JPS63186252A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光導電層としてアモルファスシリコン系材料
を用いた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、アモルファス水素化シリコン（ａ−３ｉ　（Ｈ）
　）は光感度、耐熱性に優れ、硬度が硬く、大面積の薄
膜が比較的容易に得られ、特に環境汚染の心配もないこ
とから、電子写真感光体用の光導電性材料として注目さ
れ開発が進められている。

ａ−Ｓ　ｉ　（Ｈ）　　は、一般的にシリコンを含むガ
ス、例えばシラン（ＳｉＨ，）ガスを原料ガスとして用
いたプラズマＣＶＤで作製される。この方法で作製され
るａ−Ｓｉ　（）ｌ）は、禁制寄生の局在準位が少なく
て光導電性が大きく、また、シボラン（Ｂ２）Ｉ６）、
　フォスフイン（ＰＨ３）　　などのガスを原料ガスに
適当に混合すると電導文制御１価電子制御が可能で高抵
抗化することができ、さらに、適当なガスを原料ガスに
混入することにより炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（０
）などをａ−Ｓ　ｉ　（）Ｉ）中に導入することもでき
、感光体として要望される帯電性能、光感度、温度特性
１機械的強度などを満足し得る性能を付与することがで
きるので、ａ−３ｉ（Ｈ）からなる感光層を有する感゛
光体は非常に優れた性能を有するものとなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、このようなａ−３ｉ　（）りを表面層とする
感光体は、初期的には良好な画像が得られるものの、長
期間大気中あるいは高湿中に保存しておいた後画像複写
した場合、しばしば画像不良を発生することが判明して
いる。また、多数回複写プロセスを経験するとしだいに
画像ぼけを生じてくることもわかっている。このような
劣化した感光体は特に高湿中において、画面ぼけを発生
しやすく、複写回数が増すと画像ぼけを生じ始める臨界
湿度はしだいに下がる傾向があることが確かめられてい
る。

上述のごと＜　、ａ−３ｉ（Ｈ）を表面層とする感光体
は長期にわたって大気や湿気にさらされることにより、
あるいは複写プロセスにおけるコロナ放電などで生成さ
れる化学種（オゾン、窒素酸化物。

発生期酸素など）により、感光体最表面が影響を受けや
すく何らかの化学的な変質によって画像不良を発生する
ものと考えられるが、その劣化メカニズムについてはこ
れまでにまだ十分な解明はなされていない。

このような画像不良の発生を防止し耐刷性、耐湿性を向
上させるために、感光体の表面に保護層を設けて化学的
安定化を図る方法が試みられている。

例えば、表面保護層として水素化アモルファス炭化シリ
コン（ａ−５ｉｘＣ＋−ｘ（Ｉｔ）、　　Ｑ＜　ｘ＜　
１）、　　あるいは水素化アモルファス窒素化シリコン
（ａ−３ｉにＮ＋−Ｘ（Ｈ）、　　０＜ｘ＜１）を設け
ることによって感光体表面層の複写プロセスあるいは環
境雲囲気による劣化を防ぐ方法が知られている（特開昭
５７−１１５５５９号公報）。しかし、表面保護層中の
炭素濃度あるいは窒素濃度を最適な値に選べば耐刷性を
かなり改良することができるが、高湿文字囲気中（相対
湿度８０％以上）での耐湿性を維持することができず、
数万枚の複写プロセスを経験すると相対湿度６０％台で
画像ぼけを発生し、これらの表面保護層を付与しても、
耐刷性、耐湿性を大幅に向上することができない状況に
ある。

さらに、アモルファス炭素（ａ−Ｃ）がこのような表面
保護層の材料として非常に有効であることが知られてき
たが、ａ−Ｃを用いることにより感光体の化学的安定性
、耐湿性は大幅に向上するが、画像形成時に感光体表面
ｊ二加わる現像剤、クリーニングブレードなどの機械的
負荷に対し保護層としての機械的強度がまだ不十分で、
感光体の耐刷性に問題があった。

本発明の目的は、前述の欠点を除去して、長期保存およ
び繰り返し使用に際して特性劣化現象を起こさず、高湿
雲囲気中にふいても出力画像不良などの特性の劣化がほ
とんどみられず、さらに現像、クリーニングなどの出力
画像形成プロセスにより感光体表面が磨耗や損傷を受け
にくい、耐湿性、耐刷性に優れた感光体を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によれば、導電性基
体上にアモルファスシリコン系材料からなる光導電層を
有し、その光導電層がバッファ層を介してアモルファス
炭素（ａ−Ｃ）からなる表面層により被覆されてなる感
光体において、表面層の自由表面側の硬度がバッファ層
に接する側の硬度より大きくなるように構成された感光
体とする。

〔作用〕

ａ−Ｃか・ちなる表面層を、このようにバッファ層に接
する側の硬度を小さくし、自由表面側の硬度をそれより
大きくすることにより、バッファ層に接する側の層が自
由表面側の硬い層に対する軟らかい下地層となる。従っ
て、画像形成時に感光体表面層の自由表面に加わる現像
、クリーニングなどのプロセスにおける機械的負荷に対
して、表面層のバッファ層に接する側の層が緩衝材とし
ての役目を果たすことになり、表面層の自由表面、すな
わち感光体の表面の機械的摩耗を防ぎ、感光体の耐剛性
を飛躍的に向上させることになる。

〔実施例〕

以下、本発明の感光体の実施例について図面を参照しな
がら詳細に説明する。

第１図は本発明による感光体の一実施例の層構成を示す
模式的断面図である。

導電性基体１は円筒状、板状、シート状いずれでも良く
、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼などの金属、
あるいはガラス、樹脂上に導電処理をほどこしたもので
も良い。

ブロッキング層２は導電性基体１からの電荷の注入を阻
止するために設けられる。材料的にはＡ　ｉ　２０３．
　Ａ　ＩｌＮ、　Ｓｉｎ、　５ｉｎ２．　　水素化弗素
化アモルファス炭化シリコン（ａ−３ｉ＋−＋＋Ｃｘ（
Ｆ、Ｈ））　、水素化アモルファス窒化シリコン（ａ−
Ｓ　ｉＮｘ　（Ｈ）　）　、水素化アモルファス炭素（
ａ−Ｃ（）ｌ）　）　、　弗素化アモルファス炭素（ａ
−Ｃ（Ｆ）　）　、周期律表■族や■族の元素などをド
ープしたａ−Ｃ（Ｈ）　、　ａ−Ｃ（Ｆ）、　ａ−３ｉ
　（Ｈ）などを使用できる。膜厚は１μｍ以下と薄い方
が良い。

光導電層３は対象とする光の吸収能に優れ、かつ光導電
率の大きい材料が好ましく、ａ−３ｉ（Ｈ）　。

ａ−３ｉ（Ｆ、Ｈ）、　　ａ−３！１−ｘｃｘ（１’ｌ
）　（０＜ｘ＜０．３）　、　　ａ−３ｉＮｘ（）ｌ）
　　（０＜ｘ＜０．２＞、　　ａ−３ｉＯｘ（ＩＩ）　
　（０＜ｘ＜０．１）。

ａ−３ｉｌ−ｘＧｅｘ（Ｈ）などや、これらに周期律表
■族。

Ｖ族の元素などをドープした材料が好ましい。膜厚は３
μｍ以上６０μｍ以下が実用上好ましい。

バッファ層４の目的はより基体側の層９例えば光導電層
３と表面層５との材料的異質性を緩和することである。

材料的には、ａ−Ｃ（Ｈ）　、　ａ−Ｃ（Ｈ，Ｆ）　。

ａ−Ｓｉｌ−ｘＣｘ（Ｈ）　　（Ｑ＜　ｘ＜　ｌ　）、
　　ａ−３ｉｔ−ｘＣｘ（Ｆ＋）ｌ）（０＜　ｘ＜　　
ｌ　　）　　、　　ａ−３ｉＮｘ（Ｈ）　　（０＜　ｘ
＜４／３）、　　ａ−ＳｉＯｘ（Ｈ）（Ｑ＜　Ｘ＜　２
　＞　、　ａ−３ｉＯｘ（Ｆ］）　　（０＜　ｘ＜　２
）などを使用できる。バッファ層４の膜厚は、分光感度
、残留電位、隣接する層との電気的整合性などの兼ね合
いで決まるが、１μｍ以下が望ましい。

表面層５は水素を含むアモルファス炭素（ａ−Ｃ（Ｈ）
）からなる層であって、基本的にＸ線あるいは電子線に
よる回折像が明確でない膜であり、たとえ一部に結晶部
を含んだとしてもその比率は低いものである。ａ−Ｃ（
Ｈ）表面層中に含有される水素は炭素の未結合手に結合
してその安定化に寄与する。

本発明においては、表面層５はさらにバッファ層側の層
５ａと自由表面側の層５ｂとに分けられ、層５ａの硬度
が層５ｂの硬度よりも低くなるように形成きれる。

表面層５はＣとＨを含む炭化水素ガスを、例えばグロー
放電分解法により分解してａ−Ｃ（Ｈ）膜を成膜し形成
するが、そのときの成膜条件により得られるａ−Ｃ（Ｈ
）膜の硬度が異なってくる。一般に、原料ガスの流量を
多くすると、また、ガス圧を高くすると得られる膜は軟
らかくなる。成膜時の基体温度を高くした場合にも得ら
れる膜は軟らかくなる。従って、自由表面側の層５ｂを
成膜するときよりも、バッファ層側の層５ａを成膜する
ときの原料ガスの流量を多くする。またはガス圧を高く
する、あるいは基体温度を高くすることにより、層５ａ
の硬度を層５ｂの硬度よりも低くすることができる。

このような構成とすることにより、出力画像形成時、感
光体表面すなわち層５ｂ表面にかかる荷重に対して層５
ａは緩衝材の役目を果たすことになり、そのクッション
としての機能により層５ｂの表面にかかる負荷を低減し
て感光体の耐刷性を著しく向上させることが可能となる
。

自由表面側の層５ｂの水素濃度は、通常１〜６０ａｔ％
の範囲にあり、成膜条件、すなわち原料ガス。

ガス流景、ガス圧、放電パワー、基体温度などに依存す
るが、好適な範囲は１０〜４Ｑａｔ％である。また、そ
のエネルギーギャップＥｇは２，２ｅＶ以上３．２ｅＶ
以下、屈折率は１．５以上２．６以下、比抵抗は１０８
〜ＩＱＩｓＱ印が好ましく、密度は１．３ｇ／ｃｍ３以
上が好適である。

本発明者等の知見によれば、ａ−Ｃ（Ｈ）からなる層中
に含有される水素原子と炭素原子との結合形態は炭素原
子同士の結合状態を反映しており、形成されたａ−Ｃ（
Ｈ）層が電子写真感光体の表面層として適用され得るか
否かを左右する大きな要因の一つであって重要であるこ
とが判明している。炭素原子同士の結合状態としてはダ
イヤモンド結合（四配位）、グラファイト結合（三配位
）などがある。

グラファイト結合や炭素と水素とからなるポリマー状結
合（−ＣＨ２−）、を主体とするａ−Ｃ（）Ｉ）膜は耐
薬品性に劣り、また機械的強度にも劣ることが知られて
おり、他方、ダイヤモンド結合を主体とするａ−Ｃ（Ｈ
）膜は耐薬品性および機械的強度に著しく優れているこ
とが知られている。

本発明者等はこの点に鑑みａ−Ｃ（Ｈ）膜の赤外吸収ス
ペクトルとその耐薬品性および機械的強度について鋭意
検討を重ねてきたが、その結果によれば、形成されるａ
−Ｃ（）Ｉ）表面層が電子写真感光体の表面保護層とし
て十分機能し得るためには、ａ−Ｃ（Ｈ）表面層の赤外
吸収スペクトルの２９２０ｃｍ−’における吸収係数α
１と２９６０ｃ＋＋＋−’における吸収係数α２との比
α２／α１の値が０．８以上とされるが好適である。

炭素未結合手の安定化の手段としては、水素のみでなく
、弗素、酸素、窒素によっても可能である。

第１図に示す構造を有する感光体の製造には、例えば第
２図に一例を示すようなアモルファス膜の生成装置が用
いられ、真空槽１１の内部に基体１の保持部１２とそれ
に対向する電極１３が配置され、保持部１２．電極１３
にはそれぞれヒータ１４．１５が備えられている。トリ
クロルエチレンで脱脂洗浄したアルミニウム合金の円筒
基体１を保持部１２に固定し、真空槽１１内の圧力を１
０−”Ｔｏｒｒになるように排気ポンプ１６により排気
バルブ１７を介して排気する。基体１および電極１３の
温度を所定温度になるようにヒータ１４およびヒータ１
５により加熱する。

保持部１２と基体１とは周方向の膜均一性を得るために
回転する。次に原料ガスの圧力容器２１〜２５の中から
成膜に必要なガスの圧力容器１例えば２１のバルブ１８
を開け、流量調節計１９を通し、ストップバルブ２０を
開けて、真空槽１１の中にガスを供給する。他のガスに
ついても必要に応じて同様にして供給する。次に、槽内
圧力を所定の圧力１例えば０．００１〜５　Ｔｏｒｒの
範囲内の所定方圧に調整後、高周波（ＲＦ）電源３１か
ら高周波（１３，５６ＭＨｚ）電力を絶縁材３２を通し
て電極１３に供給し、基体１との間にグロー放電を発生
させて成膜を行う。

以下具体的な実施例について説明する。

実施例 ドルクロルエチレンで脱脂洗浄したアルミニウム合金円
筒基体２２０を第２図の製造装置の真空槽１１内の保持
部１２に装着し、次の条件で厚さ０，２μｍのブロッキ
ング層２を形成した。

５ｉｌｌ、　（１００％）流量　　　　　　　　２５０
ｃｃ／分Ｂ＊Ｈｓ（５０００ｐｐｍ、　８２ベース）流
量　２０ｃｃ／分ガス圧　　　　　　　　　　　０．５
ＴｏｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　５０Ｗ基体温
度　　　　　　　　　　　２００℃成膜時間　　　　　
　　　　　　１０分さらにこの上に、次の条件で光導電
層３を厚さ２５μｍに形成した。

５ＩＨ４（１００％）流量　　　　　　　　２００ｃｃ
／分８２８ｇ（２０ｐｐｍ、　８２ベース）流量　　１
０ＣＣ／分ガス圧　　　　　　　　　　　　１．２Ｔｏ
ｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　３００Ｗ基体温度
　　　　　　　　　　　２００℃成膜時間　　　　　　
　　　　　３時間さらにこの上に、次の条件で、バッフ
ァ層４を厚さ０．１μｍに形成した。

ＳｉＨ，（１００％）流量　　　　　　　　１００ｃｃ
／分Ｃ１１，（１００％）流量　　　　　　　　８０Ｃ
Ｃ／分ＬＬ（２０００ｐｐｍ、　Ｌベース）流ｉｔ　　
１５ｃｃ／分ガス圧　　　　　　　　　　　　１．０Ｔ
ｏｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　２００Ｗ基体温
度　　　　　　　　　　　２００℃成膜時間　　　　　
　　　　　　２分 さらにこの上に、次の条件でバッファ層側の層５ａ、引
き続いて自由表面側の層５ｂを形成し、膜厚０．２μｍ
の表面層５とした。

ＣＪｓ　（１００％）流ｆｉ！　　　２０ｃｃ／分　　
　１０ＣＣ／分ガス圧　　　　　　０．０５Ｔｏｒｒ　
　　　Ｏ，０３ＴｏｒｒＲＦ電力　　　　　２００　Ｗ
　　　　　２００　Ｗ基体温度　　　　　１００℃　　
　　１００℃成膜時間　　　　　５分　　　　　１５分
以上のようにして作製した感光体の光導電層３のエネル
ギーギャップ（Ｅｇ）はｌ、　３ｅＶ　、バッファ層４
の組成はａ−３ｉｏ、　ｖｃｏ、　３　（１１）でその
Ｅｇは２．　ｌｅＶである。また、表面層５のうち、バ
ッファ層側の層５ａはＥｇ２．４ｅＶ、硬度４００ｋｇ
／ｍｍ２）自由表面側の層５ｂはＥｇ２．７６Ｖ、硬度
１０００　ｋｇ／ｍｍ２テあツタ。

なお、硬度は■島原製作所製超微小硬度計ＤＵＨ−５０
を用いて荷重０．０５ｇで測定した値である。

この実施例の感光体を、カールソン方式の普通紙複写機
に装着し、５万枚のコピーを実施したが、感光体の特性
劣化１表面の磨耗などは認められず、極めて鮮明な画像
が得られた。また、温度３５℃。

相対湿度８５％の雰囲気中での複写においても画像劣化
はなかった。

比較例１ 比較のために、実施例と同様の手順１条件で、表面層５
のうち自由表面側の層５ｂだけがない感光体を作製し、
同様に５万枚のコピーテストを行ったところ、良好な画
像が得られ、温度３５℃、相対湿度８５％の高湿雰囲気
中でも画像上問題は生じなかったが、感光体表面に、現
像剤によるものと考えられる傷やクリーニングブレード
による磨耗が生じていた。そして、さらに複写を行った
ところ１０万枚コピー後には、さらに磨耗がすすみ、画
像不良が発生した。

比較例２ さらに比較のために、実施例と同様の手順１条件で、表
面層５のうちバッファ層側の層５ａだけがない感光体を
作製し、５万枚のコピーテストを行ったところ、比較例
１はどではないが、わずかに表面層の磨耗が見られた。

以上のように、実施例の構成をとることにより感光体の
耐刷性を向上させることができるが、その理由について
本発明者等は次の様に考えている。

実施例の表面層５を形成するａ−Ｃ（Ｈ）膜はバッファ
層側の層５ａ、　　自由表面側の層５ｂともに、比較例
１および比較例２かられかるように、程度に差はあるも
のの画像形成時の現像剤、クリーニングブレードなどよ
り受ける負荷により磨耗を生じる硬度である。ところが
、実施例の様に、硬度の小さいバッファ層側の層５ａの
上に硬度のより大きい自由表面側の層５ｂを積層した層
構成をとることにより、軟らかい下地層が緩衝材となり
、現像剤、クリーニングブレードなどの負荷を吸収する
ため感光体表面には磨耗が生じなくなるのである。

比較例３ 実施例に準じてバッファ層４までを形成し、表面層５の
二つの層の成膜条件を変えて、二つの層。

すなわち、バッファ層側の層５ａと自由°表面側の層５
ｂとの硬度の組合せを変えて感光体を作製し、５万枚の
コピーテストを行って感光体表面の磨耗状態を調べた。

その結果を第１表に示す。このとき、二つの層の膜厚は
それぞれ０．１μｍとした。また、硬度の単位はｋｇ／
＋ｎｍ２である。

第１表中の記号で、○印は磨耗のないもの、Δ印は若干
の磨耗の認められたもの、ｘ印は著しく磨耗したものを
示す。磨耗状態の評価は目視で行った。

自由表面側の層の硬度が下地層であるバッファ層側の層
の硬度よりも大きければ、その値が７００ｋｇ／ｍｍ２
と比較的小さくても磨耗は発生せず、耐刷性の良好な感
光体が得られ、本発明の効果が顕著であることがわかる
が、自由表面側の層の硬度が１５００　ｋｇ／ｍｍ’以
上であればより好適である。

以上の実施例、比較例３では二つの層で表面層を形成し
ているが、必ずしも二層構造とする必要はなく、自由表
面側の層よりも硬度の小さい層がバッファ層との間に存
在する設計ならば三層以上の積層も可能である。ただし
、その際、エネルギーギャップが急激に変化しないよう
に留意する必要がある。また、バッファ層がａ−Ｃ（Ｈ
）で形成される場合には、このバッファ層に実施例のバ
ッファ層側の層の機能を持たせ、一層少ない層構成の感
光体とすることも可能である。

なお、実施例においては、表面層のａ−Ｃ（Ｈ）膜の硬
度をその成膜条件により変化させたが、使用する原料ガ
スの種類を変えることにより、得られる膜の硬度を変化
させることも可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上にａ−９ｉ系材料からな
る光導電層を有し、その光導電層がバッファ層を介して
ａ−Ｃ（Ｈ）からなる表面層により被覆されてなる感光
体において、表面層のバッファ層に接する側の硬度を小
さくし、自由表面側の硬度をそれよりも大きくする。

表面層をこのような層構成とすることにより、表面層の
バッファ層側が自由表面側の表面に加わる現像剤、クリ
ーニングブレードなどの負荷に対して緩衝材の役目を果
たすことになり、表面層の自由表面、すなわち感光体の
表面の磨耗を防ぎ、その耐刷性を飛躍的に向上させる。

かくして、現像、クリーニングなどの出力画像形成プロ
セスにより感光体表面が磨耗しに＜＜、耐刷性、耐湿性
に優れ、長期保存および繰り返し使用に際して特性劣化
現象を起こさず、高湿雰囲気中においても出力画像不良
がほとんど発生しない電子写真感光体が得られることに
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の層構成を示す模式的断面図、
第２図は本発明の感光体を製造可能な装置の一例の概念
的系統図である。 １　導電性基体、２　ブロッキング層、３　光導電層、
４　バッファ層、５　表面層、５ａ　バッファ層側の層
、５ｂ　自由表面側の層。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性基体上にアモルファスシリコン系材料からな
   る光導電層を有し、該光導電層がバッファ層を介してア
   モルファス炭素からなる表面層で被覆されてなる電子写
   真感光体において、前記表面層の自由表面側の硬度がバ
   ッファ層に接する側の硬度よりも大きいことを特徴とす
   る電子写真感光体。 ２）特許請求の範囲第１項記載の感光体において、表面
   層の自由表面側の硬度が１５００ｋｇ／ｍｍ＾２以上で
   あることを特徴とする電子写真感光体。