JPS61294458A - 感光体 - Google Patents
感光体Info
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- JPS61294458A JPS61294458A JP13650785A JP13650785A JPS61294458A JP S61294458 A JPS61294458 A JP S61294458A JP 13650785 A JP13650785 A JP 13650785A JP 13650785 A JP13650785 A JP 13650785A JP S61294458 A JPS61294458 A JP S61294458A
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- JP
- Japan
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- layer
- electric charge
- photoreceptor
- type
- atoms
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
- G03G5/08214—Silicon-based
- G03G5/0825—Silicon-based comprising five or six silicon-based layers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
イ、産業上の利用分野
本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。 口、従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs %
Te SSb等をドープした感光体、ZnOやCdS
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている
。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安
定性、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルファスシリコン(a−3i)を母体として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。 a−3iは、5i−3iの結合手が切れたいわゆるダン
グリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエネ
ルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。このた
めに、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が小
さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて光伝
導性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素原子(
H)で補償してSiにHを結合させることによって、ダ
ングリングボンドを埋めることが行われる。 このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
i:Hと称する。)の暗所での抵抗率は、10”〜10
9Ω−COtであって、アモルファスSeと比較すれば
約1万分の1も低い。従って、a−3t:Hの単層から
なる感光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電
電位が低いという問題点を有している。 しかし、他方では、可視及び赤外領域の光を照射すると
抵抗率が大きく減少するため、感光体の感光層として掻
めて優れた特性を有している。 第8図には、上記のa−3t:Hを母材としたa−3i
系悪感光9を組込んだ電子写真複写機が示されている。 この複写機によれば、キャビネット1の上部には、原稿
2を載せるガラス製原稿載置台3と、原稿2を覆うプラ
テンカバー4とが配されている。原稿台3の下方では、
光源5及び第1反射用ミラー6を具備した第1ミラーユ
ニツト7からなる光学走査台が図面左右方向へ直線移動
可能に設けられており、原稿走査点と感光体との光路長
を一定にするための第2ミラーユニツト20が第1ミラ
ーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台3側からの反
射光がレンズ21、反射用ミラー8を介して像担持体と
しての感光体ドラム9上へスリット状に入射するように
なっている。ドラム9の周囲には、コロナ帯電器10、
現像器11、転写部12、分離部13、クリーニング部
14が夫々配置されており、給紙箱15から各給紙ロー
ラー16.17を経て送られる複写紙18はドラム9の
トナー像の転写後に更に定着部19で定着され、トレイ
35へ排紙される。定着部19では、ヒーター22を内
臓した加熱ローラー23と圧着ローラー24との間に現
像済みの複写紙を通して定着操作を行なう。 しかしながら、a−3t:Hを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば1力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水素化炭化シリコン(以下、a−3iC:H
と称する。)について、その製法や存在が” Ph11
. Mag、 Vol、 35” (197B)
等に記載されており、その特性として、耐熱性や表面硬
度が高いこと、a−5i:Hと比較して高い暗所抵抗率
(10” 〜10”Ω−cm)を有すること、炭素量ニ
より光学的エネルギーギャップが1.6〜2.8 eV
の範囲に亘って変化すること等が知られている。 但、炭素の含有によりバンドギャップが拡がるために長
波長感度が不良となるという欠点がある。 こうしたa−3iC:H(!:a−3t :Hとを組
合せた電子写真感光体は例えば特開昭55−12708
3号公報において提案されている。これによれば、a−
5t:上層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷発生
層下にa−3iC:上層を設け、上層のa−3t:Hに
より広い波長域での光感度を得、かつa−3i:上層と
へテロ接合を形成する下層のa−3iC:Hにより帯電
電位の向上を図っている。しかしながら、a−3t
:HNの暗減衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不
充分であって実用性のあるものとはならない上に、表面
にa−3i:上層が存在していることにより化学的安定
性や機械的強度、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−3t:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−3iC:上層を表
面改質層として形成し、裏面上(支持体電極側)に第2
のa−5iC:I−1層を形成している。 また、この公知技術に関連したものとして、実開昭57
−23543号公報にみられる如く、上記の電荷発生層
と上記第1及び第2のa−3iC:上層との間に傾斜層
(a Si+−xCx : H)を設け、この傾斜
層においてa−3irH側でX=Oとし、a−3iCF
H層側でX=0.5とした感光体が知られている。 しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けたことによる効
果は特に連続繰返し使用において、それ程発揮されない
ことが判明した。即ち、20〜30万回の連続ランニン
グ時に表面のa−3iC層が7〜8万回程度で機械的に
損傷され、これに起因する白スジや白ポチが画像欠陥と
して生じるため、耐剛性が充分ではない。しかも、繰返
し使用時の耐光疲労が生じ、画像流れも生じる上に、電
気的・光学的特性が常時安定せず、使用環境(温度、湿
度)による影響を無視できない。また、表面改質層と電
荷発生層との接着性も更に改善する必要がある。 ハ8発明の目的 本発明の目的は、表面改質層と電荷発生層との接着性に
優れ、機械的損傷に強くかつ耐刷性に優れている上に、
画像流れのない安定な画質が得られ、繰返し使用時の光
疲労が少なく、残留電位も低く、かつ特性が使用環境(
温度、湿度)によらずに安定している感光体を提供する
ことにある。 二0発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のう
ちの少なくとも1つを含有するアモルファス水素化及び
/又はフッ素化シリコンからなる電荷ブロッキング層と
;炭素原子を含有するアモルファス水素化及び/又はフ
ッ素化シリコンからなる電荷輸送層と;アモルファス水
素化及び/フッ素化シリコンからなる電荷発生層と;周
期表第1I[a族又は第Va族元素がドープされかつア
モルファス水素化及び/又はフッ素化シリコンからなる
中間層と;炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少
なくとも1つを含有しかつアモルファス水素化及び/又
はフッ素化シリコンからなる表面改質層とが順次積層さ
れてなる感光体に係るものである。 本発明によれば、表面改質層は炭素、窒素及び酸素の少
なくとも1つの原子を含有しているために、機械的損傷
に対して強くなり、白スジ発生等による画質の劣化がな
く、耐剛性が優れたものとなる。また、本発明において
は、表面改質層と電荷発生層との間に不純物ドープド中
間層を設けているので、表面改質層と電荷発生層との接
着性が向上する。また、表面改質層と中間層とを電荷発
生層上に設けているので、上記に加えて、繰返し使用時
の耐光疲労に優れ、また画像流れもなく、残留電位も低
下し、電気的・光学的特性が常時安定化して使用環境に
影響を受けないことが確認されている。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第1図は、本実施例による正帯電用のa−3i系電子写
真感光体39を示すものである。この感光体39はAN
等のドラム状導電性支持基板41上に、周期表第Va族
元素(例えばリン)がヘビードープされかつC,N及び
0の少なくとも1つを含有するa−3i:H(これをa
−S 1(C)(N) (0):Hと表わす。)から
なるN+型重電荷ブロッキング層44、周期表第11a
族元素(例えばホウ素)がライトドープされて真性化さ
れかつCを含有するa−3t:H(これをa−3iC:
Hと表わす。)からなる電荷輸送層42と、a−3t:
Hからなる電荷発生層(不純物ドーピングなし又は真性
化されたもの)43と、周期表第IIIa族又は第Va
族元素がヘビードープされたP°型又はN°型アモルフ
ァス水素化シリコンからなる中間層46と、周期表第I
IIa族又は第Va族元素がドープされてP型又はN型
或いは真性化(若しくは不純物ドーピングなしの)され
かつN、C及び0の少なくとも1つを含有するアモルフ
ァス水素化シリコン(これをa−3i(C)(N)(0
): Hと表わす。 )からなる表面改質層45とが積層された構造からなっ
ている。電荷発生層43は暗所抵抗率ρ。と光照射時の
抵抗率ρ、との比が電子写真感光体として充分大きく光
感度(特に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良好
である。 なお、上記の各層の炭素原子含有量は0〜70%の範囲
では、第2図に示す如くに光学的エネルギーギャップ(
Eg、opt)とほぼ直線的な関係があるので、炭素原
子含有量を光学的エネルギーギャップに置き換えて規定
することができる。 また、a−3iC:Hは、炭素原子含有量を適切に選択
すれば、第3図の曲線aのように比抵抗の上昇、帯電電
位保持能の向上という顕著な作用効果が得られる。即ち
、第3図に曲線aで示すように、炭素原子含有量が30
〜90%のa−3iC:Hを用いた場合、その比抵抗は
炭素含有量に従って変化し、1012Ω−cm以上にな
る。 上記の傾向は、炭素に代えてN又は0を含むa−3iN
: H,a−3iO: Hについても同様である。 上記の層45は感光体の表面を改質してa−3i系悪感
光を実用的に優れたものとするために必須不可欠なもの
である。即ち、表面での電荷保持と、光照射による表面
電位の減衰という電子写真感光体としての基本的な動作
を可能とするものである。 従って、帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定となり
、長期間(例えば1力月以上)放置しておいても良好な
電位特性を再現できる。これに反し、a−3t:Hを表
面とした感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気
等の影響を受は易く、電位特性の経時変化が著しくなる
。 また、層45は表面硬度が高いために、現像、転写、ク
リーニング等の工程における耐摩耗性があり、更に耐熱
性も良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプロセ
スを適用することができる。 上記のような優れた効果を総合的に奏するためには、層
45の組成を選択することが重要である。 即ち、炭素原子を含有する場合、S i + C−10
0100ato%(以下、atomic%を単に%で表
わす゛。)としたとき1%≦(C)590%、更には1
0%≦(C)570%であることが望ましい。このC含
有量によって上記した比抵抗が所望の値となり、かつ光
学的エネルギーギャップがほぼ2.5eV以上となり、
可視及び赤外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効果に
より照射光はa−3tsH層(電荷発生層)43に到達
し易くなる。しかし、C含有量が1%以下では、機械的
損傷等の欠点が生じ、かつ比抵抗が所望の値以下となり
易く、かつ一部分の光は表面層45に吸収され、感光体
の光感度が低下し易くなる。また、C含有量が90%を
越えると層の炭素量が多くなり、半導体特性が失われ易
い上にa SiC:H膜をグロー放電法で形成すると
きの堆積速度が低下し易いので、C含有量は90%以下
とするのがよい。同様に、窒素又は酸素を含有する層4
5の場合、1%≦(N)590%(更には10%≦(N
)570%)がよく、0%く
ある。 口、従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs %
Te SSb等をドープした感光体、ZnOやCdS
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている
。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安
定性、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルファスシリコン(a−3i)を母体として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。 a−3iは、5i−3iの結合手が切れたいわゆるダン
グリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエネ
ルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。このた
めに、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が小
さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて光伝
導性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素原子(
H)で補償してSiにHを結合させることによって、ダ
ングリングボンドを埋めることが行われる。 このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
i:Hと称する。)の暗所での抵抗率は、10”〜10
9Ω−COtであって、アモルファスSeと比較すれば
約1万分の1も低い。従って、a−3t:Hの単層から
なる感光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電
電位が低いという問題点を有している。 しかし、他方では、可視及び赤外領域の光を照射すると
抵抗率が大きく減少するため、感光体の感光層として掻
めて優れた特性を有している。 第8図には、上記のa−3t:Hを母材としたa−3i
系悪感光9を組込んだ電子写真複写機が示されている。 この複写機によれば、キャビネット1の上部には、原稿
2を載せるガラス製原稿載置台3と、原稿2を覆うプラ
テンカバー4とが配されている。原稿台3の下方では、
光源5及び第1反射用ミラー6を具備した第1ミラーユ
ニツト7からなる光学走査台が図面左右方向へ直線移動
可能に設けられており、原稿走査点と感光体との光路長
を一定にするための第2ミラーユニツト20が第1ミラ
ーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台3側からの反
射光がレンズ21、反射用ミラー8を介して像担持体と
しての感光体ドラム9上へスリット状に入射するように
なっている。ドラム9の周囲には、コロナ帯電器10、
現像器11、転写部12、分離部13、クリーニング部
14が夫々配置されており、給紙箱15から各給紙ロー
ラー16.17を経て送られる複写紙18はドラム9の
トナー像の転写後に更に定着部19で定着され、トレイ
35へ排紙される。定着部19では、ヒーター22を内
臓した加熱ローラー23と圧着ローラー24との間に現
像済みの複写紙を通して定着操作を行なう。 しかしながら、a−3t:Hを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば1力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水素化炭化シリコン(以下、a−3iC:H
と称する。)について、その製法や存在が” Ph11
. Mag、 Vol、 35” (197B)
等に記載されており、その特性として、耐熱性や表面硬
度が高いこと、a−5i:Hと比較して高い暗所抵抗率
(10” 〜10”Ω−cm)を有すること、炭素量ニ
より光学的エネルギーギャップが1.6〜2.8 eV
の範囲に亘って変化すること等が知られている。 但、炭素の含有によりバンドギャップが拡がるために長
波長感度が不良となるという欠点がある。 こうしたa−3iC:H(!:a−3t :Hとを組
合せた電子写真感光体は例えば特開昭55−12708
3号公報において提案されている。これによれば、a−
5t:上層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷発生
層下にa−3iC:上層を設け、上層のa−3t:Hに
より広い波長域での光感度を得、かつa−3i:上層と
へテロ接合を形成する下層のa−3iC:Hにより帯電
電位の向上を図っている。しかしながら、a−3t
:HNの暗減衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不
充分であって実用性のあるものとはならない上に、表面
にa−3i:上層が存在していることにより化学的安定
性や機械的強度、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−3t:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−3iC:上層を表
面改質層として形成し、裏面上(支持体電極側)に第2
のa−5iC:I−1層を形成している。 また、この公知技術に関連したものとして、実開昭57
−23543号公報にみられる如く、上記の電荷発生層
と上記第1及び第2のa−3iC:上層との間に傾斜層
(a Si+−xCx : H)を設け、この傾斜
層においてa−3irH側でX=Oとし、a−3iCF
H層側でX=0.5とした感光体が知られている。 しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けたことによる効
果は特に連続繰返し使用において、それ程発揮されない
ことが判明した。即ち、20〜30万回の連続ランニン
グ時に表面のa−3iC層が7〜8万回程度で機械的に
損傷され、これに起因する白スジや白ポチが画像欠陥と
して生じるため、耐剛性が充分ではない。しかも、繰返
し使用時の耐光疲労が生じ、画像流れも生じる上に、電
気的・光学的特性が常時安定せず、使用環境(温度、湿
度)による影響を無視できない。また、表面改質層と電
荷発生層との接着性も更に改善する必要がある。 ハ8発明の目的 本発明の目的は、表面改質層と電荷発生層との接着性に
優れ、機械的損傷に強くかつ耐刷性に優れている上に、
画像流れのない安定な画質が得られ、繰返し使用時の光
疲労が少なく、残留電位も低く、かつ特性が使用環境(
温度、湿度)によらずに安定している感光体を提供する
ことにある。 二0発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のう
ちの少なくとも1つを含有するアモルファス水素化及び
/又はフッ素化シリコンからなる電荷ブロッキング層と
;炭素原子を含有するアモルファス水素化及び/又はフ
ッ素化シリコンからなる電荷輸送層と;アモルファス水
素化及び/フッ素化シリコンからなる電荷発生層と;周
期表第1I[a族又は第Va族元素がドープされかつア
モルファス水素化及び/又はフッ素化シリコンからなる
中間層と;炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少
なくとも1つを含有しかつアモルファス水素化及び/又
はフッ素化シリコンからなる表面改質層とが順次積層さ
れてなる感光体に係るものである。 本発明によれば、表面改質層は炭素、窒素及び酸素の少
なくとも1つの原子を含有しているために、機械的損傷
に対して強くなり、白スジ発生等による画質の劣化がな
く、耐剛性が優れたものとなる。また、本発明において
は、表面改質層と電荷発生層との間に不純物ドープド中
間層を設けているので、表面改質層と電荷発生層との接
着性が向上する。また、表面改質層と中間層とを電荷発
生層上に設けているので、上記に加えて、繰返し使用時
の耐光疲労に優れ、また画像流れもなく、残留電位も低
下し、電気的・光学的特性が常時安定化して使用環境に
影響を受けないことが確認されている。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第1図は、本実施例による正帯電用のa−3i系電子写
真感光体39を示すものである。この感光体39はAN
等のドラム状導電性支持基板41上に、周期表第Va族
元素(例えばリン)がヘビードープされかつC,N及び
0の少なくとも1つを含有するa−3i:H(これをa
−S 1(C)(N) (0):Hと表わす。)から
なるN+型重電荷ブロッキング層44、周期表第11a
族元素(例えばホウ素)がライトドープされて真性化さ
れかつCを含有するa−3t:H(これをa−3iC:
Hと表わす。)からなる電荷輸送層42と、a−3t:
Hからなる電荷発生層(不純物ドーピングなし又は真性
化されたもの)43と、周期表第IIIa族又は第Va
族元素がヘビードープされたP°型又はN°型アモルフ
ァス水素化シリコンからなる中間層46と、周期表第I
IIa族又は第Va族元素がドープされてP型又はN型
或いは真性化(若しくは不純物ドーピングなしの)され
かつN、C及び0の少なくとも1つを含有するアモルフ
ァス水素化シリコン(これをa−3i(C)(N)(0
): Hと表わす。 )からなる表面改質層45とが積層された構造からなっ
ている。電荷発生層43は暗所抵抗率ρ。と光照射時の
抵抗率ρ、との比が電子写真感光体として充分大きく光
感度(特に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良好
である。 なお、上記の各層の炭素原子含有量は0〜70%の範囲
では、第2図に示す如くに光学的エネルギーギャップ(
Eg、opt)とほぼ直線的な関係があるので、炭素原
子含有量を光学的エネルギーギャップに置き換えて規定
することができる。 また、a−3iC:Hは、炭素原子含有量を適切に選択
すれば、第3図の曲線aのように比抵抗の上昇、帯電電
位保持能の向上という顕著な作用効果が得られる。即ち
、第3図に曲線aで示すように、炭素原子含有量が30
〜90%のa−3iC:Hを用いた場合、その比抵抗は
炭素含有量に従って変化し、1012Ω−cm以上にな
る。 上記の傾向は、炭素に代えてN又は0を含むa−3iN
: H,a−3iO: Hについても同様である。 上記の層45は感光体の表面を改質してa−3i系悪感
光を実用的に優れたものとするために必須不可欠なもの
である。即ち、表面での電荷保持と、光照射による表面
電位の減衰という電子写真感光体としての基本的な動作
を可能とするものである。 従って、帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定となり
、長期間(例えば1力月以上)放置しておいても良好な
電位特性を再現できる。これに反し、a−3t:Hを表
面とした感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気
等の影響を受は易く、電位特性の経時変化が著しくなる
。 また、層45は表面硬度が高いために、現像、転写、ク
リーニング等の工程における耐摩耗性があり、更に耐熱
性も良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプロセ
スを適用することができる。 上記のような優れた効果を総合的に奏するためには、層
45の組成を選択することが重要である。 即ち、炭素原子を含有する場合、S i + C−10
0100ato%(以下、atomic%を単に%で表
わす゛。)としたとき1%≦(C)590%、更には1
0%≦(C)570%であることが望ましい。このC含
有量によって上記した比抵抗が所望の値となり、かつ光
学的エネルギーギャップがほぼ2.5eV以上となり、
可視及び赤外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効果に
より照射光はa−3tsH層(電荷発生層)43に到達
し易くなる。しかし、C含有量が1%以下では、機械的
損傷等の欠点が生じ、かつ比抵抗が所望の値以下となり
易く、かつ一部分の光は表面層45に吸収され、感光体
の光感度が低下し易くなる。また、C含有量が90%を
越えると層の炭素量が多くなり、半導体特性が失われ易
い上にa SiC:H膜をグロー放電法で形成すると
きの堆積速度が低下し易いので、C含有量は90%以下
とするのがよい。同様に、窒素又は酸素を含有する層4
5の場合、1%≦(N)590%(更には10%≦(N
)570%)がよく、0%く
〔0〕 570%(更には
5%≦
5%≦
〔0〕≦30%)がよい。
帯電能を向上させる為には、表面改質層45を高抵抗化
してもよい。その為には表面改質層を真性化しても良い
。 正又は負帯電使用に於いて、中間層から表面改質層中へ
の電子又は正札の注入を容易にし、残留電位を極小化す
る為には、表面改質層をP又はN型としてもよい。 各場合の不純物ドープ量(後述のグロー放電分解時)は
次の通りであってよい。 また、層45はa 5iCO1a−3iNO,a −
3iO1a−3iOz等からなっていてよく、その膜厚
を400人≦t≦5000人の範囲内(特に400人≦
t≦2000人に選択することも重要である。即ち、そ
の膜厚が5000人を越える場合には、残留電位v、I
が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ・a−3t系悪
感光としての良好な特性を失い易い。 また、膜厚を400人未満とした場合には、トンネル効
果によって電荷が表面上に帯電されなくなるため、暗減
衰の増大や光感度の低下が生じてしまう。 中間層46については、残留電位低下の為には、電荷発
生層からの電荷の注入の可能とするのに中間層をP又は
N型としてもよい。導電型制御の為のドーピング量は表
面改質層と同じでよい。 この中間層の膜厚は50〜5000人とするのがよいが
、5000人を越えると上記したと同様の現象が生じ易
<、50人未満では中間層としての効果が乏しくなる。 好ましくは、100Å以上、1000Å以下とするのが
よい。 電荷発生層43については、帯電能を向上する為には、
電荷発生層の高抵抗化を図ってもよい。その為には、電
荷発生層を真性化しても良い。この真性化には、B z
Hh/ S i H4= 1〜20容ffippmと
するのがよい。 また、電荷発生層は1〜10pm、好ましくは5〜7μ
mとするのがよい。電荷発生層43が1μm未満である
と光感度が充分でなく、また10μmを越えると残留電
位が上昇し、実用上不充分である。 電荷輸送層42については、帯電能、感度を最適化する
為には、必要に応じて真性化してもよい。 真性化の為のドープ置は、(BzHb )/ (SiH
4)=1〜20容量ppmが最適である。但し、上記値
はC濃度に依存する為、必ずしも上記値に限定されるも
のではない。電荷輸送層の膜厚は10〜30μmとする
のがよい。また、電荷輸送層の組成は、1%く 〔C〕
630%、好ましくはlO%≦ (C) 630%が
よい。 また、上記電荷ブロッキング層44は、基板41からの
電子の注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、必要に応じて周期表第Va族元素(例えばリン)を
グロー放電分解でドープして、真性化、更にはN型(更
にはN°型)化する。ブロッキング層の組成によって、
次のようにドーピング量を制御する。 a−5IC又はa−5iCO:真性化B、lIh/5i
lln 2〜20容量ρp清N型(N ’ )p
Hs/5il141−1000 #a−3iN又はa
−5iNO:真性化BオI+&/5ll14 1〜
2000 〃N型(N“)pHi/5i1141〜2
000〃ブロッキング層は、SiO,5iOz等の化合
物でもよい。 また、ブロッキング層44は膜厚500人〜2μ僧がよ
い。500人未満であるとブロッキング効果が弱く、ま
た2μmを越えると電荷輸送能が悪くなり易い。 ブロッキングJi44の組成については、次のようにす
るのが望ましい。即ち、1%く〔03590%、好まし
くは10%≦(C)570%とし、1%〈〔N3590
%、好ましくは10%く 〔N3670%とし、O%≦
(0)570%、好ましくはO%≦
してもよい。その為には表面改質層を真性化しても良い
。 正又は負帯電使用に於いて、中間層から表面改質層中へ
の電子又は正札の注入を容易にし、残留電位を極小化す
る為には、表面改質層をP又はN型としてもよい。 各場合の不純物ドープ量(後述のグロー放電分解時)は
次の通りであってよい。 また、層45はa 5iCO1a−3iNO,a −
3iO1a−3iOz等からなっていてよく、その膜厚
を400人≦t≦5000人の範囲内(特に400人≦
t≦2000人に選択することも重要である。即ち、そ
の膜厚が5000人を越える場合には、残留電位v、I
が高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ・a−3t系悪
感光としての良好な特性を失い易い。 また、膜厚を400人未満とした場合には、トンネル効
果によって電荷が表面上に帯電されなくなるため、暗減
衰の増大や光感度の低下が生じてしまう。 中間層46については、残留電位低下の為には、電荷発
生層からの電荷の注入の可能とするのに中間層をP又は
N型としてもよい。導電型制御の為のドーピング量は表
面改質層と同じでよい。 この中間層の膜厚は50〜5000人とするのがよいが
、5000人を越えると上記したと同様の現象が生じ易
<、50人未満では中間層としての効果が乏しくなる。 好ましくは、100Å以上、1000Å以下とするのが
よい。 電荷発生層43については、帯電能を向上する為には、
電荷発生層の高抵抗化を図ってもよい。その為には、電
荷発生層を真性化しても良い。この真性化には、B z
Hh/ S i H4= 1〜20容ffippmと
するのがよい。 また、電荷発生層は1〜10pm、好ましくは5〜7μ
mとするのがよい。電荷発生層43が1μm未満である
と光感度が充分でなく、また10μmを越えると残留電
位が上昇し、実用上不充分である。 電荷輸送層42については、帯電能、感度を最適化する
為には、必要に応じて真性化してもよい。 真性化の為のドープ置は、(BzHb )/ (SiH
4)=1〜20容量ppmが最適である。但し、上記値
はC濃度に依存する為、必ずしも上記値に限定されるも
のではない。電荷輸送層の膜厚は10〜30μmとする
のがよい。また、電荷輸送層の組成は、1%く 〔C〕
630%、好ましくはlO%≦ (C) 630%が
よい。 また、上記電荷ブロッキング層44は、基板41からの
電子の注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、必要に応じて周期表第Va族元素(例えばリン)を
グロー放電分解でドープして、真性化、更にはN型(更
にはN°型)化する。ブロッキング層の組成によって、
次のようにドーピング量を制御する。 a−5IC又はa−5iCO:真性化B、lIh/5i
lln 2〜20容量ρp清N型(N ’ )p
Hs/5il141−1000 #a−3iN又はa
−5iNO:真性化BオI+&/5ll14 1〜
2000 〃N型(N“)pHi/5i1141〜2
000〃ブロッキング層は、SiO,5iOz等の化合
物でもよい。 また、ブロッキング層44は膜厚500人〜2μ僧がよ
い。500人未満であるとブロッキング効果が弱く、ま
た2μmを越えると電荷輸送能が悪くなり易い。 ブロッキングJi44の組成については、次のようにす
るのが望ましい。即ち、1%く〔03590%、好まし
くは10%≦(C)570%とし、1%〈〔N3590
%、好ましくは10%く 〔N3670%とし、O%≦
(0)570%、好ましくはO%≦
〔0〕≦30%とす
るのがよい。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。 特に、電荷発生1i43中の水素含有量は、ダングリン
グボンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させ
るために必須不可欠であって、10〜30%であるのが
望ましい。この含有量範囲は表面改質層45、ブロッキ
ング層44及び電荷輸送層42も同様である。また、ブ
ロッキング層44の導電型を制御するための不純物とし
て、P型化のためにボロン以外にもAI、Ga %
I n % T j!等の周期表IIIa族元素を使用
できる。N型化のためにはリン以外にも、As 、Sb
等の周期表第Va族元素を使用できる。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第4図について説明す
る。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基板41が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板41
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの円
筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周波
型s56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図
中の62はSiH,又はガス状シリコン化合物の供給源
、63はCH,等の炭化水素ガスの供給源、64はNt
等の窒素化合物ガスの供給源、65は02等の酸素化合
物ガスの供給源、66はAr等のキャリアガス供給源、
67は不純物ガス(例えばBzHb)供給源、68は各
流量計である。このグロー放電装置において、まず支持
体である例えばAl基板41の表面を清浄化した後に真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が10−’
Torrとなるように調節して排気し、かつ基板41を
所定温度、特に100〜350℃(望ましくは150゜
〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度の不活性
ガスをキャリアガスとして、S i Ha又はガス状シ
リコン化合物、CH,、NZ 、ox等を適宜真空槽5
2内に導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧
下で高周波電源56により高周波電圧(例えば13.5
6 MHz)を印加する。これによって、上記各反応ガ
スを電極57と基板41との間でグロー放電分解し、N
1型a−5iC:H,を型a−3iC: H% a
Si: Hs P+又はN+型a−3t :HSa−3
iC: Hを上記の層44.42.43.46.45と
して基板上に連続的に(即ち、例えば第1図の例に対応
して)堆積させる。 上記製造方法においては、支持体上にa−3i系の層を
製膜する工程で支持体温度を100〜350℃としてい
るので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くするこ
とができる。 なお、上記a−3i系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したHの
かわりに、或いは■]と併用してフッ素を5tF4等の
形で導入し、a−3t:F、a−3i :H:F、a
−3iN:F、a−3iN:H:F、a−SiC:F、
a−3iC:H:Fとすることもできる。この場合のフ
ッ素量は0.5〜10%が望ましい。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンプレ
ーディング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状/l支持体上に第1
図の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状/l基板41の表面を清浄化した後に、第4図の真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が10”
” T orrとなるように調節して排気し、かつ基板
41を所定温度、とくに100〜350℃(望ましくは
150〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度の
Arガスをキャリアガスとして導入し、0.5 Tor
rの背圧のもとて周波数13.56 MHzの高周波電
力を印加し、10分間の予備放電を行った。 次いで、S i !(aとP H2からなる反応ガスを
導入し、流量比1 : 1 : 1 : (1,5x
lO−3)の(Ar+ S i H4+ CHa又はN
z +PH3)混合ガスをグロー放電分解することによ
り、電荷ブロッキング機能を担うN+型のa−3iC:
8層44とa−3iC: H電荷輸送層42とを6μm
/hrの堆積速度で順次所定厚さに製膜した。引き続き
、B 、 H。 及びCHaを供給停止し、SiH4を放電分解し、厚さ
5μlのaSi:H層43を形成した。引き続いて、不
純物ガスの流量比を変化させてグロー放電分解し、膜厚
も変化させた中間層46を形成し、更にBFH& /5
iH4=100容量ppmとしてa−3iCO: H又
はa−3iNO:H表面保護層45を更に設け、電子写
真感光体を完成させた。比較例として、中間層のない感
光体を作成した。 こうして作成された感光体の構成をまとめると次の通り
であった。 (1)1表面改質層: a−3iNO: H又はa−3
iCO: H (2)、中間層:ドープ量、膜厚変化(第5図参照)(
3)、a−3t : H電荷発生層:膜厚= 5 μ
m(4)、 a −SiC: H電荷輸送層;膜厚1
5μmC含有量=12% (51,a −SiC: H又はa−3iN:H電荷ブ
ロッキング層:膜厚−0,5μm 炭素含有量−12% (6)、支持体−Aiシリンダー(鏡面研磨仕上げ)次
に上記の各感光体を使用して各種のテストを次のように
行なった。 ■ユ血皇蓋皮 第6図に示すように、感光体39面に垂直に当てた0、
3 Rダイヤ針70に荷重Wを加え、感光体をモータ7
1で回転させ、傷をつける。次に、電子写真複写機U
−B ix 1’600(小西六写真工業社製)改造機
にて画像出しを行ない、何gの荷重から画像に白スジが
現われるかで、その感光体の引っかき強度(g)とする
。 亘l抜並 温度33℃、相対湿度80%の環境下で、感光体を電子
写真複写機U −B ix 4500(小西六写真工業
社製)改造機内に24時間順応させた後、現像剤、紙、
ブレードとは非接触で1000コピーの空回しを行った
後、画像出しを行ない、以下の基準で画像流れの程度を
判定した。 ◎−画画像流が全(なく、5.5ポイントの英字や細線
の再現性が良い。 ○:5.5ポイントの英字がやや太くなる。 △:5.5ポイントの英字がつぶれて読みづらい。 X:5.5ポイントの英字判読不能。 r 立VR(V) U −B ix 2500改造機を使った電位測定で、
400nmにピークをもつ除電光301 ux−see
を照射した後も残っている感光体表面電位。 立■。 (V) U −B ix 2500改造機(小西六写真工業■製
)を用い、感光体流れ込み電流200μA、露光なしの
条件で360SX型電位計(トレフク社製)で測定した
現像直前の表面電位。 半’ E 1/2(1ux−see)上記の装置
を用い、ダイクロイックミラ=(光体光学社製)により
像露光波長のうち620n−以上の長波長成分をシャー
プカットし、表面電位を500■から250Vに半減す
るのに必要な露光量。 結果を第7図にまとめて示した。この結果から、本発明
に基いて感光体を作成すれば、電子写真用として各性能
に優れた感光体が得られることが分る。
るのがよい。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。 特に、電荷発生1i43中の水素含有量は、ダングリン
グボンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させ
るために必須不可欠であって、10〜30%であるのが
望ましい。この含有量範囲は表面改質層45、ブロッキ
ング層44及び電荷輸送層42も同様である。また、ブ
ロッキング層44の導電型を制御するための不純物とし
て、P型化のためにボロン以外にもAI、Ga %
I n % T j!等の周期表IIIa族元素を使用
できる。N型化のためにはリン以外にも、As 、Sb
等の周期表第Va族元素を使用できる。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第4図について説明す
る。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基板41が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板41
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの円
筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周波
型s56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図
中の62はSiH,又はガス状シリコン化合物の供給源
、63はCH,等の炭化水素ガスの供給源、64はNt
等の窒素化合物ガスの供給源、65は02等の酸素化合
物ガスの供給源、66はAr等のキャリアガス供給源、
67は不純物ガス(例えばBzHb)供給源、68は各
流量計である。このグロー放電装置において、まず支持
体である例えばAl基板41の表面を清浄化した後に真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が10−’
Torrとなるように調節して排気し、かつ基板41を
所定温度、特に100〜350℃(望ましくは150゜
〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度の不活性
ガスをキャリアガスとして、S i Ha又はガス状シ
リコン化合物、CH,、NZ 、ox等を適宜真空槽5
2内に導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧
下で高周波電源56により高周波電圧(例えば13.5
6 MHz)を印加する。これによって、上記各反応ガ
スを電極57と基板41との間でグロー放電分解し、N
1型a−5iC:H,を型a−3iC: H% a
Si: Hs P+又はN+型a−3t :HSa−3
iC: Hを上記の層44.42.43.46.45と
して基板上に連続的に(即ち、例えば第1図の例に対応
して)堆積させる。 上記製造方法においては、支持体上にa−3i系の層を
製膜する工程で支持体温度を100〜350℃としてい
るので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くするこ
とができる。 なお、上記a−3i系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したHの
かわりに、或いは■]と併用してフッ素を5tF4等の
形で導入し、a−3t:F、a−3i :H:F、a
−3iN:F、a−3iN:H:F、a−SiC:F、
a−3iC:H:Fとすることもできる。この場合のフ
ッ素量は0.5〜10%が望ましい。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンプレ
ーディング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状/l支持体上に第1
図の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状/l基板41の表面を清浄化した後に、第4図の真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が10”
” T orrとなるように調節して排気し、かつ基板
41を所定温度、とくに100〜350℃(望ましくは
150〜300℃)に加熱保持する。次いで、高純度の
Arガスをキャリアガスとして導入し、0.5 Tor
rの背圧のもとて周波数13.56 MHzの高周波電
力を印加し、10分間の予備放電を行った。 次いで、S i !(aとP H2からなる反応ガスを
導入し、流量比1 : 1 : 1 : (1,5x
lO−3)の(Ar+ S i H4+ CHa又はN
z +PH3)混合ガスをグロー放電分解することによ
り、電荷ブロッキング機能を担うN+型のa−3iC:
8層44とa−3iC: H電荷輸送層42とを6μm
/hrの堆積速度で順次所定厚さに製膜した。引き続き
、B 、 H。 及びCHaを供給停止し、SiH4を放電分解し、厚さ
5μlのaSi:H層43を形成した。引き続いて、不
純物ガスの流量比を変化させてグロー放電分解し、膜厚
も変化させた中間層46を形成し、更にBFH& /5
iH4=100容量ppmとしてa−3iCO: H又
はa−3iNO:H表面保護層45を更に設け、電子写
真感光体を完成させた。比較例として、中間層のない感
光体を作成した。 こうして作成された感光体の構成をまとめると次の通り
であった。 (1)1表面改質層: a−3iNO: H又はa−3
iCO: H (2)、中間層:ドープ量、膜厚変化(第5図参照)(
3)、a−3t : H電荷発生層:膜厚= 5 μ
m(4)、 a −SiC: H電荷輸送層;膜厚1
5μmC含有量=12% (51,a −SiC: H又はa−3iN:H電荷ブ
ロッキング層:膜厚−0,5μm 炭素含有量−12% (6)、支持体−Aiシリンダー(鏡面研磨仕上げ)次
に上記の各感光体を使用して各種のテストを次のように
行なった。 ■ユ血皇蓋皮 第6図に示すように、感光体39面に垂直に当てた0、
3 Rダイヤ針70に荷重Wを加え、感光体をモータ7
1で回転させ、傷をつける。次に、電子写真複写機U
−B ix 1’600(小西六写真工業社製)改造機
にて画像出しを行ない、何gの荷重から画像に白スジが
現われるかで、その感光体の引っかき強度(g)とする
。 亘l抜並 温度33℃、相対湿度80%の環境下で、感光体を電子
写真複写機U −B ix 4500(小西六写真工業
社製)改造機内に24時間順応させた後、現像剤、紙、
ブレードとは非接触で1000コピーの空回しを行った
後、画像出しを行ない、以下の基準で画像流れの程度を
判定した。 ◎−画画像流が全(なく、5.5ポイントの英字や細線
の再現性が良い。 ○:5.5ポイントの英字がやや太くなる。 △:5.5ポイントの英字がつぶれて読みづらい。 X:5.5ポイントの英字判読不能。 r 立VR(V) U −B ix 2500改造機を使った電位測定で、
400nmにピークをもつ除電光301 ux−see
を照射した後も残っている感光体表面電位。 立■。 (V) U −B ix 2500改造機(小西六写真工業■製
)を用い、感光体流れ込み電流200μA、露光なしの
条件で360SX型電位計(トレフク社製)で測定した
現像直前の表面電位。 半’ E 1/2(1ux−see)上記の装置
を用い、ダイクロイックミラ=(光体光学社製)により
像露光波長のうち620n−以上の長波長成分をシャー
プカットし、表面電位を500■から250Vに半減す
るのに必要な露光量。 結果を第7図にまとめて示した。この結果から、本発明
に基いて感光体を作成すれば、電子写真用として各性能
に優れた感光体が得られることが分る。
第1図〜第7図は本発明の実施例を示すも゛のであって
、 第1図はa−3i系悪感光の各断面図、第2図はa−3
iCの光学的エネルギーギャップをしめずグラフ、 第3図はa−3iCの比抵抗を示すグラフ、第4図はグ
ロー放電装置の概略断面図、第5図は各感光体の層構成
を示す表、 第6図は引っかき強度試験機の概略図 第7図は各感光体の特性を示す表、 である。 第8図は従来の電子写真複写機の概略断面図である。 なお、図面に示された符号において、 39・−−−一−−−−−−−・−・a−3t系悪感光
4t−一・−・・−−−−一・−・−支持体(基板)4
2−・〜・−・−電荷輸送層 43−・−・−一−−−−−−電荷発生層44−−−−
−−一・−−−−一・−電荷ブロッキング層45−−−
−−−−−−−−−−−一表面改質層46−・−一−−
−−・−一−−−−中間層である。 代理人 弁理士 逢 坂 宏 第2図 a−5I+−xCx:Hx 第3図 第6図 第4図
、 第1図はa−3i系悪感光の各断面図、第2図はa−3
iCの光学的エネルギーギャップをしめずグラフ、 第3図はa−3iCの比抵抗を示すグラフ、第4図はグ
ロー放電装置の概略断面図、第5図は各感光体の層構成
を示す表、 第6図は引っかき強度試験機の概略図 第7図は各感光体の特性を示す表、 である。 第8図は従来の電子写真複写機の概略断面図である。 なお、図面に示された符号において、 39・−−−一−−−−−−−・−・a−3t系悪感光
4t−一・−・・−−−−一・−・−支持体(基板)4
2−・〜・−・−電荷輸送層 43−・−・−一−−−−−−電荷発生層44−−−−
−−一・−−−−一・−電荷ブロッキング層45−−−
−−−−−−−−−−−一表面改質層46−・−一−−
−−・−一−−−−中間層である。 代理人 弁理士 逢 坂 宏 第2図 a−5I+−xCx:Hx 第3図 第6図 第4図
Claims (1)
- 1、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくと
も1つを含有するアモルファス水素化及び/又はフッ素
化シリコンからなる電荷ブロッキング層と;炭素原子を
含有するアモルファス水素化及び/又はフッ素化シリコ
ンからなる電荷輸送層と;アモルファス水素化及び/フ
ッ素化シリコンからなる電荷発生層と;周期表第IIIa
族又は第Va族元素がドープされかつアモルファス水素
化及び/又はフッ素化シリコンからなる中間層と;炭素
原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくとも1つを
含有しかつアモルファス水素化及び/又はフッ素化シリ
コンからなる表面改質層とが順次積層されてなる感光体
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13650785A JPS61294458A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13650785A JPS61294458A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 感光体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61294458A true JPS61294458A (ja) | 1986-12-25 |
Family
ID=15176778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13650785A Pending JPS61294458A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61294458A (ja) |
-
1985
- 1985-06-21 JP JP13650785A patent/JPS61294458A/ja active Pending
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