JPS61160753A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真感光体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来電子写真感光体として、例えばアモルファスセレン
またはアモルファスセレンにひ素、テルル、アンチモン
などの不純物をドープした光導電材料を用いた感光体、
あるいは酸化亜鉛や硫化カドミウムなどの光導電材料を
樹脂バインダに分散させて用いた感光体などが使用され
ている。しかしながらこれらの感光体は温度、湿度など
の雰囲気安定性２機械的強度、猿境汚染性の点で問題が
ある。

近年、光導電材料としてアモルファスシリコン（ａ−８
Ｌ）を用いることによってこれら従来の電子写真感光体
の欠点を解消する技術が極々提案されている。蒸着ある
いはスパッタリングによって作製されたａ−８ｉは暗比
抵抗が１０１１ｎ鋼と低く、また光導重度が極めて小さ
いので電子写真感光体用の光導電材料としては望ましく
ない。これは、このような製法で作製したａ−８ｔでは
Ｓ　ｉ　−８１結合が切れたいわゆるダングリングボン
ドが生成しておシ、この欠陥に起因してエネルギ・ギャ
ップ内に多くの局在準位が存在する。このため暗所にお
いても熱励起キャリ゛アのホッピング伝導が生じて暗比
抵抗ρ脣トさく、また露光時には光励起キャリアが局在
準位に１ｍ獲されるために光導−性が悪いのである０ これに対してシランガス（Ｓ　ｉ　Ｈ４）のグロー放電
分解によって作製したアモルファス水素化シリコン（ａ
−８１：Ｈ）では上記欠陥を水素原子０で補償しＳｔに
Ｈを結合させることによってダングリングボンドの数を
大幅に低減できるので、光導電性が非常に良好になｐＰ
型およびＮｕの価電子制御も可能となったが、暗比抵抗
値は高々１０８〜１０９Ω鋼であって電子写真感光体と
して必要な１０１２Ω副以上の比抵抗値に対してはまだ
低い。従ってこのようなａｓｉ：Ｈからなる感光体は表
面電位の暗減衰速度が大きく初期帯電位が低い。

そこでこのよりなａ−８１：Ｈに電荷保持能を付与する
ため前述の価電子制御が可能なことに着目し、はう素を
適当量ドープすることによシ暗比抵抗を１０１２０二以
上まで高めて、カールソン方式による複写プロセスに適
用することを可能にしている。

このよりなａ−８ｔ：Ｈを表面とする感光体は初期的に
は良好な複写画像が得られるものの、長期間大気中ある
いは高湿中に保存しておいた後複写した場合しばしば画
像不良を発生することがある。

また多数回複写を繰返すとしだいに画像ぼけを生じてく
ることもわかっている０このような劣化した感光体は特
に高湿雰囲気中で複写した場合湿度が高いほど画像ぼけ
を発生しやすく、また複写回数が増すと画像ぼけを生じ
始める臨界湿度はしだいに下がる傾向があることが確か
められている。

上述のごとく、ａ−８１：Ｈを表面とする感光体は長期
にわたって大気や湿気にさらされることによシ、あるい
は複写プロセスにおけるコロナ放電などで生じる化学種
（オゾン、窒素酸化物２発生期酸素など）により感光体
最表面が影響を受けやすく、何らかの化学的変質によっ
て画像不良を発生するものと考えられているが、その劣
化のメカニズムについてはこれまでにまだ十分な検討は
なされていない。

このような画像不良の発生を防止し耐刷性を向上するた
めに、感光体の表面に保護層を設けて化学的安定化を図
る方法が試みられている０例えば表面保護層としてアモ
ルファス炭化水素化シリコン（ａ　ＳＩＸ　ＣＩ　−１
：　Ｈ、０＜ｘ＜　１　）あるいはアモルファス窒化水
素化シリコｙ　（ａ−８ｉｚＮ１−Ｘ：Ｈ，Ｏ＜ｘ〈１
）を設けることによって感光体表面層の複写プロセスあ
るいは環境雰囲気による劣化を防ぐ方法が知られている
。（特開昭５７−１１５５５９号公報）しかし表面層［
ｉ中の炭素濃度あるいは窒素濃度を適当な値に選べば感
光体の耐刷性をかなシ改良することはできるが、高湿度
雰囲気中での耐湿性までは維持することができず、数万
枚複写を繰返した後では相対湿度６０チ台の雰囲気での
複写で画像ぼけが発生する。さらに保護機能を高めよう
として例えば炭素蓋を多くすると残留電位が増大するな
ど他の特性上の問題が生じる。従って感光体特性を良好
に維持しながら、これらの線面保護層を設けて感光体の
耐刷性、耐湿性を大幅に向上することはできない状況に
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の問題点を解消して長期保存およ
び繰返し使用に際して特性劣化現象を起こさず、高湿雰
囲気中においても複写画像不良などの特性の低下が１１
とんどみられない、感光体として特性が常時安定してい
て使用環境にほとんど制約を受けない、耐久性、耐刷性
、耐湿性に優れたアモルファスシリコンを主材料とした
電子写真感光体を提供することにある０ 〔発明の要点〕 本発明の目的は、導電性支持体上にシリコンを主体とし
水素を含むアモルファス材料からなる光導電層と該光導
電層上に積層されたシリコンおよび炭素を主体とし水素
を含むアモルファス材料からなる表面保護層とを少なく
とも有する電子写真感光体において、前記表面保護層の
波長４５０ｎｍの光に対する透過率が３５チから７５％
であるようにすることによって達成される。

〔発明の実施例〕

以下図を参照しながら本発明の実施例について説明する
。

第１図は本発明の感光体の一つの実施例を示す断面図で
おって、導電性支持体ｌの上にブロッキング層２．光導
電層３１表面保護層４が順次積層されてなる。

次にこれら各層の構成および機能について説明する。

導電性支持体１はアルミニウムまたはステンレススチー
ルなどの金属あるいはガラスまたは樹脂シートに導電処
理がなされたものからなるシート状または円筒状のもの
で感光体の電極であると同時に層２．３．４の支持体と
なっている。支持体１上にアそルファス水素化シリコン
（ａ−８１：Ｈ）からなるブロッキング層２が設けられ
る。この層２は暗所において、電極である支持体から光
導電層側への電荷担体（キャリア）の注入を阻止し感光
体の表面帯電電位の向上、暗減衰の低減に役立つ０層２
にはキャリアの注入阻止能をもたすために適当な不純物
がドーピングされている＠例えば感光体を正帯電して使
用する場合にはほう素を１１００ｐｐ以上ドーピングす
ることによ）Ｐ型化して負電荷の注入を阻止できるよう
Ｋする。また高抵抗にして注入阻止能を高めるために炭
素または窒素を添加してもよい。その厚みは０．００５
μｍ〜０．５μｍの範囲が望ましい〇 光導電層３はＪＬ−８ｔ：Ｈからなシ、感光体の中枢的
な機能を果す層であって、暗所では高比抵抗で表面帯電
電位を保持し、光照射時には光を受容してキャリアを発
生し、発生したキャリアを輸送する機能を有する０従っ
て層３は暗比抵抗が大きく、かつ光受容時のキャリア発
生能、キャリア輸送能の良好なことが必要で６Ｄａ−８
ｉのダングリングボンドをＨで補償することが不可欠で
あって、そのときのＨの含有率は５〜３０原子優に制御
されることが望ましい。またａｓＬ：Ｈは前述のとおシ
ネ細物のドーピングによ）その導電型の制御が可能であ
るが、光導電層３として使用する場合にはその要望され
る電気的、光学的特性をみたすためにａ３１：Ｈに周期
律表第１ｂ族の元素例えばほう素ｆ　０．１　ｐｐｍ〜
５　ｐｐｍドープすることが望ましい。

層の厚みは５μｍ〜６０μｍであることが好ましいＯま
た層３の高比抵抗化、帯電能向上のために必要に応じて
ａ−８ｉ：Ｈに適量の炭素あるいは窒素または酸素を導
入してもよい。

水素と酸素を含むアモルファスふっ素化炭化シリコン（
＆　５ｔｌ−Ｘｃｘ：ｏ　：Ｆ　：Ｈ，０＜Ｘ＜１）か
らなる表面保護層４は光導電層３に積層されて、感光体
の耐刷性の向上、耐環境性の維持（熱、湿気、コロナ放
電で生成される化学極、その他の雰囲気の影響防止）９
表面帯電電位の改善、長期にわたる電位特性の保持など
の機能を必要とする〇感光体に照射される光は光導電層
に到達することが必要であシ、シたがって光導電層の光
入射側に積層される表面保護層は光を透過させねばなら
ない。そのためには表面保護層の組成においてＣ／８１
比を０．５から１．５とすることが望ましい。すなわち
Ｃ／Ｓｌ≧０．５とすれば層の光学的エネルギーギャッ
プがはｔ’Ｌ’２．２ｅｖ以上となシ、可視光および赤
外光に対して光学的に透明になシはとんどの照射光は光
導電層に到達することになる。逆にＣ／ｓ　ｌ＜０．５
であると一部′分の光は表面保護層としての機能を十分
備えることになる。

表面保論層４中のふっ素は耐刷性および耐湿性を向上さ
せるために導入されるものであって、その含有量は５〜
２０原子チの範囲に制御されることが必要である。５原
子チよシ少ない場合には耐刷性、耐湿性向上がみられず
高湿下において画像不良が発生する。２０原子チよシ多
くなると感光体特性が悪化するのでよくない。ふっ素を
適量導入すると感光体最表面の表面エネルギーが下がシ
椀水性が高くなるため湿気を吸着しＫ＜＜なフ、湿度に
よる悪影響を防止することができる。また表面保護層４
は水素を含有することが必要である。

水素を含有しない場合には感光体の電荷保持性能が実用
的なものとならないからである◎このため水素含有量は
２０〜５０原子チが望ましい。

本発明者等は上記組成の表面保護層を有する感光体を数
多く試作し評価しているうちに、表面保護層の耐湿性、
耐刷性が該層の短波長光の透過率と冨接な関係があるこ
とを見いだした０そこで短波長光として波長４５０ｎｍ
の光を用い実験をすすめた結果、表面保護層の波長４５
０ｎｍの光に対する透過率が３５チから７５ｆｉの間に
あるような表面保―層を有する感光体はその耐刷性、耐
湿性が極めて優れていることが判明したのである。ここ
で短波長光として波長４５０ｎｍの光を選んだ理由は、
感光体の光感度の保護層による変化が容易に測定できる
こと、および可視域の光であることが評価に好都合だか
らである。

上記の透過率が高くなるにつれて表面保護層の炭素量が
多くな９、感光体としては残留電位が高くなる。例えば
透過率の上限近くでは残留電位が約１００■にもなシ画
像不良が生じやすくなる。透過率が低くなると炭素量が
少なくなり感光体の短波長光に対する感度が悪くなる。

透過率は３５％から７５チの範囲であることが必要であ
る。表面保護層の波長４５０ｎｍの光に対する透過率と
感光体の耐刷性、耐湿性とについての上記の関係は保護
層の組成が膜厚方向に分布をもっている場合にも、また
ふっ素や酸素が含まれている場合にも適用できる。

次に前記の感光体のグロー放電分解法による製造装置お
よび製造方法を第２図によシ説明する。

この装置１１の真空Ｈ１２内の支持体保持部１４に導電
性支持体１３が固定されヒーター１５で支持体１３を所
定の温度に加熱できるようになっている。支持体１３の
外側に高周波電極１７が配置され支持体１３との間にグ
ロー放電が生じうるようになっている０高周波電極１７
も支持体１３と同様にヒーター１８で加熱できる構造と
なっている。２１〜３７は各バルブ、４１は５ＩＨ４な
どガス状シリコン化合物の供給源、４２はＣＦ４　ｓ　
Ｃ２Ｆ６　＊　Ｃ３Ｆ　Ｂ＊ＣＨＦ３などのフロンガス
の供給源、４３はＳＩＦ、の供給源、４４はＣＨ４ｓ　
Ｃ２Ｈ４などの炭化水素の供給源、４５はＢ２Ｈ６など
ドーピングガスの供給源、４６は０２の供給源、４７は
Ｈ２の供給源である。

このグロー放電装置において、まず支持体である例えば
アルミニウム円筒基体を表面を例えばトリクロールエチ
レンで洗浄し清浄化した後真空槽１２内の支持体保持部
１４に固着し、槽内が１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程度の真空にな
るように真空排気系に接続されたバルブ３７を開いて排
気しかつアルミニウム円筒基体を例えば１２０℃〜３５
０℃内のある所定の温度に加熱保持する。次いでバルブ
２１，２８．３５を操作して５ｉＨ４ｔたはガス状シリ
コン化合物を、バルブ２５．３２を操作して不純物とし
て周期律表ＩＡ族元素のガス状化合物２例えばＢ２Ｈ６
（Ｈ２またはＨｅなどで稀釈したもの）を真空槽１２内
へ導入し、バルブ２１．２８，２５，３２．３５および
３７をそれぞれ調節して例えば０．１〜５Ｔｏｒｒの圧
力になるようにし、その反応圧下で高周波電源１６によ
り高周波電圧（周波数は例えば１３．５６　ＭＨｚ　）
を印加する。

このようにして上記反応ガスをグロー放電分解しブロッ
キング層２．光導電層３を連続して支持体上に堆積させ
る。その際添加する不純物ガス例えばＨ２で稀釈し九Ｂ
２Ｈ６の誕度あるいは流量を適宜調整することによって
所望のドーピング量を得ることができる。ブロッキング
層として成膜する場合には例えばＳｉＨ，に対してＢ２
Ｈ，が１１００ｐｐ以上の濃度となるように添加される
。また光導電層として成膜する場合には例えばＳｉｎ、
に対してＢ２Ｈ６が０．１〜５　ｐｐｍになるようにＢ
２Ｈ６をＨ２で低濃度に稀釈したプ流量を調節したりし
て成膜される。不純物の添加量を最適化することにより
光導電性の向上とともにその高抵抗化も図ることができ
る。さらに表面保護層４を堆積させるには、ＳｉＨ４＊
Ｓ’Ｆ４＊Ｓ　ｉ　２Ｈ６などのガス状シリコン化合物
に加えて、パルプ２２．２９を操作してＣＦ４　＃ＣＨ
Ｆ３　、Ｃ２Ｆ６などのフロンガスを、またパルプ２４
．３１を操作してＣＨ４゜Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２などの炭
化水素を、さらにパルプ２６゜３３により０□を真空槽
内に導入グロー放電分解すればよい。その際シリコン化
合物、炭化水素、ふっ素化合物および酸素の流ｌ゛比、
支持体温度、放電電力、反応ガス圧などを調整すること
により、また成膜時間を適切に選ぶことによって、波長
４５０ｎｍの光に対して所望の透過率を有し、適当な膜
厚のａ−８ｉＣ：Ｏ：Ｆ：Ｈよシなる表面保護層を成膜
することができる。また場合により例えばＢ　２Ｈ６な
どの不純物を添加することによシミ気的特性の改善を図
ることも可能である。さらに上記表面保護層中の構成元
素の組成比あるいは不純物のト１−ピンク量は供給され
る原料ガスのａ景あるいは放電電力の制御によって任意
に変えることができることによシ、表面保護層の膜厚方
向の組成比に分布をつけて、保護層としての特性をより
いっそう改善でき、光導電層との電気的性質のマツチン
グを図ることが可能とな９、感光体特性を向上すること
ができる。

次に具体的な実施例について述べる。

実施例１゜ トリクロルエチレンで脱脂洗浄したアルミニウム円筒基
体を、第２図のグロー放電装置内にセットシ、次の条件
で厚さ０．２μｍのブロッキング層を形成した０ ８ｉＨ４（１００チ）流量　　　　　　２５０ｃｃ／分
Ｂ２Ｈｓ（５０００ｐｐｍ、Ｈ２ペース）　　　　　２
０ｃｃ／分真空槽ガス圧　　　　　　　　０．５Ｔｏｒ
ｒ高周波電力及び周波数　　　　５０Ｗ、　１３．５６
Ｍｂ支持体温度　　　　　　　　２００℃ 成膜時間　　　　　　　　　　１０分 次に放電を停止して、Ｂ２Ｈ６（５０００ｐｐｍ、Ｈ２
ヘース）の供給を止め下記の条件（他は上記と同様）で
グロー放電を行い厚さ２５μｍの光導電層を形成した。

５ｉＨ４（１００％）流量　　　　　　　　２００ｃｃ
／分Ｂ２Ｈ６（２０ｐｐｍ　、　Ｈ２ベース）流量　　
１０ｃｃ／分真空槽ガス圧　　　　　　　１．２Ｔｏｒ
ｒ高周波電力　　　　　　　　２００Ｗ 成膜時間　　　　　　　　　　３時間 さらに再び放電を停止後、ガス流量を下記のように調整
してグロー放電を行い厚さ０．６μｍの表面保護層を形
成した。

５ｉＨ４（１００％）流量　　　　　　　４０ｃｃＺ分
ＣＦ４（１００％）流量　　　　　　　４０ｃｃ／分０
２（１０％、Ｈｅペース）　　　　　　　　５ｃｃＺ分
真空槽ガス圧　　　　　　　　０．７Ｔｏｒｒ高周波電
力及び成膜時間　　　　５０Ｗ、２分１５０Ｗ、１５分 上記グロー放電を行う腺には所定のガス流量及びガス圧
に保持した後、高周波電力を５０Ｗにして２分間維持し
てから、放電を継続しつつ１５０ＷＫ調整し、さらに１
５分間放電を続は表面保護層全体を成膜した。表面保護
層と同じ条件で石英ガラス上に成膜した層の波長の４５
０％ｍの光に対する透過率は６５チであった。

この感光体ｇ＋６ｋＶのコロナ放電により正帯電し、１
１ｕｘｓｓｅｃの像露光を行った。そして現像剤（トナ
ーとキャリアを含む）を用いて磁気ブラシ現像法で現像
し紙に転写・定着したところ、画像濃度が高くかぶりの
ない鮮明な画像が得られた。この感光体につき上記画像
テストを繰シ返して行い、コピ一枚数ｌＯ万枚までの耐
刷試験を実施した後、温度３０℃に於ける高湿度雰囲気
に於て湿度を段階的に上昇させ画像テストを行ったとこ
ろ、相対湿度（ＲＨ）８３％の状態においても画像ぼけ
は発生せず鮮明な画像が得られ耐刷テス）Ｋよる劣化は
みられなかった。この試験結果を第３図に示した。

実施例２゜ 実施例１において同様の方法で成膜するに際し、特に表
面保護層の成膜条件のうち、フロンガス（ＣＦ４）の流
量を種々変化させ、膜中の炭素含有量の異なった表面保
護層を有する感光体を製造し、実施例１で述べた如く画
像テストを行って耐刷性、耐湿特性を調べたところ、第
４図に示すような結果（コピー経歴１０万枚後）が得ら
れた。

表面保護層中の炭素原子含有量がＣ／Ｓｉ＜０．５０場
合には高湿雰囲気下で画像ぼけや白ぬけなどの画質低下
が発生し、Ｃ／８１）１．５の場合には地汚れ。

キャリア引きなどを引き起こすので望ましくない。

炭巣含有量が０．５＜Ｃ／Ｓｔ＜１．５の範囲に於ては
耐刷性、耐湿特性に優れた感光体を得ることができるこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、感光体の層構成としてアモルファス水
素化シリコンからなる光導電層の上にシリコンおよびカ
ーボンを主体として水素を含有しさらにふっ素あるいは
／および酸素を含有しかつ波長４５０　ｎｍの光に対す
る透過率が７５チから３５優である表面保護層を設けた
ため、複写プロセスに於けるコロナ放電によって発生す
るオゾンや窒素酸化物等の酸化性雰囲気や現像、りＩＪ
−ユングなどの表面接触の影醤を容易に受けない、また
高湿中での複写プロセスや保存の影譬を容易に受けない
、すなわち耐刷性及び耐湿性が非常に優れた電子写真感
光体を得ることが可能となった。

またＥＳＣＡ　、　Ｓ　ＩＭ８などによる膜の組成分析
に比べてはるかに手軽な手段である光通率の測定によっ
て、耐刷性、耐湿性の子側が可能となシ製造条件のチェ
ックが容易であるという利点も生じている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の断面図、第２図は本発明の
感光体を製造可能な装置の一例の系統図、第３図は実施
例１の感光体の耐刷試験前後の複写画像の良否と湿気の
関係を示す図、第４図は表面保護層の波長４５０ｎｍの
光の透過率と耐刷試験ｌＯ万回後の複写画−の良否の関
係を示す図である。 ｌ・・・・・・導電性支持体、２・・・・・・ブロッキ
ング層、３・・・・・・光導電層、４・・・・・・表面
保護層。 才２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性支持体上にシリコンを主体とし水素を含むア
   モルファス材料からなる光導電層と、該光導電層上に積
   層されたシリコンおよび炭素を主体とし水素を含むアモ
   ルファス材料からなる表面保護層とを少なくとも有する
   電子写真感光体において、前記表面保護層の波長４５０
   ｎｍの光に対する透過率が３５％から７５％であること
   を特徴とする電子写真感光体。 ２）特許請求の範囲第１項記載の感光体において、表面
   保護層がふつ素を含むことを特徴とする電子写真感光体
   。 ３）特許請求の範囲第１項記載の感光体において、表面
   保護層が酸素を含むことを特徴とする電子写真感光体。 ４）特許請求の範囲第１項記載の感光体において、光導
   電層が酸素を含むことを特徴とする電子写真感光体。 ５）特許請求の範囲第１項記載の感光体において、光導
   電層がほう素を含むことを特徴とする電子写真感光体。 ６）特許請求の範囲第１項記載の感光体において、導電
   性支持体と光導電層との間にブロッキング層が設けられ
   ていることを特徴とする電子写真感光体。 ７）特許請求の範囲第６項記載の感光体において、ブロ
   ッキング層がシリコンを主体とし水素とほう素を含むア
   モルファス材料からなることを特徴とする電子写真感光
   体。