JPH0356635B2

JPH0356635B2 -

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Publication number: JPH0356635B2
Application number: JP9206184A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1991-08-28
Also published as: JPS60235145A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関す
るものである。２従来技術従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs、
Te、Sb等をドープした感光体、ZnOやCdSを樹
脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染
性、熱的安定性、機械的強度の点で問題がある。一方、アモルフアスシリコン（ａ−Si）を母体
として用いた電子写真感光体が近年になつて提案
されている。ａ−Siは、Si−Siの結合手が切れた
いわゆるダングリングボンドを有しており、この
欠陥に起因してエネルギーギヤツプ内に多くの局
在準位が存在する。このために、熱励起担体のホ
ツピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光励
起担体が局在準位にトラツプされて光導電性が悪
くなつている。そこで、上記欠陥を水素原子
（Ｈ）で補償してSiにＨを結合させることによつ
て、ダングリングボンドを埋めることが行なわれ
る。このようなアモルフアス水素化シリコン（以
下、ａ−Si：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は
10⁸〜10⁹Ω−cmであつて、アモルフアスSeと比較
すれば約１万分の１も低い。従つて、ａ−Si：Ｈ
の単層からなる感光体は表面電位の暗減衰速度が
大きく、初期帯電電位が低いという問題点を有し
ている。しかし他方では、可視及び赤外領域の光
を照射すると抵抗率が大きく減少するため、感光
体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。第１図には、上記のａ−Si：Ｈを母材としたａ
−Si系感光体を組込んだ電子写真複写機が示され
ている。この複写機によれば、キヤビネツト１の
上部には、原稿２を載せるガラス製原稿載置台３
と、原稿２を覆うプラテンカバー４とが配されて
いる。原稿台３の下方では、光源５及び第１反射
ミラー６を具備した第１ミラーユニツト７からな
る光学走査台が図面左右方向へ直線移動可能に設
けられており、原稿走査点と感光体との光路長を
一定にするための第２ミラーユニツト２０が第１
ミラーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台３
側からの反射光がレンズ２１、反射用ミラー８を
介して像担持体としての感光体ドラム９上へスリ
ツト状に入射するようになつている。ドラム９の
周囲には、コロナ帯電器１０、現像器１１、転写
部１２、分離部１３、クリーニング部１４が夫々
配置されており、給紙箱１５から各給紙ローラー
１６，１７を経て送られる複写紙１８はドラム９
のトナー像の転写後に更に定着部１９で定着さ
れ、トレイ３５へ排紙される。定着部１９では、
ヒーター２２を内臓した加熱ローラー２３と圧着
ローラー２４との間に現像済みの複写紙を通して
定着操作を行なう。しかしながら、ａ−Si：Ｈを表面とする感光体
は、長期に亘つて大気や湿気に曝されることによ
る影響、コロナ放電で生成される化学種の影響等
の如き表面の化学的安定性に関して、これ迄十分
な検討がなされていない。例えば１カ月以上放置
したものは湿気の影響を受け、受容電位が著しく
低下することが分つている。一方、アモルフアス
水素化炭化シリコン（以下、ａ−SiC：Ｈと称す
る。）について、その製法や存在が“Phil.Mag.
Vol.35”（1978）等に記載されており、その特性
として、耐熱性や表面硬度が高いこと、ａ−Si：
Ｈと比較して高い暗所抵抗率（10¹²〜10¹³Ω−
cm）を有すること、炭素量により光学的エネルギ
ーギヤツプが1.6〜2.8eVの範囲に亘つて変化する
こと等が知られている。但、炭素の含有によりバ
ンドギヤツプが拡がるために長波長感度が不良と
なるという欠点がある。こうしたａ−SiC：Ｈとａ−Si：Ｈとを組合せ
た電子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公
報において提案されている。これによれば、ａ−
Si：Ｈ層を電荷発生（光導電）層とし、この電荷
発生層下にａ−SiC：Ｈ層を電荷輸送層として設
けた機能分離型の２層構造を作成し、上層のａ−
Si：Ｈにより広い波長域での光感度を得、かつａ
−Si：Ｈ層とヘテロ接合を形成する下層のａ−
SiC：Ｈにより帯電電位の向上を図つている。し
かしながら、ａ−Si：Ｈ層の暗減衰を充分に防止
できず、帯電電位はなお不充分であつて実用性の
あるものとはならない上に、表面にａ−Si：Ｈ層
が存在していることにより化学的安定性や機械的
強度、耐熱性等が不良となる。一方、特開昭57−17952号公報には、ａ−Si：
Ｈからなる電荷発生層上に第１のａ−SiC：Ｈ層
を表面改質層として形成し、裏面上（支持体電極
側）に第２のａ−SiC：Ｈ層を電荷輸送層として
形成している。また、前記電荷輸送層のない感光
体も知られている（特開昭57−52178号公報）。こ
れらの公知の感光体に関しては、表面改質層よつ
て暗減衰の防止、表面の化学的安定性等の効果は
期待できるものの、次の如き問題点があることが
判明した。即ち、上記の如き表面改質層の構成物質である
ａ−SiC：Ｈの比抵抗（暗所抵抗率）ρ_Dは10¹³Ω
−cmが限界であり、これより大きくはならないた
めに帯電電位の保持性が十分ではない。また、
SiO₂を表面改質層に使用した場合、ρ_Dは高くなる
が、帯電極近傍で発生した活性種（放電雰囲気中
等のイオンや、分子、原子）が表面に吸着され易
く、このために沿面放電が生じて画像流れが生じ
易くなる。これに対し、ａ−SiC：ＨはSiO₂の如
き活性種の吸着は生じ難いが、上記の如くρ_Dが不
充分であつて帯電電位の保持能（特に高温高湿下
における保持能）が悪い。３発明の目的本発明の目的は、表面の化学的安定性、機械的
強度、耐熱性等に優れ、光感度も良好であり、か
つ帯電電位の保持能が良く、沿面放電も生じ難い
感光体を提供するものである。４発明の構成及びその作用効果即ち、本発明による感光体は、アモルフアス水
素化及び／又はフツ素化シリコンからなる電荷発
生層上に、アモルフアス水素化及び／又はフツ素
化炭化シリコンからなる表面改質層が設けられて
いる感光体において、前記表面改質層が１〜
20atomic％の酸素（但、シリコン原子と炭素原
子と酸素原子との合計原子数を100atomic％とす
る。）と10〜70atomic％の炭素（但、シリコン原
子と炭素原子と酸素原子との合計原子数を
100atomic％とする。）とを含有し、前記電荷発
生層が周期表第ａ族元素のドーピングによつて
真性化されており、かつ、前記電荷発生層とこの
電荷発生層下の基体との間に、アモルフアス水素
化及び／又はフツ素化シリコンからなりかつ周期
表第ａ族又はVa族元素のドーピングされたＰ
型又はＮ型電荷ブロツキング層が形成されている
ことを特徴とするものである。本発明によれば、ａ−SiC系の表面改質層（例
えばアモルフアス水素化炭化シリコン（ａ−
SiC：Ｈ）からなる表面改質層）を具備せしめて
いるので、ａ−Si系感光体の表面特性についての
欠点を解消することができる。即ち、この表面改
質層はａ−Si系感光体の表面電位特性の改善、長
期に亘る電位特性の保持、耐環境性の維持（湿度
や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種の影響
防止）、表面硬度が高いことによる耐刷性の向上、
感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性（特に粘
着転写性）の向上等の機能を有するものである。しかも、この表面改質層には、酸素が１〜
20atomic％（以下、「atomic％」を単に％と記
す。）含有せしめられているために、表面改質層
の比抵抗が大きく向上（≫10¹³Ω−cm）し、特に
高温又は高湿下での帯電電位の保持能が著しく向
上する。逆に、酸素原子が１％未満ではそうした
効果がなく、20％を越えると活性種の吸着に依る
画像流れが生じてしまう。従つて、表面改質層中
の酸素含有量を１〜20％に設定することが必須不
可欠であり、２〜10％とするのが好適である。５実施例以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。第２図は本実施例によるａ−Si系電子写真感光
体３９を示すものである。この感光体３９は例え
ば正帯電用のものであつて、Al等のドラム状導
電性支持体（基板）４１上に、周期表第ａ族元
素（例えばホウ素）がヘビードープされたａ−
Si：ＨからなるＰ型電荷ブロツキング層４２と、
周期表第ａ族元素（例えばホウ素）がライトド
ープされたａ−Si：Ｈからなるｉ型（真性化され
た）電荷発生層４３と、酸素含有アモルフアス水
素化炭化シリコン（Ｏ含有ａ−SiC：Ｈ）からな
る表面改質層４５とが積層された構造からなつて
いる。電荷発生層４３は暗所抵抗率ρ_Dと光照射時
の抵抗率ρ_Lとの比が電子写真感光体として充分大
きく光感度（特に可視及び赤外領域の光に対する
もの）が良好である。また、周期表第ａ族元
素、例えばホウ素を流量比（B₂H₆／SiH₄）＝１
〜100ppmでドーピングすることによつて真性化
すなわちｉ型化（固有抵抗を10¹¹〜10¹²Ω−cm）
し、高抵抗化できる。この感光体３９においては、本発明に基いて、
電荷発生層４３上の表面改質層４５に、SiとＣと
Ｏとの合計原子数に対し１〜20％の酸素を含有せ
しめているので、比抵抗の上昇、帯電電位保持能
の向上という顕著な作用効果が得られる。即ち、
第３図に曲線ａで示すように、従来の表面改質層
に用いられるａ−SiC：Ｈの比抵抗は炭素含有量
に従つて高められるが10¹³Ω−cm以上になること
が分つている。これに対し、本発明に基いて、ａ
−SiC：Ｈ中に酸素を含有せしめたＯ含有ａ−
SiC：Ｈの場合（酸素含有量は例えば５％）に
は、曲線ｂで示すように、比抵抗が大きく上昇し
て炭素含有量を決めることによつて10¹³Ω−cmを
はるかに上回る値を示すことが確認された。このＯ含有ａ−SiC：Ｈ層４５は感光体の表面
を改質してａ−Si系感光体を実用的に優れたもの
とするために必須不可欠なものである。即ち、表
面での電荷保持と、光照射による表面電位の減衰
という電子写真感光体としての基本的な動作を可
能とするものである。従つて、帯電、光減衰の繰
返し特性が非常に安定となり、長期間（例えば１
カ月以上）放置しておいても良好な電位特性を再
現できる。これに反し、ａ−Si：Ｈを表面とした
感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気等
の影響を受け易く、電位特性の経時変化が著しく
なる。また、ａ−SiC：Ｈは表面硬度が高いため
に、現像、転写、クリーニング等の工程における
耐摩耗性があり、更に耐熱性も良いことから粘着
転写等の如く熱を付与するプロセスを適用するこ
とができる。上記のような優れた効果を総合的に奏するため
には、層４５の炭素組成を選択することが重要で
ある。即ち、炭素原子含有量がSi＋Ｃ＋Ｏ＝100
％としたとき10〜70％であることが必須不可欠で
ある。Ｃ含有量が10％以上であると、上記した比
抵抗が所望の値となり、かつ光学的エネルギーギ
ヤツプがほぼ2.0eV以上となり、可視及び赤外光
に対しいわゆる光学的に透明な窓効果により照射
光はａ−Si：Ｈ層（電荷発生層）４３に到達し易
くなる。しかし、Ｃ含有量が10％未満では、比抵
抗が所望の値以下となり易く、かつ一部分の光は
表面層４５に吸収され、感光体の光感度が低下し
易くなる。また、Ｃ含有量が70％を越えると層の
炭素量が多くなり、半導体特性が失なわれ易い上
にａ−SiC：Ｈ膜をグロー放電法で形成するとき
の堆積速度が低下し易いので、Ｃ含有量は70％以
下とする。また、ａ−SiC：Ｈ層４５の膜厚を400Å≦ｔ
≦5000Åの範囲内（特に400Å≦ｔ＜2000Å）に
選択することも重要である。即ち、その膜厚が
5000Åを越える場合には、残留電位V_Rが高くな
りすぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−Si系感光体
としての良好な特性を失ない易い。また、膜厚を
400Å未満とした場合には、トンネル効果によつ
て電荷が表面上に帯電されなくなるため、暗減衰
の増大や光感度の低下が生じてしまう。電荷発生層４３については、上記の如く高抵抗
化することによつて電荷保持能を向上させること
ができる。これによつて、光感度、電位保持能共
に良好な電荷発生層とすることができる。また、
上記電荷ブロツキング層４２は、基板４１からの
電子の注入を充分に防ぐには、周期表第ａ族元
素（例えばボロン）を流量比B₂H₆／SiH₄＝100
〜5000ppmでドープして、Ｐ型（更にはP⁺型）
化するとよい。上記した各層の厚みについても適
切な範囲があり、電荷発生層４２は10〜30μｍ、
ブロツキング層４２は400〜2μｍとするのがよ
い。電荷発生層４３が10μｍ未満であると帯電電
位が充分でなく、また30μｍを越えることは実用
上不充分であり、製膜にも時間がかかる。ブロツ
キング層４２も400Å未満であるとブロツキング
効果が低く、また、2μｍを越えると電荷輸送能
が悪くなり易い。なお、上記の各層は水素を含有
することが必要である。特に、電荷発生層４３中
の水素含有量は、ダングリングボンドを補償して
光導電性及び電荷保持性を向上させるために必須
不可欠であつて、10〜30atomic％であるのが望
ましい。この含有量範囲は表面改質層４５も同様
である。また、ブロツキング層４２の導電型を制
御するための不純物として、Ｐ型化のためにボロ
ン以外にもAl、Ga、In、Tl等の周期表第ａ族
元素を使用できる。このブロツキング層はＮ型化
し、負帯電用の感光体とすることもでき、このた
めには、Ｐ、As、Sb、Bi等の周期表第ａ族元
素をドープできる。例えば、流量比PH₃／SiH₄
＝100〜1000ppmとしてＰをドープするのがよい。次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製
造方法及びその装置（グロー放電装置）を第４図
について説明する。この装置５１の真空槽５２内では、ドラム状の
基板４１が垂直に回転可能にセツトされ、ヒータ
ー５５で基板４１を内側から所定温度に加熱し得
るようになつている。基板４１に対向してその周
囲に、ガス導出口５３付きの円筒状高周波電極５
７が配され、基板４１との間に高周波電源５６に
よりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図中の
６２はSiH₄又はガス状シリコン化合物の供給源、
６３はO₂又はガス状酸素化合物の供給源、６４
はCH₄等の炭化水素ガスの供給源、６５はAr等
のキヤリアガス供給源、６６は不純物ガス（例え
ばB₂H₆又はPH₃）供給源、６７は各流量計であ
る。このグロー放電装置において、まず支持体で
ある例えばAl基板４１の表面を清浄化した後に
真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が
10^-6Torrとなるように調節して排気し、かつ基
板４１を所定温度、特に100〜350℃（望ましくは
150〜300℃）に加熱保持する。次いで、高純度の
不活性ガスをキヤリアガスとして、SiH₄又はガ
ス状シリコン化合物、及び不純物ガスを適当量希
釈した混合ガス；SiH₄又はガス状シリコン化合
物、CH₄、O₂の混合ガスを適宜真空槽５２内に
導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周
波電源５６により高周波電圧（例えば13.56MHz）
を印加する。これによつて、上記各反応ガスを電
極５７と基板４１との間でグロー放電分解し、不
純物ヘビードープドａ−Si：Ｈ、不純物ライトド
ープドａ−Si：Ｈ、Ｏ含有ａ−SiC：Ｈを上記の
層４２，４３，４５として基板上に連続的に（即
ち、第２図の例に対応して）堆積させる。上記製造方法においては、支持体上にａ−Si系
の層を製膜する工程で支持体温度を100〜350℃と
しているので、感光体の膜質（特に電気的特性）
を良くすることができる。なお、上記ａ−Si系感光体の各層の形成時に於
て、ダングリングボンドを補償するためには、上
記したＨの代りに、或いはＨと併用してフツ素を
SiF₄等の形で導入し、ａ−Si：Ｆ、ａ−Si：Ｈ：
Ｆ、ａ−SiN：Ｆ、ａ−SiN：Ｈ：Ｆ、ａ−
SiC：Ｆ、ａ−SiC：Ｈ：Ｆとすることもできる。
この場合のフツ素量は0.5〜10atomic％が望まし
い。なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によ
るものであるが、これ以外にも、スパツタリング
法、イオンプレーテイング法や、水素放電管で活
性化又はイオン化された水素導入下でSiを蒸発さ
せる方法（特に、本出願人による特開昭56−
78413号（特願昭54−152455号）の方法）等によ
つても上記感光体の製造が可能である。第５図は、本発明による感光体を上記特開昭56
−78413号の蒸着法により作成するのに用いる蒸
着装置を示すものである。ベルジヤー７１は、バタフライバルブ７２を有
する排気管７３を介して真空ポンプ（図示せず）
を接続し、これにより当該ベルジヤー７１内を例
えば10^-3〜10^-7Torrの高真空状態とする。当該
ベルジヤー７１内には基板４１を配してこれをヒ
ーター７５により温度100〜350℃、好ましくは
150〜300℃に加熱すると共に、直流電源７６によ
り基板１に０〜−10KV、好ましくは−１〜−
6KVの直流負電圧を印加する。また、出口が基
板４１と対向するようベルジヤー７１に接続して
設けた水素ガス放電管７７より活性水素及び水素
イオンをベルジヤー７１内に導入しながら、基板
４１と対向するよう設けたシリコン蒸発源７８及
び必要であればアルミニウム蒸発源７９を加熱す
ると共に各上方のシヤツターＳを開き、シリコン
及びアルミニウムをその蒸発速度比が例えば１：
10^-4となる蒸発速度で同時に蒸発させる。これに
よつて上記層４２，４３を順次形成する。かつ、
引続いてアルミニウムの蒸発は中断して新たに
O₂を適宜放電管７０に導入し、ここで活性化さ
せてからベルジヤー７１内へ導入し、同時に図示
省略した放電管を介してCH₄ガスを適宜導入し、
これにより上述の層４５を形成する。上記の放電管７７，７０の構造を例えば放電管
７７について示すと、第６図の如く、ガス入口８
１を有する筒状の一方の電極部材８２と、この一
方の電極部材８２を一端に設けた、放電空間８３
を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部材８４
と、この放電空間部材８４の他端に設けた、出口
８５を有するリング状の他方の電極部材８６とよ
り成り、前記一方の電極部材８２と他方の電極部
材８６との間に直流又は交流の電圧が印加される
ことにより、ガス入口８１を介して供給された例
えば水素ガスが放電空間８３においてグロー放電
を生じ、これにより電子エネルギー的に賦活され
た水素原子若しくは分子より成る活性水素及びイ
オン化された水素イオンが出口８５より排出され
る。この図示の例の放電空間部材８２は二重構造
であつて冷却水を流過せしめ得る構成を有し、８
７，８８が冷却水入口及び出口を示す。８９は一
方の電極部材８２の冷却用フインである。上記の水素ガス放電管７７における電極間距離
は10〜15cmであり、印加電圧は600V、放電空間
８３の圧力は10^-2Torr程度とされる。以下、本発明を具体的な実施例について説明す
る。グロー放電分解法により、ドラム状Al支持体
上に第２図の構造の電子写真感光体を作製した。即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面を
もつドラム状Al基板４１の表面を清浄化した後
に、第４図の真空槽５２内に配置し、真空槽５２
内のガス圧が10^-6Torrとなるように調節して排
気し、かつ基板４１を所定温度、特に100〜350℃
（望ましくは150〜300℃）に加熱保持する。次い
で、高純度のArガスをキヤリアガスとして導入
し、0.5Torrの背圧のもとで周波数13.56MHzの高
周波電力を印加し、10分間の予備放電を行なつ
た。次いで、SiH₄とB₂H₆とからなる反応ガスを
導入し、流量比１：１：（1.5×10^-3）の（Ar＋
SiH₄＋B₂H₆）混合ガスをグロー放電分解するこ
とにより、電荷ブロツキング機能を担うＰ型のａ
−Si：Ｈ層４２を6μｍ／hrの堆積速度で厚さ1μ
ｍに製膜した。引き続き、流量比を変えたSiH₄
とB₂H₆の混合ガスを放電分解し、厚さ19μｍのＢ
ライトドープドａ−Si：Ｈ層４３を形成した。引
続いて、B₂H₆の供給を止め、流量比４：１：
６：１の（Ar＋SiH₄＋CH₄＋O₂）混合ガスと共
にグロー放電分解し、厚さ1000ÅのＯ含有ａ−
SiC：Ｈ表面保護層４５を更に設け、電子写真感
光体を完成させた。この感光体を用いて、複写機
（Ｕ−Bix3000改造機：小西六写真工業(株)製）に
より画像出しを行なつた結果、解像度、階調性が
よく、画像濃度が高く、カブリのない鮮明な画像
が得られた。また、20万回の繰り返し複写を行な
つても、安定した良質な画像が続けて得られた。また、各層の組成を種々変化させたところ、下
記表に示す結果が得られた。これによれば、表面
改質層のＯ含有量を１〜20％、特に２〜10％とす
れば、感光体の画像再生特性等が大きく向上する
ことが分る。なお、画質については、◎は画像鮮
明、○は画像良好、△は画質が実用上採用可能、
×は画質が実用上採用不可を夫々示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電子写真複写機の概略断面図で
ある。第２図〜第６図は本発明の実施例を示すも
のであつて、第２図はａ−Si系感光体の断面図、
第３図はａ−SiCの比抵抗を比較して示すグラ
フ、第４図はグロー放電装置の概略断面図、第５
図は真空蒸着装置の概略断面図、第６図はガス放
電管の断面図である。なお、図面に示された符号において、３９……
ａ−Si系感光体、４１……支持体（基板）、４２
……ブロツキング層、４３……電荷発生層、４５
……表面改質層、５５……ヒーター、５６……高
周波電源、５７……電極、６２〜６６……各ガス
供給源、７０，７７……ガス放電管、７８，７９
……蒸発源である。

Claims

【特許請求の範囲】

１アモルフアス水素化及び／又はフツ素化シリ
コンからなる電荷発生層上に、アモルフアス水素
化及び／又はフツ素化炭化シリコンからなる表面
改質層が設けられている感光体において、前記表
面改質層が１〜20atomic％の酸素（但、シリコ
ン原子と炭素原子と酸素原子との合計原子数を
100atomic％とする。）と10〜70atomic％の炭素
（但、シリコン原子と炭素原子と酸素原子との合
計原子数を100atomic％とする。）とを含有し、
前記電荷発生層が周期表第ａ族元素のドーピン
グによつて真性化されており、かつ、前記電荷発
生層とこの電荷発生層下の基体との間に、アモル
フアス水素化及び／又はフツ素化シリコンからな
りかつ周期表第ａ族又はVa族元素のドーピン
グされたＰ型又はＮ型電荷ブロツキング層が形成
されていることを特徴とする感光体。