JPH0256661B2

JPH0256661B2 -

Info

Publication number: JPH0256661B2
Application number: JP5972884A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Yamazaki; Eiichi Sakai; Tatsuo Nakanishi; Hiroyuki Nomori
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1990-11-30
Also published as: JPS60203958A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は感光体、例えば負帯電用の電子写真感
光体に関するものである。２従来技術従来、電子写真感光体として、Se、又はSeに
As，Te，Sb等をドープした感光体、ZnOやCdS
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られ
ている。しかしながらこれらの感光体は、環境汚
染性、熱的安定性、機械的強度の点で問題があ
る。一方、アモルフアスシリコン（ａ−Si）を母体
として用いた電子写真感光体が近年になつて提案
されている。ａ−Siは、Si−Siの結合手が切れた
いわゆるダングリングボンドを有しており、この
欠陥に起因してエネルギーギヤツプ内に多くの局
在準位が存在する。このために、熱励起担体のホ
ツピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光励
起担体が局在準位にトラツプされて光導電性が悪
くなつている。そこで、上記欠陥を水素原子
（Ｈ）で補償してSiにＨを結合させることによつ
て、ダングリングボンドを埋めることが行われ
る。このようなアモルフアス水素化シリコン（以
下、ａ−Si：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は
10⁸〜10⁹Ω−cmであつて、アモルフアスSeと比較
すれば約１万分の１も低い。従つて、ａ−Si：Ｈ
の単層からなる感光体は表面電位の暗減衰速度が
大きく、初期帯電電位が低いという問題点を有し
ている。しかし他方では、可視及び赤外領域の光
を照射すると抵抗率が大きく減少するため、感光
体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。第１図には、上記のａ−Si：Ｈを母材としたａ
−Si系感光体を組込んだ電子写真複写機が示され
ている。この複写機によれば、キヤビネツト１の
上部には、原稿２を載せるガラス製原稿載置台３
と、原稿２を覆うプラテンカバー４とが配されて
いる。原稿３の下方では、光源５及び第１反射用
ミラー６を具備した第１ミラーユニツト７からな
る光学走査台が図面左右方向へ直線移動可能に設
けられており、原稿走査点と感光体との光路長を
一定にするための第２ミラーユニツト２０が第１
ミラーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台３
側からの反射光がレンズ２１、反射用ミラー８を
介して像担持体としての感光体ドラム９上へスリ
ツト状に入射するようになつている。ドラム９の
周囲には、コロナ帯電器１０、現像器１１、転写
部１２、分離部１３、クリーニング部１４が夫々
配置されており、給紙箱１５から各給紙ローラー
１６，１７を経て送られる複写紙１８はドラム９
のトナー像の転写後に更に定着部１９で定着さ
れ、トレイ３５へ排紙される。定着部１９では、
ヒーター２２を内蔵した加熱ローラー２３と圧着
ローラー２４との間に現像済みの複写紙を通して
定着操作を行なう。しかしながら、ａ−Si：Ｈを表面とする感光体
は、長期に亘つて大気や湿気に曝されることによ
る影響、コロナ放電で生成される化学種の影響等
の如き表面の化学的安定性に関して、これ迄十分
な検討がなされていない。例えば１ヶ月以上放置
したものは湿気の影響を受け、受容電位が著しく
低下することが分つている。一方、アモルフアス
水素化炭化シリコン（以下、ａ−SiC：Ｈと称す
る。）について、その製法や存在が“Phi1.Mag.
Vo1.35”（1978）等に記載されており、その特性
として、耐熱性や表面硬度が高いこと、ａ−Si：
Ｈと比較して高い暗所抵抗率（10¹²〜10¹³Ω−cm）
を有すること、炭素量により光学的エネルギーギ
ヤツプが1.6〜2.8eVの範囲に亘つて変化すること
等が知られている。但、炭素の含有によりバンド
ギヤツプが拡がるために長波長感度が不良となる
という欠点がある。こうしたａ−SiC：Ｈとａ−Si：Ｈとを組合せ
た電子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公
報において提案されている。これによれば、ａ−
Si：Ｈ層を電荷発生（光導電）層とし、この電荷
発生層下にａ−SiC：Ｈ層を電荷輸送層として設
けた機能分離型の２層構造を作成し、上層のａ−
Si：Ｈにより広い波長域での光感度を得、かつａ
−Si：Ｈ層とへテロ接合を形成する下層のａ−
SiC：Ｈにより帯電電位の向上を図つている。し
かしながら、ａ−Si：Ｈ層の暗減衰を充分に防止
できず、帯電電位はなお不充分であつて実用性の
あるものとはならない上に、表面にａ−Si：Ｈ層
が存在していることにより化学的安定性や機械的
強度、耐熱性等が不良となる。一方、特開昭57−17952号公報には、ａ−Si：
Ｈからなる電荷発生層上に第１のａ−SiC：Ｈ層
を表面改質層として形成し、裏面上（支持体電極
側）に第２のａ−SiC：Ｈ層を電荷輸送層として
形成して、機能分離型の３層構造の感光体として
いる。ところが、公知の感光体においては、特にａ−
SiC：Ｈ電荷輸送層について次の如き問題点があ
ることが判明した。即ち、公知のａ−SiC：Ｈは電荷輸送能（キヤ
リアレンジ（μτ）ｅ＝モビリテイ×ライフタイ
ム）及び電荷保持能（暗抵抗ρ_D）は一応充分では
あるが、ρ_Dの温度依存性が大きく、このために高
温では帯電電位の保持特性が劣化し、実用に供し
得なくなる。３発明の目的本発明の目的は、高い帯電電位を安定に（特に
高温又は高湿下で）保持でき、かつ光疲労特性に
優れ、負帯電用として好適な感光体を提供するこ
とにある。４発明の構成及びその作用効果即ち、本発明による感光体は、支持体上に、ア
モルフアス水素化及び／又はフツ素化炭化シリコ
ンからなる厚さ10〜30μｍの電荷輸送層と、アモ
ルフアス水素化及び／又はフツ素化シリコンから
なる厚さ１〜5μｍの電荷発生層とがこの順に積
層されており、前記電荷輸送層が10〜30atomic
％の炭素（但、シリコン原子と炭素原子との合計
原子数を100atomic％とする。）を含有し、前記
電荷発生層が10〜30atomic％の水素原子及び／
又は0.5〜10atomic％のフツ素原子を含有し、か
つ、前記電荷輸送層が更に50〜500ppmの酸素
（但、シリコン原子と炭素原子との合計原子数を
100atomic％とする。）を含有している感光体で
ある。本発明によれば、機能分離型の感光体であつ
て、その電荷輸送層に50〜500ppmの酸素を含有
せしせているので、電荷輸送能（μτ）ｅを低下
させることなしにρ_Dを効果的に上昇させてρ_Dの温
度依存性（dρ_D／dT）を小さく抑えることができ
る。このため、帯電電位の保持特性が向上し、感
光体の使用可能な上限温度（上限湿度も同様）を
高めることができるのである。仮に、上記酸素含
有量が50ppm未満であると酸素含有による効果が
発揮されず、また500ppmを越えると酸素が多す
ぎてキヤリアのモビリテイ、即ち（μτ）ｅが著
しく低下してしまう。従つて、酸素含有量を50〜
500ppmに設定することが必須不可欠であり、特
に70〜300ppmとするのが望ましい。５実施例以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。第２図は本実施例による負帯電用のａ−Si系電
子写真感光体３９を示すものである。この感光体
３９はＡ等のドラム状導伝性支持基板４１上
に、酸素を50〜500ppm含有するａ−SiC：Ｈか
らなる電荷輸送層４２と、ａ−Si：Ｈからなる電
荷発生層４３と、必要に応じて設けられかつアモ
ルフアス水素化炭化又は窒化シリコン（ａ−
SiC：Ｈ又はａ−SiN：Ｈ）或いはSiO₂等の無機
物質からなる表面改質層４５とが積層された構造
からなつている。電荷発生層４３は暗所抵抗率ρ_D
と光照射時の抵抗率ρ_Lとの比が電子写真感光体と
して充分大きく光感度（特に可視及び赤外領域の
光に対するもの）が良好である。この感光体３９においては、本発明に基いて、
ａ−SiC：Ｈからなる電荷輸送層４２に酸素原子
をSi＋Ｃの総原子数100atomic％に対し50〜
500ppm含有せしめている。この含有量範囲の酸
素によつて、電荷輸送層４２のρ_Dが高温（又は高
湿）下でも高くなり、感光体としての帯電電位保
持能が安定に保持される。電荷輸送層の炭素原子含有量は10〜30atomic
％（Si＋Ｃの総原子数を100atomic％とする。）
とし、またその膜厚は10〜30μｍとする。また、電荷発生層４３は１〜5μｍとする。電
荷発生層４３が1μｍ未満であると光感度が充分
でなく、また5μｍを越えると残留電位が上昇し、
実用上不充分である。上記表面改質層４５は感光体の表面を改質して
ａ−Si系感光体を実用的に優れたものとするため
に設けるとよい。即ち、表面での電荷保持と、光
照射による表面電位の減衰という電子写真感光体
としての基本的な動作を可能とするものである。
従つて、帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定
となり、長期間（例えば１ヵ月以上）放置してお
いても良好な電位特性を再現できる。ａ−Si：Ｈ
を表面とした感光体の場合には、湿気、大気、オ
ゾン雰囲気等の影響を受け易く、電位特性の経時
変化が生じ易くなる。また、ａ−SiC：Ｈ又はａ
−SiN：Ｈからなる表面改質層４５は表面硬度が
高いために、現像、転写、クリーニング等の工程
における耐摩耗性があり、更に耐熱性も良いこと
から粘着転写等の如く熱を付与するプロセスを適
用することができる。このような優れた効果を総合的に奏するために
は、ａ−SiC：Ｈ又はａ−SiN：Ｈの炭素又は窒
素組成を選択することが重要である。即ち、炭素
又は窒素原子含有量がSi＋Ｃ（又はＮ）＝100％と
したとき10〜70atomic％であることが望ましい。
Ｃ又はＮ含有量が10％以上であると、上記した比
抵抗が所望の値となり、かつ光学的エネルギーギ
ヤツプがほぼ2.0eV以上となり、可視及び赤外光
に対しいわゆる光学的に透明な窓効果により照射
光はａ−Si：Ｈ層（電荷発生層）４３に到達し易
くなる。しかし、Ｃ又はＮ含有量が10％未満で
は、比抵抗が所望の値以下となり易く、かつ一部
分の光は表面層４５に吸収され、感光体の光感度
が低下し易くなる。また、Ｃ又はＮ含有量が70％
を越えると層の炭素又は窒素量が多くなり、半導
体特性が失なわれ易い上にａ−SiC：Ｈ膜又はａ
−SiN：Ｈ膜をグロー放電法で形成するときの堆
積速度が低下し易いので、Ｃ又はＮ含有量は70％
以下とするのがよい。また、ａ−SiC：Ｈ又はａ−SiN：Ｈ層４５の
膜厚を400Å≦ｔ≦5000Åの範囲内（特に400Å≦
ｔ＜2000Å）に選択することも重要である。即
ち、その膜厚が5000Åを越える場合には、残留電
位V_Rが高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、
ａ−Si系感光体としての良好な特性を失ない易
い。また、膜厚を400Å未満とした場合には、ト
ンネル効果によつて電荷が表面上に帯電されなく
なるため、暗減衰の増大や光感度の低下が生じて
しまう。なお、上記の各層は水素を含有することが必要
である。特に、電荷発生層４３中の水素含有量
は、ダングリングボンドを補償して光導電性及び
電荷保持性を向上させるために必須不可欠であつ
て、10〜30atomic％とする。この含有量範囲は
表面改質層４５及び電荷輸送層４２も同様とする
のがよい。次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製
造方法及びその装置（グロー放電装置）を第３図
について説明する。この装置５１の真空槽５２内では、ドラム状の
基板４１が垂直に回転可能にセツトされ、ヒータ
ー55で基板４１を内側から所定温度に加熱し得る
ようになつている。基板４１に対向してその周囲
に、ガス導出口５３付きの円筒状高周波電極５７
が配され、基板４１との間に高周波電源５６によ
りグロー放電が生ぜしめられる。なお、図中の６
２はSiH₄又はガス状シリコン化合物の供給源、
６３はO₂又はガス状酸素化合物の供給源、６４
はCH₄等の炭化水素ガス又はNH₃、N₂等の窒素
化合物ガスの供給源、６５はAr等のキヤリアガ
ス供給源、６６はH₂ガガス供給源、６７は各流
量計である。このグロー放電装置において、まず
支持体である例えばAl基板４１の表面を清浄化
した後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内の
ガス圧が10^-6Torrとなるように調節して排気し、
かつ基板４１を所定温度、特に100〜350℃（望ま
しくは150〜300℃）に加熱保持する。次いで、高
純度の不活性ガスをキヤリアガスとして、SiH₄
又はガス状シリコン化合物、CH₄（又はNH₃、
N₂）、O₂を適宜真空槽５２内に導入し、例えば
0.01〜10Torrの反応圧下で高周波電源５６によ
り高周波電圧（例えば13.56MHz）を印加する。
これによつて、上記各反応ガスを電極５７と基板
４１との間でグロー放電分解し、Ｏ含有ａ−
SiC：Ｈ，ａ−Si：Ｈ、ａ−SiC：Ｈ又はａ−
SiN：Ｈを上記の層４２，４３，４５として基板
上に連続的に（即ち、第２図の例に対応して）堆
積させる。上記製造方法においては、支持体上にａ−Si系
の層を製膜する工程で支持体温度を100〜350℃と
しているので、感光体の膜質（特に電気的特性）
を良くすることができる。なお、上記ａ−Si系感光体の各層の形成時に於
て、ダングリングボンドを補償するためには、上
記したＨの代りに、或いはＨと併用してフツ素を
SiF₄等の形で導入し、ａ−Si：Ｆ，ａ−Si：Ｈ：
Ｆ，ａ−SiN：Ｆ，ａ−SiN：Ｈ：Ｆ，ａ−
SiC：Ｆ，ａ−SiC：Ｈ：Ｆとすることもできる。
この場合のフツ素量は0.5〜10atomic％とする。なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によ
るものであるが、これ以外にも、スパツタリング
法、イオンプレーテイング法や、水素放電管で活
性化又はイオン化された水素導入下でSiを蒸発さ
せる方法（特に、本出願人による特開昭56−
78413号（特願昭54−152455号）の方法）等によ
つても上記感光体の製造が可能である。第４図は、本発明による感光体を上記特開昭56
−78413号の蒸着法により作成するのに用いる蒸
着装置を示すものである。ベルジヤー７１は、バタフライバルブ７２を有
する排気管７３を介して真空ポンプ（図示せず）
を接続し、これにより当該ベルジヤー７１内を例
えば10^-3〜10^-7Torrの高真空状態とする。当該
ベルジヤー７１内には基板４１を配置してこれを
ヒーター７５により温度100〜350℃、好ましくは
150〜300℃に加熱すると共に、直流電源７６によ
り基板４１に０〜−10kV、好ましくは−１〜−
6kVの直流負電圧を印加する。ａ−Si：Ｈ層４３
を形成するには、出口が基板４１と対向するよう
ベルジヤー７１に接続して設けた水素ガス放電管
７７より活性水素及び水素イオンをベルジヤー７
１内に導入しながら、基板４１と対向するよう設
けたシリコン蒸発源７８を加熱すると共に上方の
シヤツターＳを開く。ａ−SiC：Ｈ層４５を形成
するには、CH₄の供給下で、シリコンを蒸発させ
る。Ｏ含有ａ−SiC：Ｈ層４２は、酸素ガスを更
に供給すれば形成できる。CH₄、O₂は放電管７
０を介して活性化して適宜導入するとよい。上記の放電管７７，７０の構造を例えば放電管
７７について示すと、第５図の如く、ガス入口８
１を有する筒状の一方の電極部材８２と、この一
方の電極部材８２を一端に設けた、放電空間８３
を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部材８４
と、この放電空間部材８４の他端に設けた、出口
８５を有するリング状の他方の電極部材８６とよ
り成り、前記一方の電極部材８２と他方の電極部
材８６との間に直流又は交流の電圧が印加される
ことにより、ガス入口８１を介して供給された例
えば水素ガスが放電空間８３においてグロー放電
を生じ、これにより電子エネルギー的に賦活され
た水素原子若しくは分子より成る活性水素及びイ
オン化された水素イオンが出口８５より排出され
る。この図示の例の放電空間部材８２は二重管構
造であつて冷却水を流過せしめ得る構成を有し、
８７，８８が冷却水入口及び出口を示す。８９は
一方の電極部材８２の冷却用フインである。上記
の水素ガス放電管７７における電極間距離は10〜
15cmであり、印加電圧は600V、放電空間８３の
圧力は10^-2Torr程度とされる。以下、本発明を具体的な実施例について説明す
る。グロー放電分解法により、ドラム状Ａ支持体
上に第２図の構造の電子写真感光体を作製した。
即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面をも
つドラム状Ａ基板４１の表面を清浄化した後
に、第３図の真空槽５２内に配置し、真空槽５２
内のガス圧が10^-8Torrとなるように調節して排
気し、かつ基板４１を所定温度、特に100〜350℃
（望ましくは150〜300℃）に加熱保持する。次い
で、高純度のArガスをキヤリアガスとして導入
し、0.5Torrの背圧のもとで周波数13.56MHzの高
周波電力を印加し、10分間の予備放電を行つた。
次いで、SiH₄とCH₄とO₂とからなる反応ガスを
導入し、流量比１：１：１：（１×10^-3）の（Ar
＋SiH₄＋CH₄＋O₂）混合ガスをグロー放電分解
することにより、Ｏ含有ａ−SiC：Ｈ電荷輸送層
４２を6μｍ／hrの堆積速度で所定厚さに製膜し
た。引き続き、CH₄を供給停止し、SiH₄を放電
分解し、所定厚さのａ−Si：Ｈ層４３を形成し
た。引続いて、流量比４：１：６の（Ar＋SiH₄
＋CH₄）混合ガスと共にグロー放電分解し、所定
厚さのａ−SiC：Ｈ表面保護層４５を更に設け、
電子写真感光体を完成させた。この感光体を用い
て、複写機（Ｕ−Bix3000改造機：小西六写真工
業(株)製）により画像出しを行なつた結果、解像
度、階調性がよく、画像濃度が高く、カブリのな
い鮮明な画像が得られた。また、20万回の繰り返
し複写を行なつても、安定した良質な画像が続け
て得られた。即ち、試験に際しては、上記のようにして作成
した電子写真感光体をエレクトロメーターSP−
428型（川口電機(株)製）に装着し、帯電器の放電
電極に対する印加電圧を−6kVとし、10秒間帯電
操作を行ない、この帯電操作直後における感光体
表面の帯電電位をV_O（Ｖ）とし、２秒間の暗減衰
後、帯電電位を1/2に減衰せしめるために必要な
照射光量を半減露光量Ｅ1/2（1ux・sec）とし
た。表面電位の光減衰曲線はある有限の電位でフ
ラツトとなり、完全にゼロとならない場合がある
が、この電位を残留電位V_R（Ｖ）と称する。各層の組成を種々変化させたところ、下記表に
示す結果が得られた。これによれば、電荷輸送層
のＯ含有量を50〜500ppmとすれば、感光体の電
子写真特性が大きく向上し、温度依存性が減小す
ることが分る。なお、画質については、◎は画像
鮮明、〇は画像良好、用可能、×は画質が実用上
採用不可を夫々示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電子写真複写機の概略断面図で
ある。第２図〜第５図は本発明の実施例を示すも
のであつて、第２図はａ−Si系感光体の断面図、
第３図はグロー放電装置の概略断面図、第４図は
真空蒸着装置の概略断面図、第５図はガス放電管
の断面図である。なお、図面に示された符号において、３９……
ａ−Si系感光体、４１……支持体（基板）、４２
……電荷輸送層、４３……電荷発生層、４５……
表面改質層、５５……ヒーター、５６……高周波
電源、５７……電極、６２〜６６……各ガス供給
源、７０，７７……ガス放電管、７８……蒸発
源、である。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、アモルフアス水素化及び／又は
フツ素化炭化シリコンからなる厚さ10〜30μｍの
電荷輸送層と、アモルフアス水素化及び／又はフ
ツ素化シリコンからなる厚さ１〜5μｍの電荷発
生層とがこの順に積層されており、前記電荷輸送
層が10〜30atomic％の炭素（但、シリコン原子
と炭素原子との合計原子数を100atomic％とす
る。）を含有し、前記電荷発生層が10〜30atomic
％の水素原子及び／又は0.5〜10atomic％のフツ
素原子を含有し、かつ、前記電荷輸送層が更に50
〜500ppmの酸素（但、シリコン原子と炭素原子
との合計原子数を100atomic％とする。）を含有
している感光体。２電荷発生層上に、アモルフアス水素化及び／
又はフツ素化炭化シリコンからなりかつ炭素含有
量が10〜70atomic％（但、シリコン原子と炭素
原子との合計原子数を100atomic％とする。）で
ある表面改質層が設けられている、特許請求の範
囲の第１項に記載した感光体。３電荷発生層上に、アモルフアス水素化及び／
又はフツ素化窒化シリコンからなりかつ窒素含有
量が10〜70atomic％（但、シリコン原子と窒素
原子との合計原子数を100atomic％とする。）で
ある表面改質層が設けられている、特許請求の範
囲の第１項に記載した感光体。