DE2757028A1 - Nicht-waessrige zelle mit einer kathode aus bleidioxidteilchen, die mit bleimonoxid beschichtet sind - Google Patents
Nicht-waessrige zelle mit einer kathode aus bleidioxidteilchen, die mit bleimonoxid beschichtet sindInfo
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Description
Patentanwalt
HEL/vVJT CC'XT?.
HEL/vVJT CC'XT?.
6 [to.- ; ,-: ■·■ ■, ■'·:■- 71
cv-o·,'..'. ϊ? -;«; ύΐ/ο/9
20. Dezember 1977 Gzm/Je
UNION CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue, New York, N.Y.10017, USA
Nicht-wässrige Zelle mit einer Kathode aus Bleidioxidteilchen, die mit Bleimonoxid beschichtet sind
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-wässrige Bleioxidzellen, insbesondere derartige Zellen, bei denen die positive Elektrode
aus Bleidioxidteilchen besteht, die eine äußere Schicht aus Bleimonoxid aufweisen.
Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Energie erfordert die Verträglichkeit
eines Elektrolyten, der erwünschte elektrochemische Eigenschaften besitzt, mit sehr aktiven Anodenmaterialien, z.B.
Lithium, Kalzium, Natrium und dergleichen; erforderlich ist auch die wirksame Verwendung von Kathodenmaterialien hoher Energiedichte,
z.B. FeS2> Co^O^, PbOg und dergleichen. Die Verwendung
von wässrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da die Anodenmaterialien genügend aktiv sind, um mit dem Wasser
chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu verwirklichen, welche durch die Verwendung dieser hochreaktiven Anoden und
Kathoden hoher Energiedichte erhältlich ist, ist es erforderlich, ein nicht-wässriges Elektrolytsystem zu verwenden. Einer der Hauptnachteile
der Verwendung von Bleidioxid als aktives Kathodenmaterial in einem nicht-wässrigen Elektrolytsystem besteht darin,
daß es bei zwei verschiedenen Potentialen entlädt. Die erste Stufe der Entladungskurve wird der Reduktion von Bleidioxid zu
Bleimonoxid zugeschrieben, während die zweite Stufe der Reduktion des Reaktionsproduktes zugeschrieben wird, nämlich des Bleimonoxids.
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M- 2 -
Im Gegensatz zu Bleidioxid erfolgt die Entladung des Bleimonoxids in einem nicht-wässrigen Zellsystem bei 1 Potential. Ein Vorteil
der Verwendung von Bleidioxid als Kathodenmaterial gegenüber Bleimonoxid besteht darin, daß es beinahe die doppelte Kapazität
des Bleimonoxids aufweist. In einem nicht-wässrigen Elektrolytsystem hat also Bleimonoxid den Vorteil, daß es bei 1 Potential
entlädt, der Nachteil besteht jedoch darin, daß es eine relativ niedrige Kapazität aufweist; Bleidioxid hat den Vorteil
einer relativ hohen Kapazität, der allerdings verbunden ist mit dem Nachteil, daß die Entladung bei zwei verschiedenen Spannungsplateaux
erfolgt.
Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere in transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren und dergleichen,
ist für den ordnungsgemäßen Betrieb eine Entladungsquelle erforderlich, deren Entladung bei 1 Potential erfolgt;
nicht-wässrige Bleidioxidzellen, deren Entladung bei zwei Spannungen erfolgt, können daher nicht verwendet werden. Diese
zweistufige Entladungscharakteristik ist ähnlich der zweistufigen Entladungscharakteristik von wässrigen alkalischen Silber(II)oxidzellen.
Obwohl viele Lösungen vorgeschlagen wurden, um von einer wässrigen alkalischen Silber(II)oxidzelle eine Entladung zu erhalten,
die bei 1 Potential erfolgt, werden die aufgezeigten Lösungen nicht benötigt, wenn Bleidioxid in einem wässrigen Elektrolytsystem
verwendet wird. In einen Zellsystem mit wässrigem Elektrolyten erfolgt die Entladung des Bleidioxids beinahe ausschließlich
bei seiner höheren Spannung, so daß im Endeffekt die Zelle im wesentlichen bei 1 Spannungswert entladen wird,
während der ganzen Lebensdauer der Zelle. Wenn im Gegensatz dazu Bleidioxid als Kathodenmaterial in einem nicht-wässrigen Elektrolytsystem
verwendet wird, erfolgt die Entladung der Zelle bei
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einem ersten Potential während einer beträchtlichen Zeitperiode und dann erfolgt ein Abfall zu einem deutlich niedrigeren Potential
für den Rest der Entladung. Ein Problem, das bei verschiedenen Zellsystemen auftritt, besteht darin, daß es praktisch unmöglich
ist, vorauszusagen, wie gut, wenn überhaupt, ein Elektrodenpaar in einem nicht-wässrigen Elektrolyten funktioniert, wenn
man weiß, daß dieses Elektrodenpaar in einem wässrigen Elektrolyten funktionsfähig ist· Eine Zelle muß demgemäß als eine Einheit
betrachtet werden, welche drei Teile aufweist - eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten - und es versteht sich, daß die
Teile der einen Zelle nicht in einer vorhersehbaren Weise mit den Teilen einer anderen Zelle ausgetauscht werden können, um eine
wirksame und betriebsfähige Zelle zu erzeugen.
Das französische Patent Nr. 2 288 401 entsprechend der deutschen Patentanmeldung 2 545 498 betrifft eine nicht-wässrige Zelle, bei
der eine negative Elektrode verwendet wird, z.B. Lithium, ein nicht-wässriger Elektrolyt und eine positive aktive Elektrode,
bestehend aus einem positiven aktiven Material von Oxiden und oxidierenden Salzen, deren Reduktion bei der Entladung zu Metallen
führt, z.B. Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium, und deren Legierungen und ein elektronischer Leiter, der wenigstens
an der Oberfläche aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium und
deren Legierungen. In dieser Literaturstelle werden mehrere Beispiele beschrieben, in denen Bleimonoxid verwendet wird als das
positive aktive Material und Blei, Zinn oder Graphit wird als elektronischer Leiter verwendet.
Obeohl diese Literaturstelle ein Mittel lehrt, um für gewisse nicht-wässrige Zellsysteme eine Entladung zu erhalten, die bei
1 Potential erfolgt, z.B. eine Zelle mit Bleimonoxid als positives aktives Material, betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung von Bleidioxidteilchen mit einer äußeren Schicht aus Bleimonoxid als das positive aktive Material einer nichtwässrigen Zelle. Das positive aktive Material der vorliegenden
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Erfindung könnte auch bezeichnet werden als Bleimonoxidteilchen, die einen Kern aus Bleidioxid aufweisen.
Demgemäß ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eixie nicht-wässrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine positive
Elektrode aus Bleidioxidteilchen verwendet wird, von denen jedes eine äußere Schicht aus Bleimonoxid aufweist, wobei die Entladungsspannung
durch 1 Potentialwert gekennzeichnet ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige
Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine Lithiumanode und eine positive Kathode aus Bleidioxidteilchen verwendet wird,
von denen jedes eine äußere Schicht aus Bleimonoxid aufweist, wobei die Entladungsspannung durch 1 Potentialwert charakterisiert
ist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine positive Elektrode
aus Bleidioxidteilchen verwendet wird, von denen jedes eine äußere Schicht aus Bleimonoxid aufweist, wobei der Gehalt
an Bleimonoxid zwischen ungefähr 1 % und 60 Gew.-% der Bleioxide
ausmacht.
Die Erfindung betrifft eine nicht-wassrige Bleioxidzelle mit einer
negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem nicht-wässrigen Elektrolyten; die positive
Elektrode besteht aus Bleidioxidteilchen, von denen jedes eine im wesentlichen vollständige äußere Schicht aus Bleimonoxid
aufweist, wobei die Entladungsspannung im wesentlichen bei 1
Potentialwert erfolgt.
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Dabei soll eine Entladungspannung, die bei 1 Potentialwert erfolgt, ein relativ konstantes Spannungsniveau bedeuten, das
sich wenigstens über 85 96 der Entladungskapazität der Zelle erstreckt, wenn die Entladung über eine feststehende Belastung (load)
erfolgt und die Spannung nicht mehr als + 10 % von der Durchschnitts
spannung dieses Spannungsniveaus abweicht. Ein Spannungsniveau mit 1 Potentialwert kann dargestellt werden durch eine
Spannungs-Zeitkurve, die im wesentlichen frei ist von Spannungsabweichungen oder Spannungsstufen während wenigstens 85 % der
Zeit während der Entladung über eine konstante Belastung, wobei solche Stufen oder Abweichungen definiert sind als Spannungsablesungen
außerhalb von + 10 % der Durchschnittßspannung v/ährend 85 % der Zeit der Entladung. Wie in Figur 1 gezeigt wird, ist es
das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Teil der Kurve rechts vom Punkt A wirksam zu eliminieren oder wirksam zu unterdrücken,
um ein Entladungsniveau mit 1 Potentialwert zu erhalten, wie der Teil der Kurve zwischen den Punkten A und B zeigt.
Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel
zuzufügen, ein elektronisch leitfähiges Material, ein elektrolytabsorbierendes Material oder deren Mischungen und so
handelt es sich um Zusätze zur positiven Elektrode gemäß der Erfindung.
Die Größe der mit Bleimonoxid beschichteten Bleidioxidteilchen, welche die Kathode ausmachen, sollte vorzugsweise zwischen ungefähr
0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegen. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen ungefähr 0,07 mm und ungefähr 0,23 mm.
Teilchen, die kleiner sind als ungefähr 0,04 mm bieten eine große wahre Oberfläche aber, wenn sie zu einer Kathode verarbeitet
werden, ist die elektronische Leitfähigkeit der Kathode im allgemeinen ungenügend für kommerzielle Anwendungen der Zelle infolge
der großen Anzahl von Teilchen-zu-Teilchen Kontakten, welche den
leitenden Pfad durch die Kathode zu dem Kathodenkollektor der Zelle bilden. Eine Kathode, die aus mit Bleimonoxid beschichteten Bleioxidteilchen
, die größer als ungefähr 0,47 mm sind, hergestellt wird, hat eine kleine wahre Oberfläche, die im allgemeinemhicht
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zu einer Stromdichte führt, die im allgemeinen für kommerzielle Anwendungen der Zelle erforderlich ist.
Der Gehalt (in Gewichtsprozent) an Bleimonoxid in einer bleidioxidhaltigen
positiven Elektrode sollte zwischen ungefähr 1 und ungefähr 60 % liegen, bezogen auf das Gewicht der Bleioxide; bevorzugt
ist ein Bereich von ungefähr 10 % bis ungefähr 40 % bezogen
auf das Gewicht der Bleioxide. Eine Blelaonoxidmenge kleiner
als ungefähr 1 Gew.-% der Bleioxide wäre zu gering, um zuverlässig
die zwei Entladungsniveaux zu eliminieren, die für Bleidioxid in einem nicht-wässrigen Elektrolytsystem charakterisiert
sind. Eine Menge von Bleimonoxid größer als ungefähr 60 Ge\i,-% der
Bleioxide wäre unwirksam, da zuviel Bleidioxid, das eine hohe Kapazität aufweist, ersetzt würde durch Bleimonoxid mit der niedrigeren
Kapazität.
Verwendungsfähige, hochaktive negative Anodenmaterialien sind im allgemeinen verbrauchbare (consumable) Metalle; dazu gehören
Aluminium, die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und Legierungen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle miteinander oder
mit anderen Metallen. Der Ausdruck "Legierung" bezeichnet hier und in den Ansprüchen Mischungen, feste Lösungen, z.B. Lithiummonoaluminid.
Die bevorzugten Anodenmaterialien sind Lithium-Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen.
Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln, die allein oder in Mischung mit einem anderen oder mit mehreren anderen Lösungsmitteln
verwendet werden,gehören die folgenden Verbindungsklassen:
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Alkylennitrile: z.B. Crotonsäurenitril (Flüssigkeitsbereich:
-51,1°C bis 12O°C).
Trialkylborate: z.B. Trimethylborat, (CH,O)J3 (Flüssigkeitsbereich:
-29,30C bis 67°C).
TetraalkylSilikate: z.B. Tetramethylsilikat, (CH3O)^Si (Siedepunkt
121°C).
Nitroalkane: z.B. Nitromethan, CHJNO2 (Plüssigkeitsbereich:
-17°C bis 100,80C).
Alkylnitrile: z.B. Acetonitril, CH,CN (Plüssigkeitsbereich:
-45° bis 81,60C).
Dialkylamide: z.B. Dimethylformamid, HC0N(CH5)2 (Flüssigkeitsbereich: -60,48°C bis 149°C).
Laktame: z.B. N-Methylpyrrolidon CH2-CH2-CH2-CO-N-CHj (Flüssigkeitsbereich:
-16°C bis 202°C).
Tetraalkylharnstoffe: z.B. Tetramethylharnstoff, (CH^)2N-CO-N
(CH3)2 (Flüssigkeitsbereich: -1,20C bis 1660C).
Monocarboxylsäureester: z.B. Äthylacetat (Flüssigkeitsbereich:
-83,60C bis 77,O6°C).
Orthoester: z.B. Trimethylorthoformiat, HC(OCH-z), (Siedepunkt:
103°C). |
Laktone: z.B. ft -(gamma)Butyrolakton, CH2-CH2-CH2-O-CO (Flüssigkeitsbereich
:-42°C bis 206°C).
Dialkylkarbonate: z.B. Dimethylkarbonat, OC(OCH^)2 (Flüssigkeitsbereich:
2 bis 900C).
Alkylenkarbonate: z.B. Propylenkarbonat, CH(CHa)CH2-O-CO-O
(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242°C).
Monoäther: z.B. Diäthyläther (Flüssigkeitsbereich: -116 bis
34,5°).
Polyäther: z.B. 1,1- und 1,2-DimethoxySthan (Flüssigkeitsbereich:
-113,2 bis 64,5°C und -58 bis 830C). Zyklische Äther: z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich:
-65 bis 670C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 780C).
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AO - β -
Aromatische Nitroverbindungen: z.B. Nitrobenzol (Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis 210,80C).
Aromatische Karbonsäurehalogenide: z.B. Benzotrichlorid (Flüssigkeitsbereich:
0 bis 1970C); Benzoylbromld (Flüssigkeitsbereich:
-24 bis 218°C).
Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorld
(Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 2510C).
Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolphosphonyldichlorid
(Siedepunkt: 2580C).
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolthiophosphonyl-
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolthiophosphonyl-
dichlorid (Siedepunkt: 1240C bei 5 mmHg).
Zyklische Sulfone: z.B. SuIfolan, 6H2-CHp-CH2-SO2 (Schmelzpunkt:
220C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -10C).
Alkylsulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt:
1610C).
Alkylkarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,90C); Acetylbromid (Flüssigkeitsbereich:
-96 bis 760C); Propionylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -94 bis
800C).
Gesättigte heterozyklische Verbindungen: z.B. Tetraliydrothiophen
(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 1210C); 3-Methyl-2-0xazolidon
(Schmelzpunkt: 15,9°C).
Dialkylsulfamsäurehalogenide: z.B. Dimethylsulfamylchlorid
(Siedepunkt: 8O0C bei 16 mmHg).
Alkylhalogensulfonate: z.B. Äthylchlorsulfonat (Siedepunkt: 1510C).
Ungesättigte heterozyklische Karboxylsäurehalogenide: z.B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173°C).
Fünf-gliedrige ungesättigte heterozyklische Verbindungen: z.B.
3,5-Dimethylisoxazol (Siedepunkt: 1400C); 1-Methylpyrrol (Siedepunkt:
1140C); 2,4-Dimethylthiazol (Siedepunkt: 1440C); Furan
(Flüssigkeitsbereich: -85,65 bis 31,36°C).
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Ester und/oder Halogenide von zweibasischen !Carboxylsäuren:
z.B. Äthyloxalylchlorid (Siedepunkt: 1350C).
Gemischte Alkylsulfonhalogenlde und Karboxylsäurehalogenide:
z.B. Chlorsulfonylacetylchlorid (Siedepunkt: 98°C bei 10 mroHß).
Dialkylsulfoxide: z.B. Dimethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich:
18,4 bis 1890C).
Dialkylsulfate: z.B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich: -31,75
bis 188,50C).
Dialkylsulfite: z.B. Dimethylsulfit (Siedepunkt: 126°C).
Alkylensulfite: z.B. Äthylenglykolsulfit (Flüssigkeitsbereich:
-11 bis 1730C).
Halogenierte Alkane: z.B. Methylenchlorid (Flüssigkeitsbereich:
-95 bis 4O°C); 1,3-Dichlorpropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis
120,U0C).
Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden folgende bevorzugt:
Sulfolan; Crotonsäurenitril; Nitrobenzol; Tetrahydrofuran;
1,3-Dioxolan; 3-Methyl-2-0xazolidon; Propylenkarbonat; ^-Butyrolakton;
Äthylenglykolsulfit; Dimethylsulfit; Dimethylsulfoxid; und
1,1- und 1,2-Dlmethoxyäthan. Von den bevorzugten Lösungsmitteln
sind die folgenden die besten: Sulfolan; 3-Methyl-2-0xazolidon; Propylenkarbonat, 1,3-Dioxolan und Dimethoxyäthan, denn diese
Lösungsmittel scheinen gegenüber den Batteriekomponenten chemisch inerter zu sein und sie haben sehr breite Flüssigkeitsbereiche;
vor allem erlauben sie jedoch die Verwendung des hochwirksamen Kathodenmaterials.
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Yi -
Der ionisierende gelöste Stoff, der sich für die vorliegende Erfindung
eignet, kann ein einfaches oder ein Doppelsalz sein, oder deren Mischungen, welche eine ionisch leitfähige Lösung bilden,
wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder
organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, unabhängig
davon, ob es sich um einfache oder komplexe Salze handelt, mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln verträglich
sind, die verwendet werden; eine weitere Bedingung ist, daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitfähig ist. Nach der
Lewis'sehen Theorie der Säuren und Basen können viele Substanzen,
die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Elektronenakzeptoren fungieren. Das dieser Vorstellung zugrundeliegende Konzept wird in der chemischen Literatur erläutert (Journal
of the Franklin Institute, Band 226, 1938, Seite 293 bis 313).
Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem US-Patent 3 5^2 602 beschrieben:
Danach ergibt der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisationsfähigen Salz entsteht, eine Einheit, die
stabiler ist als jede der Komponenten für sich.
Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung
eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, A?,uminiumchlorid,
Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
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Zu den ionisationsfähigen Salzen, die sich in Kombination mit den
Lewis-Säuren für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Llthiumbromld, Lithiumsulfid,
Natriumfluo„\id, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid,
Kaliumchlorid und Kaliumbromid·
Dem Fachmann 1st es durchaus geläufig, daß das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen
Salz entsteht, als solches verwendet werden kann oder daß die einzelnen Komponenten getrennt dem Lösungsmittel beigesetzt werden können, um das Doppelsalz oder die daraus resultierenden
Ionen in situ zu bilden. Ein derartiges Doppelsalz wird z.B. gebildet durch die Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiuiüchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von vier
AusfUhrungsbeispielen, wie in den Figuren 1 bis 4 dargestellt
sind.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven
Elektrode (Kathode) aus Bleidioxid,
Fig. 2 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen Bleioxid-Llthiumzelle mit einer positiven
Elektrode aus Bleimonoxid,
Fig. 3 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven
Elektrode aus erfindungsgemäßen Bleidioxidteilchen, die mit Bleimonoxid beschichtet sind,
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Fig. 4 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven
Elektrode aus Bleidioxid und einem Elektrolyten, der Hydrazin enthält, um die Bleidioxidteilchen an der Oberfläche
zu reduzieren entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Eine flache Zelle wurde mit Hilfe einer Basis aus Nickelmetall konstruiert, in der sich eine flache Einbuchtung (Durchmesser
2,54 cm) befand, in der die Zellbestandteile untergebracht wurden und über die eine Kappe aus Nickelmetall gestülpt wurde, um die
Zelle zu verschließen. Der Inhalt der Zelle bestand aus fünf Blättern von Lithiumfolie mit einer Gesamtdicke von 0,25 cm,
4 ml eines Elektrolyten, zwei porösen Separatoren aus nicht gewebtem Polypropylen (Je 0,12 mm dick), welche ein wenig des Elektrolyten
absorbierten, und eine Kathodenmischung aus Bleidioxid.
Der Elektrolyt war eine 1-molare-LiClO^-Lösung aus 77 Vol.-96
Dioxolan und 23 Vol.-% Dimethoxyäthan mit einer Spur von ungefähr
0,1 Vol.-% Dimethylisoxazol als Polymerisationsinhibitor. Die
Kathode bestand aus einer gepressten Schicht von 4,3 g Bleidioxid.
Die Zelle wurde über eine konstante Belastung (load) entladen
(Drain: 3 Milliampere); die Kurve in Figur 1 zeigt die beobachtete Spannung als Funktion der Zeit. Ebenfalls beobachtet und in
die Figur 1 eingetragen wurde die Leerlaufspannung (open circuit voltage) der Zelle, welche 3,5 V betrug. Wie der Kurve in
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Figur 1 zu entnehmen ist, dauerte es ungefähr 4 Tage, bevor die
Spannung auf ein im wesentlichen gleichbleibendes Potentialniveau von ungefähr 1,2V absank. Wie bereits oben festgestellt
wurde, ist dieser Zellentyp für viele Vorrichtungen, die durch Zellen oder Batterien betrieben werden, nicht verwendungsfähig,
und zwar wegen der signifikanten Entladungscharakteristik, die aus einem zweifachen Spannungsniveau besteht.
Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer zusammengepressten Schicht einer Mischung von 3 g Bleimonoxid und 0,5 g
Ruß (wegen der Leitfähigkeit zugesetzt) bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung der im Beispiel
I beschriebenen Komponenten. Wie im Beispiel I wurde die Kathodenmischung in die flache Vertiefung in einer Basis aus
Nickelmetall gebracht, und zwar zusammen mit den anderen Komponenten der Zelle.
Die Zelle wurde entladen (Drain: 3 Milliampere) und die beobachtete
Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in Figur 2 gezeigt. Ebenfalls beobachtet und in Figur 2 eingetragen wurde
die Leerlaufspannung der Zelle, welche 3»2 V betrug. Diese hohe
Leerlaufspannung der Zelle wird auf die Gegenwart von Sauerstoff
und/oder Oxiden auf der Oberfläche des Rußes in der Kathodenmischung zurückgeführt«
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Nach der Kurve in Figur 2 zu urteilen ist diese Zelle wegen des gleichmäßigen Spannungsniveaux besonders geeignet als eine Energiequelle
für viele Vorrichtungen, die durch Zellen und Batterien gespeist werden. Obwohl dieser Zelltyp den Vorteil der Entladung
bei einem im wesentlichen gleichmäßigen Niveau aufweist, hat diese Zelle den Nachteil einer ziemlich niedrigen Kapazität,
insbesondere im Vergleich mit einer Zelle, bei der Bleidioxid als Kathodenmaterial verwendet wird.
Abgesehen davon, daß die Kathode aus Bleidioxidteilchen hergestellt
wurde, die mit Bleimonoxid beschichtet waren, wurde eine flache Zelle mit denselben Komponenten konstruiert, wie sie in
Beispiel I beschrieben sind. Die mit Bleimonoxid beschichteten Bleidioxidteilchen wurden folgendermaßen hergestellt:
6 g PbO2 (chemisch rein) wurden mit 900 ml einer wässrigen
0,0015 molaren Hydrazinlösung (NpH.) vermischt und eine halte
Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und das so behandelte PbOp wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei ungefähr
820C getrocknet. Dies reduzierte die PbOp-Kapazität um
ungefähr 30 %t indem Bleidioxidteilchen hergestellt wurden, die
mit Bleimonoxid beschichtet sind. 2 g der teilweise reduzierten PbO2-Teilchen wurden in die flache Vertiefung in einer Basis aus
Nickelmetall untergebracht zusammen mit den anderen Komponenten der Zelle, wie in Beispiel I beschrieben. Um die Reduktion der
PbO2-Kapazität zu variieren, ist es nur notwendig, die Menge und/
oder die Konzentration der Hydrazinlösung zu variieren und, falls
erwünscht, die Zeit und/oder die Temperatur der Reaktion.
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Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 1K-0hm-Widerstand
(Drain: ungefähr 1,2 Milliampere) entladen; die beobachtete Spannung wurde als Funktion der Zeit als Kurve in die
graphische Darstellung in Figur 3 eingetragen. Ebenfalls beooachtet
und eingezeichnet wurde in die Figur 3 die Leerlaufspannung der Zelle, die ungefähr 2,95 V betrug.
Wie sich aus der Kurve in Figur 3 ergibt, erfolgte fast unmittelbar
die Entladung der Zelle bei einer Ausgangsspannung, die durch
1 Potentialwert gekennzeichnet ist, selbst bei diesem niedrigeren Drainstrom und verblieb bei dem Spannungsniveau des Bleimonoxid-Lithiums
für mehr als 11 Tage. Entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wässrige Bleidioxidzelle
hergestellt werden, bei welcher der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids zusammentrifft mit der gleichzeitigen, wirksamen
Eliminierung des Nachteils der Entladung des Bleidioxids in einer nicht-wässrigen Zelle, die bei 2 Spannungswerten erfolgt.
Abgesehen davon, daß die Kathode aus 1,5 g Bleidioxidteilchen der Größe zwischen 0,07 mm und 0,15 mm bestand, wurde eine flache
Zelle mit denselben Komponenten konstruiert, wie sie in Beispiel I beschrieben sind; der Elektrolyt war eine 1-molare-LiCF^SO,-Lösung
und 0,5-molare-Hydrazin-L9sung in 40 Vol.-# Dioxolan,
30 Vol.-# Dimethoxyäthan und 30 Vol.-96 3-Methyl-2-Oxazolidon.
Wie im Beispiel III, wurde die Oberfläche der Bleidioxidteilchen, welche mit dem Hydrazin in Berührung kamen, reduziert, wobei sich
eine Schicht aus Bleimonoxid auf den Teilchen bildete.
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Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 2,4 K-Ohm~Widerstand
(Drain: ungefähr 0,6 Milliampere) entladen; die beobachtete
Spannung wurde als eine Funktion der Zeit als Kurve in Figur 4 eingetragen. Ebenfalls beobachtet und eingetragen in
Figur 4 wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr
2,7 V betrug.
Wie der Kurve in Figur 4 zu entnehmen ist, erfolgte nach ungefähr 2 Tagen bei diesem sehr niedrigen Drainstrom die Entladung bei einem
Potentialniveau, das durch 1 Wert gekennzeichnet ist; das Spannungsniveau des Bleimonoxid-Lithiuins blieb aufrechterhalten,
bis nach 7 Tagen die Kathode erschöpft war. Obwohl die Testresultate der Zelle, bei der diese Methode der PbO2-Reduktion
verwendet wurde, nicht so gut v/aren als die Testresultate im Falle der Zelle, bei der die im Beispiel III beschriebene Methode verwendet
wurde, demonstriert dennoch die offenbarte Methode, daß sie verwendet werden kann, um eine nicht-wässrige Bleidioxidzelle
herzustellen, bei der der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids zusammenfällt mit der gleichzeitigen, wirksamen Eliminierung
des Nachteils der Ausgangsspannung des Bleidioxids in
einer nicht-wässrigen Zelle, die durch 2 Potentialwerte charakterisiert ist.
Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Veränderungen an den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden
können, ohne daß vom Geist und vom Umfang der Erfindung abgewichen
wird.
809826/0863
Leerseite
Claims (10)
1. Eine Bleioxidzelle, gekennzeichnet durch eine negative Elektrode
aus einem sehr aktiven Metall, eine positive Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die positive
Elektrode aus Bleidioxidteilchen besteht, welche eine im wesentlichen vollständige äußere Schicht aus Bleimonoxid
aufweisen, wodurch die Entladung der Zelle im wesentlichen bei 1 Potentialwert erfolgt (said cell having a substantially
unipotential discharge voltage).
2. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bleimonoxidschicht auf den Bleidioxidteilchen zwischen ungefähr 1 % und ungefähr 60 % variiert, bezogen
auf das Gewicht der Bleioxide.
3. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleidioxidteilchen, die eine im wesentlichen vollständige
äußere Schicht aus Bleimonoxid aufweisen, zwischen ungefähr 0,4 mm und ungefähr 0,47 mm variieren.
4» Die Bleioxidzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bleimonoxidschicht auf den Bleidioxidteilchen zwischen ungefähr 1 % und ungefähr 60 96 variiert, bezogen
auf das Gewicht der Bleioxide.
8098.26/0863
OWQlNAL VNSP6CWD
5· Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall für die negative Elektrode ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und deren Legierungen.
6. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das aktive Metall für die negative Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium,
Kalzium und deren Legierungen,
7. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall für die negative Elektrode Lithium ist.
8. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolyten aufgelöste Stoff ein Komplexsalz
ist, bestehend aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen, ionisationsfähigen Salz.
9. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel ist aus der Gruppe, bestehend aus SuIfolan,
Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan,
3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonat, )f. -Butyrolakton,
Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dirnethylsulfoxid,
1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.
10. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt wird aus der
Gruppe, bestehend aus SuIfolan, 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylenkarbonat,
1,3-Dioxolan und Dimethoxyäthan.
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