を設けて化学的安定
化を図る方法が試みられている。

例えば、表面保護層として水素化アモルファス炭化シリ
コｙ　（ａ−８ｉｘＣｘ−ｘ（Ｈ）＋　０＜Ｘ＜１　）
　ｒあるいは水素化アモルファス窒化シリコン（ａ−８
ｉｘ　Ｎ１−ｘ　（Ｈ）　、　Ｏ＜　Ｘ　＜　１　）を
設けることによって感光体表面層の複写プロセスあるい
は環境雰囲気による劣化を防ぐ方法が知られている（特
開昭５７−１１５５５９号公報）。しかし、表面保護層
中の炭素濃度あるいは窒素濃度を最適な値に選べば耐刷
性をかなり改良することができるが、高湿度雰囲気中（
ＲＨ８０％以上）での耐湿性を維持することができず、
数万枚の複写プロセスを経験すると相対湿度６０％台で
画′ぷぼけを発生し、これらの表面保護ノーを付与して
も、耐刷性、耐湿性を大幅に向上することができない状
況にある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の欠点を除去して、長期保存およ
び繰シ返し使用に際しても劣化現象を起こさず、高湿雰
囲気中においても画像不良などの特性の低下のない、感
光体としての特性が常時安定していてほとんど使用環境
に制限を受けない耐久性、耐刷性、耐湿性に優れたａ　
−８ｉ系感光体を提供することにある。

〔発明の要点〕

本発明の目的は、導電性基体上に形成されたアモルファ
スシリコン系材料からなる感光層と該感光層上に形成さ
れた表面層とを備えた感光体において、表面層を水素と
弗素とを含むアモルファス炭素からなるものとすること
によって達成される。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の感光体について図面を参照しながら詳細
に説明する。

第１図は本発明による感光体の一実施例を示し、導電性
基体１１０に感光層１２０と表面層１３０が積層がされ
た構成である。

ここで導電性基体１１０は円筒状、シート状いずれでも
良く、材質的にはアルミニウム、ステンレスなどの金属
、あるいはガラス、樹脂上に導電処理をほどこしたもの
でも良い。

感光層１２０は、材料的には水素化アモルファスシリコ
ン（ａ−８ｉ（Ｈ））水素化弗素化アモルファスシリ：
ｒ　ｙ　（ａ　−５Ｌ（Ｆ、Ｈ）　）　、水素化アモル
ファス炭化シリコｙ　（ａ　−５ｉｌ−ｘｃｘ（Ｈ）　
、（０＜Ｘ＜１）　）　。

水素化弗素化アモルファス炭化シリコン（ａ　−８ｉｒ
−ｘＣｘ（Ｆ、Ｈ）　、（０＜　Ｘ　＜　１　）　）　
、水素化アモルファス窒化シリコ：／　（ａ　−ＳｉＮ
ｘ　（Ｈ）　、（０＜Ｘ＜’／３））　。

水素化弗素化アモルファス窒化シリコン（ａ−８ｉＮｘ
（Ｆ、Ｈ）、　（０＜Ｘ＜　’／３）　）、水素化アモ
ルファス酸化シリ：ｙン（ａ　−５ｉＯｚ（Ｈ）、　（
、０＜Ｘ＜　２）　）　、水素化弗素化アモルファス酸
化シリコン（ａ−８ｉＯｘ（Ｆ、Ｈ）、（０＜Ｘ＜　２
））　、のうちの少なくとも一つを用いた層である。膜
厚は５〜６０μｍが実用的である。

感光層１２０の中には必要に応じてブロッキング層１２
１．光導電層１２２．バッファ層１２３などの機能分離
層を設けることが有効である。

ブロッキング層１２１０目的は、導電性基体１１０から
の電荷の注入を阻止することである。材料的には、Ａ１
ｇ０３　、　ＡＩＮ　、　ＳｉＯ、Ｓｉｎｇ　、　ａ　
−Ｓｉ、−ｚＣｘ（Ｆ、Ｈ）　（０＜　Ｘ＜　１　）　
、　ａ　−５ｉＮｚ（Ｈ）　（０＜　Ｘ　＜’／３）、
ａ−Ｃ（Ｈ）、弗素化アモルファス炭ｆ（ａ−Ｃ（Ｆ）
）　、周期律表ｍ族やＶ族の元素などをドープし九ａ　
−Ｃ（Ｈ）　’ｐ　ａ　−Ｃ（Ｈ，Ｆ）　、　ｍ族やＶ
族の元素などをドープし九ａ−８ｉ（Ｈ）などを使用で
きる。

膜厚は１μｍ以下と薄い方が良い。

光導電層１２２は対象とする光の吸収能に優れ、かつ光
導電率の大きい材料が好ましく、ａｓｔ（Ｈ）　、　ａ
　−５ｉ（Ｆ、Ｈ）　、　ａ　−５ｉ１−ｘｃｘｃＨ（
０＜　Ｘ＜０．３　）　　、　ａ−８ｉＮｘ（Ｈ）（０
＜Ｘ＜　０．２　）、　ａ　−５ｔｏｘ（Ｈ）　（０＜
　Ｘ　＜　０．１　）　、　ａ　　５ｉ１４Ｇｅｚ（Ｈ
）などや、これらに周期律表■族、Ｖ族の元素などをド
ープした材料が好ましい。膜厚は３μｍ以上６０μｍ以
下が実用上好ましい。バッファ層１２３の目的はより基
体側の層、例えば光導電層１２２と表面層１３０との材
料的異質性を緩和することである。材料的には、ａ　−
５ｉｔ−ｘｃｘ（Ｈ）（０＜Ｘ＜　１　）　＋　ａ　−
５ｌｔ−ｘＣｒ（Ｆ、Ｈ）（０＜Ｘ＜１　）　、　ａ　
−５ｉＮｒ（Ｈ）　（０＜Ｘ＜’／３　）、　ａ　　Ｓ
ｔｏｗ（Ｈ）　（０＜　Ｘ　＜　２　）　、　ａ　　５
１０ｘ（Ｆ。

Ｈ）（０＜Ｘ＜２）などを使用できる。

バッファ層１２３の膜厚は、分光感度、残留電位。

隣接する層との電気的整合性などの兼ね合いで決まるが
、ｌ１１ｒｎ以下が望ましい。

次に表面層は、水素と弗素を含むアモルファス炭素層（
ａ　−Ｃ（Ｈ，Ｆ）　）であって、基本的にＸ＠あるい
は電子線による回折像が明確でない膜であシ、例えば一
部に結晶部を含んだとしてもその比率は低いことを意味
している。

ａ　−Ｃ（Ｈ，Ｆ）表面層中の水素濃度は成膜条件に依
存して１〜６０ｉ子％と変化するが、この成膜条件、す
なわち原料ガス、放電パワー、ガス流量、ガス圧、基体
温度などを適切に選定して、水素濃度を１０〜４０に子
％にすることが望ましい。さらにまた、ａ　−Ｃ（Ｈ，
Ｆ）表面層の光学的エネルギーギャップＥｇは２．２ｅ
Ｖ以上３．２ｅＶ以下が好ましく、その屈折率は１．５
以上２．６以下が好ましく、比抵抗は１０１１〜１０１
５Ω譚が好ましく、密度は１．３ｇ／ｉ以上が好適であ
る。

本発明者等の知見によれば、ａ　−Ｃ（ｉＩ、Ｆ）表面
層中に含有される水素原子、弗素原子と炭素原子との結
合形態は炭素原子同志の結合状態を反映しており、形成
されたａ　−Ｃ（Ｈ，Ｆ）層が感光体の表面層として適
用され得るか否かを左右する要因の一つである。表面層
として適用され得るためには、赤外吸収において、少な
くとも２９２０　ａｎと２９６０讐１のＣ−Ｈ結合の吸
収と１２００　ｏｎのＣ−Ｆ結合の吸収が存在すること
が必要である。

アモルファス炭素からなる表面層を形成する場合に膜の
密着性が問題となる。弗素を含まず水素を含有するアモ
ルファス炭素の場合には水素濃度が高いと密着性が曳く
ない。水素濃度が４０原子％を超えると特にこの傾向が
著しい。この原因は水素濃度の増加に伴って密着性を得
るための結合手が減少し、さらにそれだけでなく膜中に
分子状に近い状態で存在する吸蔵水素量が増加してクラ
ックを生じるためと考えられる。ところが、同時に弗素
が添加された場合には密着性が飛躍的に向上し、水素濃
度が５０原子％であっても密着性の曳い膜を得ることが
できる。これは弗素による下地層のエツチング効果によ
り常に清浄な下地表面に表面層の成膜が行われるようＫ
なるためと、さらＫＨ−Ｆ結合が強いため忙余分な水素
を膜中に残さないためと考えられる。また、弗素を含有
させることによって感光体の残留電位も減少するが、弗
素濃度が高くなると表面層の耐刷性は若干減少する傾向
が見られる。これは−（ＣＦａ）の鎖結合が多くなり樹
脂的な膜質がでてくるためと考えられる。

弗素濃度としては０．１〜５原子％の範囲が好適である
。

アモルファス炭素の未結合手の安定化は水素。

弗素だけでなく酸素や窒素（よっても可能である。

特に酸素は５に、子％程度存在しても感光体特性上大き
な障害とならないので適用し易い。さらに製造工程上か
ら混入の予想されるＢ　、　Ａｌ　、　Ｓｔ　、　Ｐ。

Ａｓ　＋　Ｃ２＊　Ｆｅ　＋　Ｎｋ　＊　Ｔｉ　＋　Ｍ
ｎｌ　Ｍｇ　などの不純物が微量存在しても支障はない
。

次に本感光体の製造方法について第２図に概念的構成図
として例示するような製造装置によシ説明する。真空槽
２１０の中にアルミニウム円筒からなる導電性基体２２
０を基体保持部２２１に装着し、真空槽２１０内の圧力
を１０　　Ｔｏｒｒ　Ｋなるように排気ポンプ２４０に
よシ排気パルプ２４１を介して排気する。基体２２０の
温度を所定温度、例えば５０〜３５０℃ｇなるように保
持部２２１内のヒータ２３０および対向電極２５２のヒ
ータ２３１によシ加熱する。保持部２２１と導電性基体
２２０は局方向の膜均一性を出すために回転する。

次に前述のような各層を成膜するに必要な各種の原料ガ
スの圧力容器２９１〜２９５の中から成膜に必要なガス
の圧力容器バルブ、例えば２８１を開け、流量調節計２
７１を通し、ストップパルプ２６１を開けて、真空槽２
１０の中に供給する。他のガスについても同様である。

次に、槽内圧力を所定の圧力、例えば０．００１〜５Ｔ
ｏｒｒに調節後、高周波（ＲＦ）　　１１Ｅ源２５０か
ら高周波（１３，５６ＭＨｚ）電力を絶縁材２５１を介
して対向電極２５２に供給し、２５２と基体２２０の間
にグロー放電を発生させて成膜を行う。

第２図には圧力容器およびそれに付属する装置は５セツ
ト示されているが、このセット数は使用するガスの種類
に応じて適宜増減されてよい。

ａ　−Ｃ（Ｈ，Ｆ）表面層の作製条件としては、基体温
度は０〜２００℃好適には５０〜１５０℃が望ましく、
単位ガス量当たシのガスの分解に要するエネルギーは３
００Ｊ　／　ｃｃ　−２００００Ｊ　／　ｃｃ　　が望
ましい。ガス圧は０．００１〜０．５　Ｔｏｒｒ　、好
適には０．００１〜０．２Ｔｏｒｒが望ましい。成膜時
には、外部からノ（イアスミ圧を加えることも膜質の制
御上有効である。また、π放電の場合は自然にバイアス
が発生してくる。

これを通常は自己バイアスと呼んでいるが、このような
バイアス電圧は＋１００〜５００Ｖ　、−１００〜−１
ｓｏｏｖが適している。

次に、具体的な実施例について述べる。

実施例１゜ トリクロルエチレンで脱脂洗浄したアルミニウムの円筒
基体２２０を第２図の製造装置の真空槽２１０の保持部
２２１に装着し、次の条件で厚さ０．２μｍのブロッキ
ング層１２１を形成した。

５ｉＨ４（１００％）　　　　　流量　２５０ｃｃ／分
Ｂ２Ｈ６（５０００ｐｐｍ、　Ｈ２ペース）流量　２０
ＣＣＺ分ガス圧　　　　　　　　　　　０．５　Ｔｏｒ
ｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　ＳＯＷ基体温度　　
　　　　　　　　２００℃成膜時間　　　　　　　　　
　１０分 さらにこの上に、次の条件で光導電層１２２を厚さ２５
μｍに形成した。

５ｉＨ４（１００％）　　　　　流量　２００ｃｃ／分
ＢａＨｓ　（２０ｐｐｍ、Ｈａペース）流量　１０ｃｃ
／分ガス圧　　　　　　　　　　　１．２　Ｔｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　２００℃ＲＦ電力　　　　
　　　　　　　３００Ｗ成膜時間　　　　　　　　　　
３時間 さらにこの上に１次の条件で、バッファ層１２３を厚さ
０．１呻に形成した。

５ｉＨ４（１００％）　　　　　流量　１００ｃｃ／分
ＣＨ，（１００％　）　　　　　　　　流ｔ　　８０ｃ
ｃ／分Ｂ２Ｈ６（２０００ｐｐｍ、Ｈ２ペース）流量　
１５ｃｃ／分カス圧１．ＯＴｏｒｒ ＲＦ電力　　　　　　　　　　　２００Ｗ基体温度　　
　　　　　　　　２００℃成膜時間　　　　　　　　　
　２分 さらにこの上に、次の条件で表面層１３０を厚さ０．２
−に形成した。

エチレンＣ２Ｈ４（１００Ｘ　）　　　　流量　　４Ｑ
ｃｃ　７分フロン１１６　ＣａＦａ　（１００Ｘ）　　
　流量　３ｃｃ／分ガス圧　　　　　　　　　　　　０
．Ｉ　ＴｏｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　３００Ｗ
基体温度　　　　　　　　　　　１１０℃成膜時間　　
　　　　　　　　１５分 基体温度は赤外線温度計と熱電対によシ測定した。

以上のようにして作製した感光体を試料１とする。試料
１の光導電層のエネルギーギャップは１　、　Ｆ３ｅＶ
である。まだ、バッファ層の組成はａ−８Ｌ６．７Ｃｏ
　、３（Ｈ）で、そのエネルギーギャップは２．１ｅＶ
である。

さらに表面層のエネルギーギャップは２．５ｅＶであシ
、密度は１．５ｇ／ｆｆｌ、屈折率は１．９．ビッカー
ス硬度は１５００〜ｆ／−である。ＥＳＣＡから求めた
弗素濃度は０．６原子％であり、熱放出から求められた
水素濃度は４０原子％であった。

この試料１の感光体をカールソン方式の普通紙複写機に
装着し、５万枚のコピーを実施したが、解像度の良い極
めて鮮明な画像がえられた。また、５万枚コピー実施後
の雰囲気を変えてのコピーテストにおいても温度３５℃
、相対湿度８５％の雰囲気におけるコピーにおいても画
像は鮮明であった。

比較のために実施例１に準じて、ただ表面層だけがない
感光体を作製し、その比較例の感光体について同様に５
万枚コピー実施後コピーテストを行ったが、温度３５℃
、相対湿度６０写の雰囲気におけるコピーですでに画像
分解能が低下し画像ぼけが生じた。ａ　−Ｃ（Ｈ，Ｆ）
からなる表面層を形成することによシ耐湿性が大幅に向
上することが判る。

表面層の形成のためには必ずしもＣ２Ｈ４，Ｃ，Ｆ。

のガスを用いる必要はなく、ＣＨ４、Ｃ２ｆｅ　＋　Ｃ
３Ｈ８１Ｃ４Ｈ１ｏ、　Ｃ２Ｈ２，Ｃ，Ｈ，などノ炭化
水素系ツカスト、ＣＦ４・Ｃ３ＦＢ・Ｃ２Ｆ４．　Ｃ七
゛３などのフロン系のガスとを適宜混合して使用するこ
とができる。

実施例λ 実施例１に準じてバッファ層１２３　’２で全形成し、
その上への表面層１３０の形成においてＣａＨａとＣ，
Ｆ。

とのガス混合比を変えて、弗素の含有量のそれぞれ異な
る表面層を有する８本の感光体を作製し試料２〜９とす
る。

これらの試料について６００　ｎｍの波長光を照射して
その残留電位を調べた。その結果をＮＸ１表に示す。

第　　１　　表 第１表から明らかなように表面層への弗素の添加は感光
体の残留電位の低減に有効であシ、０．１原子％以上の
弗素濃度が好適であることが判る。

次ニ、これらの試料についてカールソン方式の乾式複写
機によシコピーを実施し耐刷性を調べた。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 コピーは温度３０℃、相対湿度６０％の環境下で実施し
た。１万枚、２万枚、３万枚、５万枚、　１０万枚コピ
ー後毎に複写画像を調べて判断した。第２表において、
Ｏ印は極めて鮮明な画像が、Ｏ印は実用上支障のない程
度の画像が得られたことを示し、Δ印は多少の画像ぼけ
が、Ｘ印は大１＠な画像ぼけが発生したことを示してい
る。第２：ｓ！よシ、表面；−の弗素濃度が高くなるに
つれて耐刷性能が低下してコピーによる表面の摩耗量が
増大し複写画像の画質が悪くなることが判る。このこと
は、表面層の弗素濃度が増すにつれて膜の赤外吸収にお
いて１２００　ｃｍ　付近のＣＦ、による吸収が増大す
ることからも推測できる。すなわち＋ＣＦａ＋の鎖結合
が増加すると樹脂的な膜質になシ硬度が低下して摩耗量
が増大するものと考えられる。従って、表面層の弗素濃
度の適正な値は５原子％以下となる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ａ−８ｔ系材料からなる感光層の表面
に水素と弗素とを含むアモルファス炭素からなる表面層
を設けることＫより、感光体特性の良好な、特に残留電
位の低い、耐久性、耐湿性。

耐刷性に優れ、長期間保存しても、また繰）返し使用し
ても疲労や劣化を起こさない安定な電子写真感光体を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の感光体の層構成を示す断面
図、第２図は本発明の実施に用いる製造装置の一例の概
念的構成図である。 １１０・・・導電性基体、１２０・・・感光層、１２１
・・・プロツキンク層、１２２・・・光導電層、１２３
・・・バッファ層、１ＰＪｌ　　図 第　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性基体上に形成されたアモルファスシリコン系
   材料からなる感光層と該感光層上に形成された表面層と
   を備えた電子写真感光体において、前記表面層が水素と
   弗素とを含むアモルファス炭素からなることを特徴とす
   る電子写真感光体。 ２）特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体におい
   て、表面層の弗素濃度が０．１〜５原子％の範囲である
   ことを特徴とする電子写真感光体。