JPH0262860B2 - - Google Patents
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Description
1 産業上の利用分野
本発明は感光体、例えば正帯電用の電子写真感
光体に関するものである。 2 従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs、
Te、Sb等をドープした感光体、ZnOやCdSを樹
脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染
性、熱的安定性、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルフアスシリコン(a−Si)を母体
として用いた電子写真感光体が近年になつて提案
されている。a−Siは、Si−Siの結合手が切れた
いわゆるダングリングボンドを有しており、この
欠陥に起因してエネルギーギヤツプ内に多くの局
在準位が存在する。このため、熱励起担体のホツ
ピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光励起
担体が局在準位にトラツプされて光導電性が悪く
なつている。そこで、上記欠陥を水素原子(H)で補
償してSiにHを結合させることによつて、ダング
リングボンドを埋めることが行われる。 このようなアモルフアス水素化シリコン(以
下、a−Si:Hと称する。)の暗所での抵抗率は
108〜109Ω−cmであつて、アモルフアスSeと比較
すれば約1万分の1も低い。従つて、a−Si:H
の単層からなる感光体は表面電位の暗減衰速度が
大きく、初期帯電電位が低いという問題点を有し
ている。しかし、他方では、可視及び赤外領域の
光を照射すると抵抗率が大きく減少するため、感
光体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。 第1図には、上記のa−Si:Hを母材としたa
−Si系感光体を組込んだ電子写真複写機が示され
ている。この複写機によれば、キヤビネツト1の
上部には、原稿2を載せるガラス製原稿載置台3
と、原稿2を覆うプラテンカバー4とが配されて
いる。原稿台3の下方では、光源5及び第1反射
用ミラー6を具備した第1ミラーユニツト7から
なる光学走査台が図面左右方向へ直線移動可能に
設けられており、原稿走査点と感光体との光路長
を一定にするための第2ミラーユニツト20が第
1ミラーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台
3側からの反射光がレンズ21、反射用ミラー8
を介して像担持体としての感光体ドラム9上へス
リツト状に入射するようになつている。ドラム9
の周囲には、コロナ帯電器10、現像器11、転
写部12、分離部13、クリーニング部14が
夫々配置されており、給紙箱15から各給紙ロー
ラー16,17を経て送られら複写紙18はドラ
ム9のトナー像の転写後に更に定着部19で定着
され、トレイ35へ排紙される。定着部19で
は、ヒーター22を内蔵した加熱ローラー23と
圧着ローラー24との間に現像済みの複写紙を通
して定着操作を行なう。 しかしながら、a−Si:Hを表面とする感光体
は、長期に亘つて大気や湿気に曝されることによ
る影響、コロナ放電で生成される化学種の影響等
の如き表面の化学的安定性に関して、これまで十
分な検討がなされていない。例えば1カ月以上放
置したものは湿気の影響を受け、受容電位が著し
く低下することが分つている。一方、アモルフア
ス水素化炭化シリコン(以下、a−SiC:Hと称
する。)について、その製法や存在が“Phil.
Mag.Vol.35”(1978)等に記載されており、その
特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと、a−
Si:Hと比較して高い暗所抵抗率(1012〜1013Ω
−cm)を有すること、炭素量により光学的エネル
ギーギヤツプが1.6〜2.8eVの範囲に亘つて変化す
ること等が知られている。但、炭素の含有により
バンドギヤツプが拡がるために長波長感度が不良
となるという欠点がある。 こうしたa−SiC:Hとa−Si:Hとを組合せ
た電子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公
報において提案されている。これによれば、a−
Si:H層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷
発生層下にa−SiC:H層を電荷輸送層として設
けた機能分離型の2層構造を作成し、上層のa−
Si:Hにより広い波長域での光感度を得、かつa
−Si:H層とヘテロ接合を形成する下層のa−
SiC:Hにより帯電電位の向上を図つている。し
かしながら、a−Si:H層の暗減衰を充分に防止
できず、帯電電位はなお不充分であつて実用性の
あるものとはならない上に、表面にa−Si:H層
が存在していることにより化学的安定性や機械的
強度、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−Si:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−SiC:H層
を表面改質層として形成し、裏面上(支持体電極
側)に第2のa−SiC:H層を電荷輸送層として
形成している。この公知の感光体に関しては、表
面改質層によつて減衰の防止、表面の化学的安定
性等の効果は期待できるものの、次の如き問題点
があることが判明した。 即ち、上記の如き表面改質層の構成物質である
a−SiC:Hの比抵抗(暗所抵抗率)ρDは1013Ω
−cmが限界であり、これより大きくはならないた
めに帯電電位の保持性が十分ではない。また、
SiO2を表面改質層に使用した場合、ρDは高くなる
が、帯電極近傍で発生した活性種(放電雰囲気中
等のイオンや、分子、原子)が表面に吸着され易
く、このために沿面放電が生じて画像流れが生じ
易くなる。これに対し、a−SiC:HはSiO2の如
き活性種の吸着は生じ難いが、上記の如くρDが不
充分であつて帯電電位の保持能(特に高温高湿下
における保持能)が悪い。 3 発明の目的 本発明の目的は、表面の化学的安定性、機械的
強度、耐熱性等に優れ、光感度も良好であり、か
つ帯電電位の保持能が良く、沿面放電も生じ難い
感光体を提供するものである。 4 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による感光体は、支持体上に、ア
モルフアス水素化及び/又はフツ素化炭化及び/
又は窒化シリコンからなり、周期表第a族元素
を比較的多量に含有する厚さ400Å〜2μmのP型
の電荷ブロツキング層と、アモルフアス水素化及
び/又はフツ素化炭化及び/又は窒化シリコンか
らなり、周期表第a族元素を比較的少量含有す
る厚さ10〜30μmの電荷輸送層と、アモルフアス
水素化及び/又はフツ素化シリコンからなる厚さ
1〜5μmの電荷発生層と、アモルフアス水素化及
び/又はフツ素化炭化シリコンからなる厚さ400
〜5000Åの表面改質層とがこの順に設けられ、前
記電荷発生層が10〜30atomic%の水素原子及
び/又は0.5〜10atomic%のフツ素原子を含有し、
かつ、前記表面改質層が1〜20atomic%の酸素
(但、シリコン原子と炭素原子と酸素原子との合
計原子数を100atomic%とする。)を含有してい
る感光体である。 本発明によれば、a−SiC系の表面改質層(例
えばアモルフアス水素化炭化シリコン(a−
SiC:H)からなる表面改質相層)を具備せしめ
ているので、a−Si系感光体の表面特性について
の欠点を解消することができる。即ち、この表面
改質層はa−Si系感光体の表面電位特性の改善、
長期に亘る電位特性の保持、耐環境性の維持(湿
度や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種の影
響防止)、表面硬度が高いことによる耐刷性の向
上、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性(特
に粘着転写性)の向上等の機能を有するものであ
る。 しかも、この表面改質層には、酸素が1〜
20atomic%(以下、「atomic%」を単に%と記
す。)含有せしめられているために、表面改質層
の比抵抗が大きく向上(〓1013≫−cm)し、特に
高温又は高湿下での帯電電位の保持能が著しく向
上する。逆に酸素原子が1%未満ではそうした効
果がなく、20%を越えると活性種の吸着による画
像流れが生じてしまう。従つて、表面改質層中の
酸素含有量を1〜20%に設定することが必須不可
欠であり、2〜10%とするのが好適である。 5 実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。 第2図は本実施例による正帯電用のa−Si系電
子写真感光体39を示すものである。この感光体
39はAl等のドラム状導電性支持基板41上に、
周期表第a族元素(例えばホウ素)がヘビード
ープされたa−SiC:HからなるP型電荷ブロツ
キング層44と、周期表第a族元素(例えばホ
ウ素)がライトドープされたa−SiC:Hからな
る電荷輸送層42と、a−SiC:Hからなる電荷
発生層(光導電層)43と、酸素含有アモルフア
ス水素化炭化シリコン(O含有a−SiC:H)か
らなる表面改質層45とが積層された構造からな
つている。光導電層43は暗所抵抗率ρDと光照射
時の抵抗率ρLとの比が電子写真感光体として充分
大きく光感度(特に可視及び赤外領域の光に対す
るもの)が良好である。 この感光体39においては、本発明に基いて、
電荷発生層43上の表面改質層45に、SiとCと
Oとの合計原子数に対して1〜20%の酸素を含有
せしめているので、比抵抗の上昇、帯電電位保持
能の向上という顕著な作用効果が得られる。即
ち、第3図に曲線aで示すように、表面改質層に
単なるa−SiC:Hを用いた場合、その比抵抗は
炭素含有量に従つて高められるが1012Ω−cm以上
になることが分つている。これに対し、本発明に
基いて、a−SiC:H中に酸素を含有せしめたO
含有a−SiC:Hの場合(酸素含有量は例えば5
%)には、曲線bで示すように、比抵抗が大きく
上昇して炭素含有量を決めることによつて1013Ω
−cmをはるかに上回る値を示すことが確認され
た。 このO含有a−SiC:H層45は感光体の表面
を改質してa−Si系感光体を実用的に優れたもの
とするために必須不可欠なものである。即ち、表
面での電荷保持と、光照射による表面電位の減衰
という電子写真感光体としての基本的な動作を可
能とするものである。従つて、帯電、光減衰の繰
返し特性が非常に安定しており、長期間(例えば
1カ月以上)放置しておいても良好な電位特性を
再現できる。これに反し、a−Si:Hを表面とし
た感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気
等の影響を受け易く、電位特性の経時変化が著し
くなる。また、a−SiC:Hは表面硬度が高いた
めに、現像、転写、クリーニング等の工程におお
ける耐摩耗性があり、更に耐熱性も良いことから
粘着転写等の如く熱を付与するプロセスを適用す
ることができる。 上記のような優れた効果を総合的に奏するため
には、a−SiC:H層45の炭素組成を選択する
ことが重要である。即ち、炭素原子含有量がSi+
C+O=100%としたとき10〜70%であることが
望ましい。C含有量が10%以上であると、上記し
た比抵抗が所望の値となり、かつ光学的エネルギ
ーギヤツプがほぼ2.0eV以上となり、可視及び赤
外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効果により
照射光はa−SiC:H層(電荷発生層)43に到
達し易くなる。しかし、C含有量が10%未満で
は、比抵抗が所望の値以下となり易く、かつ一部
分の光は表面層45に吸収され、感光体の光感度
が低下し易くなる。また、C含有量が70%を越え
ると層の炭素量が多くなり、半導体特性が失なわ
れ易い上にa−SiC:H膜をグロー放電形で形成
するときの堆積速度が低下し易いので、C含有量
は70%以下とするのがよい。 また、a−SiC:H層45の膜層を400Å≦t
≦5000Åの範囲内(特に400Å≦t<2000Å)に
選択することも重要である。即ち、その膜厚が
5000Åを越える場合には、残留電位VRが高くな
りすぎかつ光感度の低下も生じ、a−Si系感光体
としての良好な特性を失ない易い。また、膜厚を
400Å未満とした場合には、トンネル効果によつ
て電荷が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰
の増大や光感度の低下が生じてしまう。 また、上記電荷ブロツキング層44は、基板4
1からの電子の注入を充分に防ぐには、周期表第
a族元素(例えばボロン)を流量比B2H6/
SiH4=100〜5000ppmでドープして、P型(更に
はP+型)化するとよい。また、電荷輸送層42
への不純物ドープ量は流量比でB2H6/SiH4=1
〜20ppmとするとよい。上記した感光体の各層の
厚みについても適切な範囲があり、電荷発生層4
3の膜厚は1〜5μmとする。電荷発生層43が
1μm未満であると光感度が充分でなく、また5μm
を越えると残留電位が上昇し、実用上充分であ
る。電荷輸送層42は10〜30μmとする。ブロツ
キング層44は400Å未満であるとブロツキング
効果が弱く、また、2μmを越えると電荷輸送能が
悪くなり易い。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要
である。特に、光導電層43中の水置含有量は、
ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷
保持性を向上させるために必須不可欠であつて、
10〜30%とする。この含有量範囲は表面改質層4
5、ブロツキング層44及び電荷輸送層42も同
様とするのがよい。また、ブロツキング層44の
導電型を制御するための不純物として、P型化の
ためにボロン以外にもAl、Ga、In、Tl等の周期
表第a族元素を使用できる。 なお、上記電荷輸送層42及び電荷ブロツキン
グ層44の炭素含有量は10〜30%とするのがよ
い。これら両層42,44はまたアモルフアス水
素化窒化シリコン(a−SiC:H)で構成するこ
ともできる。この場合の窒素含有量は夫々10〜30
%とするのがよい。また、炭素及び窒素の双方を
電荷輸送層に含有せしめることもできる。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製
造方法及びその装置(グロー放電装置)を第4図
について説明する。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基
板41が垂直に回転可能にセツトされ、ヒーター
55で基板41を内側から所定温度に加熱し得る
ようになつている。基板41に対向してその周囲
に、ガス導出口53付きの円筒状高周波電極57
が配され、基板41との間に高周波電源56によ
りグロー放電が生ぜしめられる。なお、図中の6
2はSiH4又はガス状シリコン化合物の供給源、
63はO2又はガス状酸素化合物の供給源、64
はCH4等の炭化水素ガス又はNH3、N2等の窒素
化合物ガスの供給源、65はAr等のキヤリアガ
ス供給源、66は不純物ガス(例えばB2H6)供
給源、67は各流量計である。このグロー放電装
置において、まず支持体である例えばAl基板4
1の表面を清浄化した後に真空槽52内に配置
し、真空槽52内のガス圧が10-6Torrとなるよ
うに調節して排気し、かつ基板41を所定温度、
特に100〜350℃(望ましくは150〜300℃)に加熱
保持する。次いで、高純度の不活性ガスをキヤリ
アガスとして、SiH4又はガス状シリコン化合物、
CH4(又はNH3、N2)、O2を適宜真空槽52内に
導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周
波電源56により高周波電圧(例えば13.56MHz)
を印加する。これによつて、上記各反応ガスを電
極57と基板41との間でグロー放電分解し、P
型a−SiC:H又はa−SiN:H、a−SiC:H、
a−Si:H、O含有a−SiC:Hを上記の層4
4,42,43,45として基板上に連続的に
(即ち、第2図の例に対応して)堆積させる。 上記製造方法においては、支持体上にa−Si系
の層を製膜する工程で支持体温度を100〜350℃と
しているので、感光体の膜質(特に電気的特性)
を良くすることができる。 なお、上記a−Si系感光体の各層の形成時にお
いて、ダングリングボンドを補償するためには、
上記したHのかわりに、或いはHと併用してフツ
素をSiF4等の形で導入し、a−Si:F、a−Si:
H:F、a−SiN:F、a−SiN:H:F、a−
SiC:F、a−SiC:H:Fとすることもできる。
この場合のフツ素量は0.5〜10とする。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によ
るものであるが、これ以外にも、スパツタリング
法、イオンプレーテイング法や、水素放電管で活
性化又はイオン化された水素導入下でSiを蒸発さ
せる方法(特に、本出願人による特開昭56−
78413号(特願昭54−152455号)の方法)等によ
つても上記感光体の製造が可能である。 第5図は、本発明による感光体を上記特開昭56
−78413号の蒸着法により作成するのに用いる蒸
着装置を示すものである。 ベルジヤー71は、バタフライバルブ72を有
する排気管73を介して真空ポンプ(図示せず)
を接続し、これにより当該ベルジヤー71内を例
えば10-3〜10-7Torrの高真空状態とする。当該
ベルジヤー71内には基板41を配置してこれを
ヒーター75により温度100〜350℃、好ましくは
150〜300℃に加熱するとともに、直流電源76に
より基板1に0〜−10KV、好ましくは−1〜−
6KVの直流負電圧を印加する。a−SiC:H層4
3を形成するには、出口が基板41と対向するよ
うベルジヤー71に接続して設けた水素ガス放電
管77より活性水素及び水素イオンをベルジヤー
71内に導入しながら、基板41と対向するよう
設けたシリコン蒸発源78及び必要あればアルミ
ニウム蒸発源79を加熱すると共に上方のシヤツ
ターSを開く。不純物ドープドa−SiC:H層4
4,42を形成するにはCH4の供給下で、シリコ
ン及びアルミニウムをその蒸発速度比が例えば
1:10-4となる蒸発速度で同時に蒸発させる。O
含有a−SiC:H層45は酸素ガスを更に供給す
れば形成できる(但、Alの蒸発は中断)。 CH4、NH3、O2は放電管70を介して活性化
して適宜導入するとよい。 上記の放電管77,70の構造を例えば放電管
77について示すと、第6図の如く、ガス入口8
1を有する筒状の一方の電極部材82と、この一
方の電極部材82を一端に設けた、放電空間83
を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部材84
と、この放電空間部材84の他端に設け、出力8
5を有するリング状の他方の電極部材86とより
成り、前記一方の電極部材86と他方の電極部材
86との間に直流又は交流の電圧が印加されるこ
とより、ガス入口81を介して供給された例えば
水素ガスが放電空間83においてグロー放電を生
じ、これにより電子エネルギー的に賦活された水
素原子若しくは分子より成る活性水素及びイオン
化された水素イオンが出口85より排出される。
この図示の例の放電空間部材82は二重管構造で
あつて冷却水を流過せしめ得る構成を有し、8
7,88が冷却水入口及び出口を示す。89は一
方の電極部材82の冷却用フインである。上記の
水素ガス放電管77における電極間距離は10〜15
cmであり、印加電圧は600V、放電空間83の圧
力は10-2Torr程度とされる。 以下、本発明を具体的な実施例について説明す
る。 グロー放電分解法により、ドラム状Al支持体
上に第2図の構造の電子写真感光体を作製した。
即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面を持
つドラム状Al基板41の表面を清浄化した後に、
第4図の真空槽52内に配置し、真空槽52内の
ガス圧が10-6Torrとなるように調節して排気し、
かつ基板41を所定温度、特に100〜350℃(望ま
しくは150〜300℃)に加熱保持する。次いで、高
純度のArガスをキヤリアガスとして導入し、
0.5Torr背圧のもとで周波数13.56MHzの高周波電
力を印加し、10分間の予備放電を行つた。次い
で、SiH4とB2H6とからなる反応ガスを導入し、
流量比1:1:1:(1.5×10-3)の(Ar+SiH4
+CH4+B2H6)混合ガスをグロー放電分解する
ことにより、電荷ブロツキング機能を担うP型の
a−SiC:H層44と電荷輸送層42とを6μm/
hrの堆積速度で順次所定厚さに製膜した。引き続
き、B2H4及びCH4を供給停止し、SiH4を放電分
解し、所定厚さのa−Si:H層43を形成した。
引続いて、流量比4:1:6:1の(Ar+SiH4
+CH4+O2)混合ガスと共にグロー放電分解し、
所定厚さのO含有a−SiC:H表面面保護層45
を更に設け、電子写真感光体を完成させた。この
感光体を用いて、複写機(U−Bix3000改造機:
小西六写真工業(株)製)により画像出しを行なつた
結果、解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、
カブリのない鮮明な画像が得られた。また20万回
の繰り返し複写を行なつても、安定した良質な画
像が続けて得られた。 また、各層の組成を種々変化させたところ、下
記表に示す結果が得られた(但、「実」は実施例、
「比」は比較例を示す。)。これによれば、表面改
質層のO含有量を1〜20%、特に2〜10%とすれ
ば、感光体の画像再生特性等が大きく向上するこ
とが分る。なお、画質については、◎は画像鮮
明、〇は画像良好、△は画質が実用上採用可能、
×は画質が実用上採用不可を夫々示す。
光体に関するものである。 2 従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs、
Te、Sb等をドープした感光体、ZnOやCdSを樹
脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染
性、熱的安定性、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルフアスシリコン(a−Si)を母体
として用いた電子写真感光体が近年になつて提案
されている。a−Siは、Si−Siの結合手が切れた
いわゆるダングリングボンドを有しており、この
欠陥に起因してエネルギーギヤツプ内に多くの局
在準位が存在する。このため、熱励起担体のホツ
ピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光励起
担体が局在準位にトラツプされて光導電性が悪く
なつている。そこで、上記欠陥を水素原子(H)で補
償してSiにHを結合させることによつて、ダング
リングボンドを埋めることが行われる。 このようなアモルフアス水素化シリコン(以
下、a−Si:Hと称する。)の暗所での抵抗率は
108〜109Ω−cmであつて、アモルフアスSeと比較
すれば約1万分の1も低い。従つて、a−Si:H
の単層からなる感光体は表面電位の暗減衰速度が
大きく、初期帯電電位が低いという問題点を有し
ている。しかし、他方では、可視及び赤外領域の
光を照射すると抵抗率が大きく減少するため、感
光体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。 第1図には、上記のa−Si:Hを母材としたa
−Si系感光体を組込んだ電子写真複写機が示され
ている。この複写機によれば、キヤビネツト1の
上部には、原稿2を載せるガラス製原稿載置台3
と、原稿2を覆うプラテンカバー4とが配されて
いる。原稿台3の下方では、光源5及び第1反射
用ミラー6を具備した第1ミラーユニツト7から
なる光学走査台が図面左右方向へ直線移動可能に
設けられており、原稿走査点と感光体との光路長
を一定にするための第2ミラーユニツト20が第
1ミラーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台
3側からの反射光がレンズ21、反射用ミラー8
を介して像担持体としての感光体ドラム9上へス
リツト状に入射するようになつている。ドラム9
の周囲には、コロナ帯電器10、現像器11、転
写部12、分離部13、クリーニング部14が
夫々配置されており、給紙箱15から各給紙ロー
ラー16,17を経て送られら複写紙18はドラ
ム9のトナー像の転写後に更に定着部19で定着
され、トレイ35へ排紙される。定着部19で
は、ヒーター22を内蔵した加熱ローラー23と
圧着ローラー24との間に現像済みの複写紙を通
して定着操作を行なう。 しかしながら、a−Si:Hを表面とする感光体
は、長期に亘つて大気や湿気に曝されることによ
る影響、コロナ放電で生成される化学種の影響等
の如き表面の化学的安定性に関して、これまで十
分な検討がなされていない。例えば1カ月以上放
置したものは湿気の影響を受け、受容電位が著し
く低下することが分つている。一方、アモルフア
ス水素化炭化シリコン(以下、a−SiC:Hと称
する。)について、その製法や存在が“Phil.
Mag.Vol.35”(1978)等に記載されており、その
特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと、a−
Si:Hと比較して高い暗所抵抗率(1012〜1013Ω
−cm)を有すること、炭素量により光学的エネル
ギーギヤツプが1.6〜2.8eVの範囲に亘つて変化す
ること等が知られている。但、炭素の含有により
バンドギヤツプが拡がるために長波長感度が不良
となるという欠点がある。 こうしたa−SiC:Hとa−Si:Hとを組合せ
た電子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公
報において提案されている。これによれば、a−
Si:H層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷
発生層下にa−SiC:H層を電荷輸送層として設
けた機能分離型の2層構造を作成し、上層のa−
Si:Hにより広い波長域での光感度を得、かつa
−Si:H層とヘテロ接合を形成する下層のa−
SiC:Hにより帯電電位の向上を図つている。し
かしながら、a−Si:H層の暗減衰を充分に防止
できず、帯電電位はなお不充分であつて実用性の
あるものとはならない上に、表面にa−Si:H層
が存在していることにより化学的安定性や機械的
強度、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−Si:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−SiC:H層
を表面改質層として形成し、裏面上(支持体電極
側)に第2のa−SiC:H層を電荷輸送層として
形成している。この公知の感光体に関しては、表
面改質層によつて減衰の防止、表面の化学的安定
性等の効果は期待できるものの、次の如き問題点
があることが判明した。 即ち、上記の如き表面改質層の構成物質である
a−SiC:Hの比抵抗(暗所抵抗率)ρDは1013Ω
−cmが限界であり、これより大きくはならないた
めに帯電電位の保持性が十分ではない。また、
SiO2を表面改質層に使用した場合、ρDは高くなる
が、帯電極近傍で発生した活性種(放電雰囲気中
等のイオンや、分子、原子)が表面に吸着され易
く、このために沿面放電が生じて画像流れが生じ
易くなる。これに対し、a−SiC:HはSiO2の如
き活性種の吸着は生じ難いが、上記の如くρDが不
充分であつて帯電電位の保持能(特に高温高湿下
における保持能)が悪い。 3 発明の目的 本発明の目的は、表面の化学的安定性、機械的
強度、耐熱性等に優れ、光感度も良好であり、か
つ帯電電位の保持能が良く、沿面放電も生じ難い
感光体を提供するものである。 4 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による感光体は、支持体上に、ア
モルフアス水素化及び/又はフツ素化炭化及び/
又は窒化シリコンからなり、周期表第a族元素
を比較的多量に含有する厚さ400Å〜2μmのP型
の電荷ブロツキング層と、アモルフアス水素化及
び/又はフツ素化炭化及び/又は窒化シリコンか
らなり、周期表第a族元素を比較的少量含有す
る厚さ10〜30μmの電荷輸送層と、アモルフアス
水素化及び/又はフツ素化シリコンからなる厚さ
1〜5μmの電荷発生層と、アモルフアス水素化及
び/又はフツ素化炭化シリコンからなる厚さ400
〜5000Åの表面改質層とがこの順に設けられ、前
記電荷発生層が10〜30atomic%の水素原子及
び/又は0.5〜10atomic%のフツ素原子を含有し、
かつ、前記表面改質層が1〜20atomic%の酸素
(但、シリコン原子と炭素原子と酸素原子との合
計原子数を100atomic%とする。)を含有してい
る感光体である。 本発明によれば、a−SiC系の表面改質層(例
えばアモルフアス水素化炭化シリコン(a−
SiC:H)からなる表面改質相層)を具備せしめ
ているので、a−Si系感光体の表面特性について
の欠点を解消することができる。即ち、この表面
改質層はa−Si系感光体の表面電位特性の改善、
長期に亘る電位特性の保持、耐環境性の維持(湿
度や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種の影
響防止)、表面硬度が高いことによる耐刷性の向
上、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性(特
に粘着転写性)の向上等の機能を有するものであ
る。 しかも、この表面改質層には、酸素が1〜
20atomic%(以下、「atomic%」を単に%と記
す。)含有せしめられているために、表面改質層
の比抵抗が大きく向上(〓1013≫−cm)し、特に
高温又は高湿下での帯電電位の保持能が著しく向
上する。逆に酸素原子が1%未満ではそうした効
果がなく、20%を越えると活性種の吸着による画
像流れが生じてしまう。従つて、表面改質層中の
酸素含有量を1〜20%に設定することが必須不可
欠であり、2〜10%とするのが好適である。 5 実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。 第2図は本実施例による正帯電用のa−Si系電
子写真感光体39を示すものである。この感光体
39はAl等のドラム状導電性支持基板41上に、
周期表第a族元素(例えばホウ素)がヘビード
ープされたa−SiC:HからなるP型電荷ブロツ
キング層44と、周期表第a族元素(例えばホ
ウ素)がライトドープされたa−SiC:Hからな
る電荷輸送層42と、a−SiC:Hからなる電荷
発生層(光導電層)43と、酸素含有アモルフア
ス水素化炭化シリコン(O含有a−SiC:H)か
らなる表面改質層45とが積層された構造からな
つている。光導電層43は暗所抵抗率ρDと光照射
時の抵抗率ρLとの比が電子写真感光体として充分
大きく光感度(特に可視及び赤外領域の光に対す
るもの)が良好である。 この感光体39においては、本発明に基いて、
電荷発生層43上の表面改質層45に、SiとCと
Oとの合計原子数に対して1〜20%の酸素を含有
せしめているので、比抵抗の上昇、帯電電位保持
能の向上という顕著な作用効果が得られる。即
ち、第3図に曲線aで示すように、表面改質層に
単なるa−SiC:Hを用いた場合、その比抵抗は
炭素含有量に従つて高められるが1012Ω−cm以上
になることが分つている。これに対し、本発明に
基いて、a−SiC:H中に酸素を含有せしめたO
含有a−SiC:Hの場合(酸素含有量は例えば5
%)には、曲線bで示すように、比抵抗が大きく
上昇して炭素含有量を決めることによつて1013Ω
−cmをはるかに上回る値を示すことが確認され
た。 このO含有a−SiC:H層45は感光体の表面
を改質してa−Si系感光体を実用的に優れたもの
とするために必須不可欠なものである。即ち、表
面での電荷保持と、光照射による表面電位の減衰
という電子写真感光体としての基本的な動作を可
能とするものである。従つて、帯電、光減衰の繰
返し特性が非常に安定しており、長期間(例えば
1カ月以上)放置しておいても良好な電位特性を
再現できる。これに反し、a−Si:Hを表面とし
た感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気
等の影響を受け易く、電位特性の経時変化が著し
くなる。また、a−SiC:Hは表面硬度が高いた
めに、現像、転写、クリーニング等の工程におお
ける耐摩耗性があり、更に耐熱性も良いことから
粘着転写等の如く熱を付与するプロセスを適用す
ることができる。 上記のような優れた効果を総合的に奏するため
には、a−SiC:H層45の炭素組成を選択する
ことが重要である。即ち、炭素原子含有量がSi+
C+O=100%としたとき10〜70%であることが
望ましい。C含有量が10%以上であると、上記し
た比抵抗が所望の値となり、かつ光学的エネルギ
ーギヤツプがほぼ2.0eV以上となり、可視及び赤
外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効果により
照射光はa−SiC:H層(電荷発生層)43に到
達し易くなる。しかし、C含有量が10%未満で
は、比抵抗が所望の値以下となり易く、かつ一部
分の光は表面層45に吸収され、感光体の光感度
が低下し易くなる。また、C含有量が70%を越え
ると層の炭素量が多くなり、半導体特性が失なわ
れ易い上にa−SiC:H膜をグロー放電形で形成
するときの堆積速度が低下し易いので、C含有量
は70%以下とするのがよい。 また、a−SiC:H層45の膜層を400Å≦t
≦5000Åの範囲内(特に400Å≦t<2000Å)に
選択することも重要である。即ち、その膜厚が
5000Åを越える場合には、残留電位VRが高くな
りすぎかつ光感度の低下も生じ、a−Si系感光体
としての良好な特性を失ない易い。また、膜厚を
400Å未満とした場合には、トンネル効果によつ
て電荷が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰
の増大や光感度の低下が生じてしまう。 また、上記電荷ブロツキング層44は、基板4
1からの電子の注入を充分に防ぐには、周期表第
a族元素(例えばボロン)を流量比B2H6/
SiH4=100〜5000ppmでドープして、P型(更に
はP+型)化するとよい。また、電荷輸送層42
への不純物ドープ量は流量比でB2H6/SiH4=1
〜20ppmとするとよい。上記した感光体の各層の
厚みについても適切な範囲があり、電荷発生層4
3の膜厚は1〜5μmとする。電荷発生層43が
1μm未満であると光感度が充分でなく、また5μm
を越えると残留電位が上昇し、実用上充分であ
る。電荷輸送層42は10〜30μmとする。ブロツ
キング層44は400Å未満であるとブロツキング
効果が弱く、また、2μmを越えると電荷輸送能が
悪くなり易い。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要
である。特に、光導電層43中の水置含有量は、
ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷
保持性を向上させるために必須不可欠であつて、
10〜30%とする。この含有量範囲は表面改質層4
5、ブロツキング層44及び電荷輸送層42も同
様とするのがよい。また、ブロツキング層44の
導電型を制御するための不純物として、P型化の
ためにボロン以外にもAl、Ga、In、Tl等の周期
表第a族元素を使用できる。 なお、上記電荷輸送層42及び電荷ブロツキン
グ層44の炭素含有量は10〜30%とするのがよ
い。これら両層42,44はまたアモルフアス水
素化窒化シリコン(a−SiC:H)で構成するこ
ともできる。この場合の窒素含有量は夫々10〜30
%とするのがよい。また、炭素及び窒素の双方を
電荷輸送層に含有せしめることもできる。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製
造方法及びその装置(グロー放電装置)を第4図
について説明する。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基
板41が垂直に回転可能にセツトされ、ヒーター
55で基板41を内側から所定温度に加熱し得る
ようになつている。基板41に対向してその周囲
に、ガス導出口53付きの円筒状高周波電極57
が配され、基板41との間に高周波電源56によ
りグロー放電が生ぜしめられる。なお、図中の6
2はSiH4又はガス状シリコン化合物の供給源、
63はO2又はガス状酸素化合物の供給源、64
はCH4等の炭化水素ガス又はNH3、N2等の窒素
化合物ガスの供給源、65はAr等のキヤリアガ
ス供給源、66は不純物ガス(例えばB2H6)供
給源、67は各流量計である。このグロー放電装
置において、まず支持体である例えばAl基板4
1の表面を清浄化した後に真空槽52内に配置
し、真空槽52内のガス圧が10-6Torrとなるよ
うに調節して排気し、かつ基板41を所定温度、
特に100〜350℃(望ましくは150〜300℃)に加熱
保持する。次いで、高純度の不活性ガスをキヤリ
アガスとして、SiH4又はガス状シリコン化合物、
CH4(又はNH3、N2)、O2を適宜真空槽52内に
導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周
波電源56により高周波電圧(例えば13.56MHz)
を印加する。これによつて、上記各反応ガスを電
極57と基板41との間でグロー放電分解し、P
型a−SiC:H又はa−SiN:H、a−SiC:H、
a−Si:H、O含有a−SiC:Hを上記の層4
4,42,43,45として基板上に連続的に
(即ち、第2図の例に対応して)堆積させる。 上記製造方法においては、支持体上にa−Si系
の層を製膜する工程で支持体温度を100〜350℃と
しているので、感光体の膜質(特に電気的特性)
を良くすることができる。 なお、上記a−Si系感光体の各層の形成時にお
いて、ダングリングボンドを補償するためには、
上記したHのかわりに、或いはHと併用してフツ
素をSiF4等の形で導入し、a−Si:F、a−Si:
H:F、a−SiN:F、a−SiN:H:F、a−
SiC:F、a−SiC:H:Fとすることもできる。
この場合のフツ素量は0.5〜10とする。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によ
るものであるが、これ以外にも、スパツタリング
法、イオンプレーテイング法や、水素放電管で活
性化又はイオン化された水素導入下でSiを蒸発さ
せる方法(特に、本出願人による特開昭56−
78413号(特願昭54−152455号)の方法)等によ
つても上記感光体の製造が可能である。 第5図は、本発明による感光体を上記特開昭56
−78413号の蒸着法により作成するのに用いる蒸
着装置を示すものである。 ベルジヤー71は、バタフライバルブ72を有
する排気管73を介して真空ポンプ(図示せず)
を接続し、これにより当該ベルジヤー71内を例
えば10-3〜10-7Torrの高真空状態とする。当該
ベルジヤー71内には基板41を配置してこれを
ヒーター75により温度100〜350℃、好ましくは
150〜300℃に加熱するとともに、直流電源76に
より基板1に0〜−10KV、好ましくは−1〜−
6KVの直流負電圧を印加する。a−SiC:H層4
3を形成するには、出口が基板41と対向するよ
うベルジヤー71に接続して設けた水素ガス放電
管77より活性水素及び水素イオンをベルジヤー
71内に導入しながら、基板41と対向するよう
設けたシリコン蒸発源78及び必要あればアルミ
ニウム蒸発源79を加熱すると共に上方のシヤツ
ターSを開く。不純物ドープドa−SiC:H層4
4,42を形成するにはCH4の供給下で、シリコ
ン及びアルミニウムをその蒸発速度比が例えば
1:10-4となる蒸発速度で同時に蒸発させる。O
含有a−SiC:H層45は酸素ガスを更に供給す
れば形成できる(但、Alの蒸発は中断)。 CH4、NH3、O2は放電管70を介して活性化
して適宜導入するとよい。 上記の放電管77,70の構造を例えば放電管
77について示すと、第6図の如く、ガス入口8
1を有する筒状の一方の電極部材82と、この一
方の電極部材82を一端に設けた、放電空間83
を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部材84
と、この放電空間部材84の他端に設け、出力8
5を有するリング状の他方の電極部材86とより
成り、前記一方の電極部材86と他方の電極部材
86との間に直流又は交流の電圧が印加されるこ
とより、ガス入口81を介して供給された例えば
水素ガスが放電空間83においてグロー放電を生
じ、これにより電子エネルギー的に賦活された水
素原子若しくは分子より成る活性水素及びイオン
化された水素イオンが出口85より排出される。
この図示の例の放電空間部材82は二重管構造で
あつて冷却水を流過せしめ得る構成を有し、8
7,88が冷却水入口及び出口を示す。89は一
方の電極部材82の冷却用フインである。上記の
水素ガス放電管77における電極間距離は10〜15
cmであり、印加電圧は600V、放電空間83の圧
力は10-2Torr程度とされる。 以下、本発明を具体的な実施例について説明す
る。 グロー放電分解法により、ドラム状Al支持体
上に第2図の構造の電子写真感光体を作製した。
即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面を持
つドラム状Al基板41の表面を清浄化した後に、
第4図の真空槽52内に配置し、真空槽52内の
ガス圧が10-6Torrとなるように調節して排気し、
かつ基板41を所定温度、特に100〜350℃(望ま
しくは150〜300℃)に加熱保持する。次いで、高
純度のArガスをキヤリアガスとして導入し、
0.5Torr背圧のもとで周波数13.56MHzの高周波電
力を印加し、10分間の予備放電を行つた。次い
で、SiH4とB2H6とからなる反応ガスを導入し、
流量比1:1:1:(1.5×10-3)の(Ar+SiH4
+CH4+B2H6)混合ガスをグロー放電分解する
ことにより、電荷ブロツキング機能を担うP型の
a−SiC:H層44と電荷輸送層42とを6μm/
hrの堆積速度で順次所定厚さに製膜した。引き続
き、B2H4及びCH4を供給停止し、SiH4を放電分
解し、所定厚さのa−Si:H層43を形成した。
引続いて、流量比4:1:6:1の(Ar+SiH4
+CH4+O2)混合ガスと共にグロー放電分解し、
所定厚さのO含有a−SiC:H表面面保護層45
を更に設け、電子写真感光体を完成させた。この
感光体を用いて、複写機(U−Bix3000改造機:
小西六写真工業(株)製)により画像出しを行なつた
結果、解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、
カブリのない鮮明な画像が得られた。また20万回
の繰り返し複写を行なつても、安定した良質な画
像が続けて得られた。 また、各層の組成を種々変化させたところ、下
記表に示す結果が得られた(但、「実」は実施例、
「比」は比較例を示す。)。これによれば、表面改
質層のO含有量を1〜20%、特に2〜10%とすれ
ば、感光体の画像再生特性等が大きく向上するこ
とが分る。なお、画質については、◎は画像鮮
明、〇は画像良好、△は画質が実用上採用可能、
×は画質が実用上採用不可を夫々示す。
【表】
【表】
【表】
上記表中、a−SiC:O:HはO含有a−
SiC:Hを表わし、a−SiC:O:H/FはO含
有a−SiC:H:Fを表わす。
SiC:Hを表わし、a−SiC:O:H/FはO含
有a−SiC:H:Fを表わす。
第1図は従来の電子写真複写機の概略断面図で
ある。第2図〜第6図は本発明の実施例を示すも
のであつて、第2図はa−Si系感光体の断面図、
第3図はa−SiCの比抵抗を比較して示すグラ
フ、第4図はグロー放電装置の概略断面図、第5
図は真空蒸着装置の概略断面図、第6図はガス放
電管の断面図である。 なお、図面に示された符号において、39…a
−Si系感光体、41…支持体(基板)、42…電
荷輸送層、43…電荷発生層、44…電荷ブロツ
キング層、45…表面改質層、55…ヒーター、
56…高周波電源、57…電極、62〜66…各
ガス供給源、70,77…ガス放電管、78,7
9…蒸発源である。
ある。第2図〜第6図は本発明の実施例を示すも
のであつて、第2図はa−Si系感光体の断面図、
第3図はa−SiCの比抵抗を比較して示すグラ
フ、第4図はグロー放電装置の概略断面図、第5
図は真空蒸着装置の概略断面図、第6図はガス放
電管の断面図である。 なお、図面に示された符号において、39…a
−Si系感光体、41…支持体(基板)、42…電
荷輸送層、43…電荷発生層、44…電荷ブロツ
キング層、45…表面改質層、55…ヒーター、
56…高周波電源、57…電極、62〜66…各
ガス供給源、70,77…ガス放電管、78,7
9…蒸発源である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体上に、アモルフアス水素化及び/又は
フツ素化炭化及び/又は窒化シリコンからなり、
周期表第a族元素を比較的多量に含有する厚さ
400Å〜2μmのP型の電荷ブロツキング層と、ア
モルフアス水素化及び/又はフツ素化炭化及び/
又は窒化シリコンからなり、周期表第a族元素
を比較的少量含有する厚さ10〜30μmの電荷輸送
層と、アモルフアス水素化及び/又はフツ素化シ
リコンからなる厚さ1〜5μmの電荷発生層と、ア
モルフアス水素化及び/又はフツ素化炭化シリコ
ンからなる厚さ400〜5000Åの表面改質層とがこ
の順に設けられ、前記電荷発生層が10〜
30atomic%の水素原子及び/又は0.5〜10atomic
%のフツ素原子を含有し、かつ、前記表面改質層
が1〜20atomic%の酸素(但、シリコン原子と
炭素原子と酸素原子との合計原子数を100atomic
%とする。)を含有している感光体。 2 表面改質層の炭素含有量が10〜70atomic%
(但、シリコン原子と炭素原子と酸素原子との合
計原子数を100atomic%とする。)である、特許
請求の範囲の第1項に記載した感光体。 3 電荷輸送層が、炭素を含む場合にはその炭素
含有量が10〜30atomic%であり、窒素を含む場
合にはその窒素原子含有量が10〜30atomic%で
ある、特許請求の範囲の第1項又は第2項に記載
した感光体。 4 電荷ブロツキング層が、炭素を含む場合には
その炭素含有量が10〜30atomic%であり、窒素
を含む場合にはその窒素原子含有量が10〜
30atomic%である、特許請求の範囲の第1項〜
第3項のいずれか1項に記載した感光体。 5 電荷ブロツキング層が、ジボランとモノシラ
ンとをジボラン/モノシラン=100〜5000ppmの
流量比で供給する条件下でのグロー放電分解によ
つて形成されたものであり、電荷輸送層が、ジボ
ランとモノシランとをジボラン/モノシラン=1
〜20ppmの流量比で供給する条件下でのグロー放
電分解によつて形成されたものである、特許請求
の範囲の第1項〜第4項のいずれか1項に記載し
た感光体。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9206384A JPS60235147A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 感光体 |
US06/730,474 US4677044A (en) | 1984-05-09 | 1985-05-03 | Multi-layered electrophotographic photosensitive member having amorphous silicon |
DE19853516789 DE3516789A1 (de) | 1984-05-09 | 1985-05-09 | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9206384A JPS60235147A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 感光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60235147A JPS60235147A (ja) | 1985-11-21 |
JPH0262860B2 true JPH0262860B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=14044015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9206384A Granted JPS60235147A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60235147A (ja) |
-
1984
- 1984-05-09 JP JP9206384A patent/JPS60235147A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60235147A (ja) | 1985-11-21 |
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