JPS62272275A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、アモルファスシリコン系材料からなる光導電
層を有する電子写真感光体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

電子写真方式の複写機やプリンタなどの像形成部材とし
て用いられる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称
する）の光導電性材料としてはアモルファスセレン、ア
モルファスセレン・テルル合金、アモルファスセレン・
ひ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機材料、
ＰＶＫ、ＴＮＦなどの有機材料、フタロシアニン顔料、
アゾ顔料などが使用されてきた。これらの各材料からな
る光導電層を有する感光体はそれぞれ利点を存するもの
の、耐熱性が低い、耐刷性に欠ける。あるいは光感度が
低いなどの欠点を有するものがあり、また、材料が毒性
を有するものもあるなどの問題があり、感光体に要望さ
れる性能を必ずしも充分満足しているとは言えない。

近年、光導電性材料としてアモルファスノリコン（ａ−
３ｉ　）を用いることによって、これら従来の感光体の
欠点を解決する技術が提案されている。

蒸着あるいはスパッタリングによって作製されたａ−Ｓ
　ｉは暗所での比抵抗が１０５Ωａｍ　と低く、また、
光導電層が極めて小さいので、感光体の光導電性材料と
しては望ましくない。これに対して、例えば７ランガス
（Ｓ＋Ｌ）のグロー放電分解または光ＣＶＤによって作
製した水素化アモルファスノリコン（ａ−５ｉ（ＩＩ）
）　　は光導電性が良くなり、さらにほう素を適当量ド
ープすることにより暗比抵抗を１０１２Ωａｍ以上と高
めることができるので感光体への適用が可能である。

このようなａ−３ｉ　（Ｈ）　　を表面とする感光体は
初期的には良好な画像が１与られるものの、長期間大気
中あるいは高温雰囲気中に保存しておいた後画像評価し
た場合、しばしば画像不良を発生することが判明してい
る。また、多数回複写プロセスを経験すると、しだいに
画像ぼけを生じてくることもわかっている。このような
劣化した感光体は特に高温雰囲気中においてぼけを発生
しやす＜、複写回数が増すと、画像ぼけを生じ始める臨
界湿度はしだいに下がる傾向があることが確かめられて
いる。

上述のごと＜　、ａ−３ｉ（Ｈ）　　を表面とする感光
体は長期にわたって大気や湿気にさらされることにより
、あるいは複写プロセスにおけるコロナ放電などで生成
される化学種（オゾン、窒素酸化物１発生期酸素など）
により、感光体最表面が影響を受けやすく、何らかの化
学的な変質によって画像不良を発生するものと考えられ
ているが、その劣化メカニズムについてはこれまでにま
だ十分な検討はなされていない。

このような画像不良の発生を防止し耐剛性を向上させる
ために、ａ−３ｉ（Ｈ）　　感光体の表面にＩＩ　Ｓｉ
層を設けて化学的安定化を図る方法が試みられている。

例えば、表面保護層として水素化アモルファス炭化シリ
コン（ａ−３＋、Ｃ，−１１（）１）、　Ｏ＜Ｘ＜１）
　　あるいは水素化アモルファス窒素化シリコン（ａ−
ＳＩｘＮ＋一つ（Ｈ）、　０＜Ｘ＜１）　　を設けるこ
とによって感光体表面層の複写プロセスあるいは環境雰
囲気による劣化を防ぐ方法が知られている。しかし、表
面保護層中の炭素濃度あるいは窒素濃度を最適な値に選
べば耐刷性をかなり改良することができるが、高湿度雰
囲気中（’ＲＨ８０％以上）での耐湿性を維持すること
ができず、数万枚の複写プロセスを経験すると相対湿度
６０％台で画像ぼけが発生し、これらの表面保護層を設
けても耐刷性、耐湿性を大幅に向上させることができな
い状況にある。

〔発明の目的〕

本発明は、長期保存および繰り返し使用に際しても劣化
現象を起こさず、高温雰囲気中においても画像不良など
の特性の低下がほとんど観測されない、耐刷性、耐湿性
に優れ、かつ、望ましい光電的特性を有するａ−３ｉ系
感光体を提供することを目的とする。

〔発明の要点〕

本発明の目的は、導電性基体上にアモルファスンリコン
（ａ−３ｉ）系材料からなる光導電層を有し、さらに表
面層によって被覆された電子写真感光体において、前記
表面層がシリコン（Ｓｉ）と炭！（Ｃ）とを主体とし、
酸素（０）、水素（Ｈ）およびふっ素（Ｆ）を含むアモ
ルファス材料からなり、かつ、該表面層の動的押込硬さ
を３００　ｋｇｆ／　ｍｍ”　ないし１００１００Ｏ／
ｒｔｍ”　とすることによって達成される。

〔発明の実施例〕

第１図は本発明による感光体の一実施例の層構成を示し
、導電性基体１の上にブロッキング層２゜ａ−５ｉ系光
導電層３１表面層４が積層されている。

導電性基体１の形状は円筒状、シート状いずれでも良く
、材質的にはアルミニウム、アルミニウム合金またはス
テンレス鋼などの金属、あるいはガラスまたは樹脂上に
導電処理を施したものでも良い。

ブロッキング層２の目的は、導電性基体１からの電荷の
注入を阻止することである。材料的には、Ａβ、０．、
　Ａｊ２Ｎ、　Ｓｉｎ、　Ｓｉｎ、、　ａ−３ｉｔ−ｘ
ｃｘ（Ｆ、Ｈ）、　ａ−３ｉＮ、（ｔ１）、　ａ−Ｃ（
Ｈ）、　ａ−Ｃ（Ｆ）、　　周期律表の■族、■族元素
をドープしたａ−Ｃ（Ｈ）やａ−Ｃ（Ｆ）やａ−５ｉ（
Ｉｔ）　　などを使用できる。

ａ−３ｉ系の光導電層３は、材料的には、水素化アモル
ファスシリコン（ａ−３ｉ（ｔ１））、　　水素化ふっ
素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓ　ｉ　（Ｆ、　Ｈ）
　）、　　水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ｓｉ
ｔ−Ｍｃ＋ｔ（ｎ）　（０＜Ｘ＜１））。

水素化アモルファス窒化シリコン（ａ−３ｉＮＭ（Ｈ）
（ＱＧ＜４／３）　）、　　水素化アモルファス酸化／
リコン（ａ−５ｉＯ９（Ｈ）　（０＜Ｘ＜２）　）のう
ち少なくとも一つを用いた層、あるいはこれらに不純物
をドープした層である。

表面層４は、シリコンと炭素とを主体とし酸素。

水素およびふっ素を含むアモルファス材料からなり、水
素、酸素、ふっ素によってシリコン、炭素の未結合手が
安定化されたものであって、ａ−Ｓ　ｉ　ｌ−イＣ，（
Ｈ，Ｆ、　０）　（０＜Ｘ＜１）　　で表されるもので
ある。この表面層が表面保護層として十分な性能を有す
るためには表面層の動的押込硬さが３００ｋｇＦ／＋ｎ
＋ｎ２ないし１０００　ｋｇｆ／　ｍｍ２　の範囲にあ
ることが必要である。

動的押込硬さとは膜厚１０μｍ以下の薄膜に対して有効
な材料硬さ評価方法であり、三角圧子を用いて薄膜の表
面に加える試験荷重と三角圧子の押込深さから算出され
る硬さである。従来から、硬度評価方法としては、鉛筆
硬度試験あるいはマイクロビッカース試験などの方法が
あるが、これらの評価方法は加える荷重が１０ｇ以上と
非常に大きいため、薄膜の表面から１０μｍ以上の深さ
まで圧子の影響が及び、通常は薄膜の下地の金属あるい
はガラスなどの基板の硬さも一緒に測定していることに
なり１０μｍ以下の膜厚の薄膜に対しては正確な測定は
ほとんど不可能であった。これに対して、動的押込硬さ
は測定対象となる薄膜それ自体の硬さを表すことができ
るものであり、例えば島津製作所製の超微小硬度計Ｄ　
Ｕ　Ｈ−５０によって測定が可能である。

本発明者等は、ａ−３ｉ系感光体の表面保護層について
、その材料および物性について鋭意検討を重ねた結果、
シリコンと炭素とを主体とし酸素、水素、ふっ素を含む
アモルファス材料からなる表面層の動的押込硬さと感光
体の耐刷性、耐湿製などとの間に重要な関係が存在する
ことを見出し、本発明をなすにいたったのである。

一般に、物質の機械的強度は物質を構成している元素の
組成のみで定まるものでなく、原子間の結合状態とも関
係しているので、感光体の表面層の機械的強度は製造条
件により変化し、動的押込硬さもそれに伴って増減する
。一般的には、表面層の硬さの大きい膜が耐摩耗性に優
れ、表面保護性能が良いと考えられるが、感光体のａ−
３ｌｌ−、ｃｘ（ＩＩ、　Ｆ、　０）　（０＜ｘ＜１）
からなる表面保護層の場合には以下に述べるような不都
合が生じるため表面層の硬さの好適な範囲が限定される
。すなわち、動的押込硬さが１０００　ｋｇｆ／　ｍｍ
２　以上と大きい表面層のときには、表面層中のＳ！含
有率が高く、化学的影響を受けやすくなり、画像複写プ
ロセスにおけるコロナ放電により発生するオゾンや窒素
酸化物による変質が生じ高湿中で画像不良を発生しやす
い。一方、動的押込硬さが３００ｋｇｆ／ｍｅ’以下と
小さい表面層のときには、表面層中のＣ含有率が高く、
化学的には安定であるが、光学的エネルギーギャップが
約２．３ｅＶ　以上になり、光導電性が悪くなって感光
体特性のうちの残留電位を大きくすることになり好まし
くない。さらに硬さがかなり小さくなるために、画像複
写プロセスによる表面層の摩耗が大きくなり、画像不良
が発生しやすくなる。

第１図に示す層構成の感光体の製造には、例えば第２図
に一例を示すようなアモルファス膜の生成装置が用いら
れ、真空槽１１の内部に基体１の保持部１２とそれに対
向する電極１３が配置され、保持部１２．電極１３には
それぞれヒータ１４．１５が備えられている。トリクロ
ルエチレンで脱脂洗浄したＡβの円筒基体１を保持部１
２に固定し、真空槽１１内の圧力を１０−”Ｔｏｒｒに
なるように排気ポンプ１６により排気バルブ１７を介し
て排気する。基体ｌおよび電極１３を所定温度になるよ
うにヒータ１４およびヒータ１５により加熱する。保持
部１２と基体ｌは周方向の膜均一性を出すために回転す
る。次に原料ガスの圧力容器２１〜２５の中から成膜に
必要なガスの圧力容器例えば２１のバルブ１８を開け、
流量調節計１９を通し、ストップバルブ２０を開けて、
真空Ｆｆｆ１１の中にガスを供給する。他のガスについ
ても同様にして供給する。次に、槽内圧力を所定の圧力
。

例えば０．００１〜５Ｔｏｒｒに調整後、高周波（ＲＦ
）電源３１から高周波（１３，５６Ｍ）Ｉｚ　）電力を
絶縁材３２を通して対向電極１３に供給し基体ｌとの間
にグロー放電を発生させて成膜を行う。

以下、具体的な実施例について説明する。

実施例１゜ トリクロルエチレンで脱脂洗浄したＡＩ！円筒基体１を
第２図の装置の真空槽１１内の保持部１２に装着し、次
の条件で厚さ０．２μｍのブロッキング層２を形成した
。

Ｓｉ）！、　（１００％）流Ｉｔ　　　　　　　　２５
０ｃｃ／分Ｂ２ｕｓ　（５００ｐｐｍ、　８２ベース〉
　流量　２０ｃｃ／分ガス圧　　　　　　　　　　　　
Ｑ、　５ＴｏｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　５０
Ｗ基体温度　　　　　　　　　　　２００℃成膜時間　
　　　　　　　　　　１０分この上に、同様に第２図に
示した装置に原料ガスとしてＳｉＨ４，ＢＪ、を用いて
次の条件で光導電層３を厚さ２５μｍ形成した。

５ｉ）Ｉ、　（１００％）流量　　　　　　　２００ｃ
ｃ／分８２Ｈｇ　（２０ｐｐｍ、　１２ベース）流量　
１０ｃｃ／分ガニ圧　　　　　　　　　　　　１．２’
ｆｏｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　３００Ｗ基体
温度　　　　　　　　　　　２００℃成膜時間　　　　
　　　　　　　３時間さらにこの上に、次の原料ガスお
よび条件で、厚さ０．６μｍの表面層４を形成した。

ＳｉＨ，（１００％）流量　　　　　　　４０ｃｃ／分
ＣＦ、　　（１００％）流量　　　　　　　４０ｃｃ／
分０２　　（１０％、１１ｅベース）流量　　　５ｃｃ
／分ガス圧　　　　　　　　　　　０．７ＴｏｒｒＲＦ
電力　　　　　　　　　　　１５０Ｗ基体温度　　　　
　　　　　　　２００℃成膜時間　　　　　　　　　　
　１５分以上のようにして作製した実施例１の感光体に
おける光導電層のエネルギーギャップＥｇは１，８ｅＶ
であった。また、表面層のＥｇは２，７ｅＶ　であり、
動的押込硬さは超微小硬度計Ｄ［ＪＨ−５０（島津製作
所！！りを使用し、対稜角１１５°三角圧子を用い試験
荷重１００ｍｇ　で測定したところ、５００ｋｇｆ／＋
＋ｕｎ２であった。さらに、表面層についてＥＳＣＡ分
析を行った結果、５ｉ３８原子％、Ｃ２７原子％、０２
０原子％。

Ｆ１５原子％の割合の元素組成を有することが判った。

この実施例１の感光体をカールソン方式の普通紙複写機
に装着し５万枚のコピーを実施したが、極めて鮮明な画
像が得られた。また、５万枚コピー実施後雪囲気を変え
て行ったコピーテストにおいて、温度３５℃、相対湿度
８５％の雰囲気におけるコピーにおいても画像は鮮明で
あった。

比較のために、実施例１と同様の手順で表面層４だけが
ない感光体を作製し、同様に５万枚のコピーを実施後雲
囲気を変えてコピーテストを行ったが、温度３５℃、相
対湿度６０％の雰囲気ですでに画像分解能が低下し画像
ぼけが生じた。このことより、表面層を形成することに
より感光体の耐湿性が向上したことが判る。

実施例２゜ 実施例１と同様の手順および条件で光導電層３までを形
成し、この上に、表面層の成膜条件のうちフロンガス（
ＣＦ４）　　の流量を第１表に示すように変化させて、
異なった動的押込硬さを有する表面層を形成して、感光
体としての適合性を調べた。

その結果を第１表に示す。このときの表面層の膜厚は約
０．６μｍである。

第　　１　　表 初期画像テストは、温度３５℃、相対湿度５０％の雰囲
気中での画出しテスト、５万枚コピー後画像テストは、
５万枚コピー実施後の３５℃、８５％の雰囲気中での画
出しテストの結果であって、○印は良好な画像が得られ
たことを示し、Δ印は弱い画像不良、Ｘ印は著しい画像
不良が生じたことを示す。動的押込硬さが小さい場合の
画像不良は残留電位が高いために画像が黒っぽくなるも
のである。

動的押込硬さが大きい場合の画像不良は高温にょる画像
ぼけである。

第１表から、表面層が表面体！ｉ！層として十分な性能
を有するためには、表面層を形成するａ−３ｉ　、　−
、Ｃ，０１，Ｆ、　０）膜の動的押込硬さが３００　ｋ
ｇｆ／　ａ＋ｍ２　以上１０００　ｋｇｆ／　ｍｍ’　
以下が望ましい。これは、この範囲においてａ−Ｓｉ　
＋−ｘｃｘ　（Ｈ，Ｆ、　０）膜の耐薬品性および機械
的強度が優れているためと考えられる。

実施例３゜ 実施例１と同様の手順および条件で光導電層までを形成
し、この上に、表面層の成膜条件のうち成膜時間を変え
て表面層の膜厚を変えた場合の感光体の特性を第２表に
示す。第２表において、感度は半減衰露光１（ｌｕｘ・
５ｅｅ）で示してあり、また、耐湿性は温度３５℃、相
対湿度Ｈ％の雰囲気中における複写機による画像試験の
結果であって、○印は良好な画像が得られ耐湿性が優れ
てい°ることを示し、Ｘ印は画像が不良で耐湿性が劣っ
ているこ第　　２　　表 第２表の結果から、表面層の膜厚は耐湿性の面より０．
１μｍ以上が望ましく、残留電位、感度の面より１．８
μｍ以下が望ましく、さらに好適には０．３μｍ以上１
．４μｍ以下である。

〔発明の効果〕

本発明においては、ａ−３ｉ系光導電層を有する感光体
の表面層として、３００ｋｇｆ／ｍｍ２ないし１０００
ｋｇｆ／ｍｍ’　の動的押込硬さをもつａ　Ｓ＋＋−、
、ｃｘ（Ｈ，Ｆ、　Ｏ）膜を用いる。このような表面層
を形成することにより、ａ−３ｉ系光導電性材料の優れ
た特性−高光感度。

可視光全域にわたる高い分光感度、低い残留電位など−
を良好に保持しながら、その上に設けられたンリコンお
よび炭素と合目的的に結合した水素、フッ素、酸素を含
有したａ−３＋＋−ＸＣ）Ｉ（Ｈ，Ｆ、Ｏ）膜の保護膜
としての１憂れた機能−オシン、窒素酸化物などに対す
る化学的安定性、特に優れた耐湿性、耐刷性など−によ
り長期保存および繰り返し使用に際しても劣化現象を起
こさず、高湿雰囲気中においても画像不良などの特性の
低下がほとんど観測されない、耐湿性、耐刷性に優れた
長寿命のａ−３ｉ系電子写真感光体を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の一実施例の層構成を示す概念
的断面図、第２図は本発明の実施に用い得る製造装置の
一例の模式的構成図である。 １　導電性基体、２　ブロッキング履、３　　ａ−８ｌ
系光導電層、４ａ−３ｉ＋−ｘＣｘ（Ｈ，Ｆ、０）表面
層。 第　１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）導電性基体上にアモルファスシリコン系材料からな
   る光導電層を有し、さらに表面層によって被覆された電
   子写真感光体において、前記表面層がシリコン（Ｓｉ）
   と炭素（Ｃ）とを主体とし、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）お
   よびふっ素（Ｆ）を含むアモルファス材料からなり、か
   つ、該表面層の動的押込硬さが３００ｋｇｆ／ｍｍ＾２
   ないし１０００ｋｇｆ／ｍｍ＾２であることを特徴とす
   る電子写真感光体。