DE2304424C2 - Elektrochemisches Element - Google Patents
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Description
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Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, mit einer
positiven Elektrode, deren aktive Masse aus Kupferoxid, einwertigem Silber-Chromat, Blei-Chromat, fluorhaltigen
Kohlenstoffen, Polytetrafluorethylen bzw. Mischungen letzterer mit den genannten metallischen
Verbindungen besteht, sowie mit einem Elektrolyten, der ein aufzulösendes anorganisches Salz und mindestens
ein Lösungsmittel enthält, das aus einem gesättigten Ether besteht, welcher mindestens ein
Sauerstoffatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält.
Die in dem elektrochemischen Element verwendeten Lösungsmittel, die keine Protonen enthalten, haben ein
hohes Solvatationsvermögen. Dank dieses Solvatationsvermögens löst sich einerseits das anorganische Salz,
z. B. Lithium-Perchlorat oder Lithium-Fluoborat, in dem Lösungsmittel in ausreichender Menge auf, um eine
hohe elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, und andererseits wird dadurch die Auflösung der elektrochemischen
Reaktionsprodukte der Lithium-Elektrode gewährleistet, so daß die Polarisation der negativen Elektrode aus
Lithium verhindert wird.
In der FR-PS !5 34 811 wird ein elektrochemisches
Element der eingangs genannten Art beschrieben, bei dem als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Propylenkarbonat
oder Dimethylsulfoxid oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Die Verwendung von
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan
als Elektrolytlösungsmittel wird in der US-PS 35 42 601 beschrieben. In den US-PS 35 11716 und
37 01 688 wird der Zusatz von 1,1- bzw. 1,2-Dimethoxyethan
und verschiedener anderer Lösungsmittel zum Tetrahydrofuran beschrieben. Das Solvatationsvermö-
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65 gen von zyklischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, und
kettenförmigen Ethern, wie Dimethoxyethan, ist jedoch
noch nicht ganz zufriedenstellend.
In Research and Development Technical Report ECOM-02304-F, September 1967, werden Lithium/Kupferfluorid-Elemente
untersucht Es werden verschiedene Lösungsmittel für diese Elemente mit Lithium-Perchlorat
als anorganischem Salz untersucht, unter anderem auch 13-Dioxolan, das eine gute Leitfähigkeit liefert
Dem Report ist zu entnehmen, daß die Leitfähigkeit jedoch nicht das einzige Kriterium für die Auswahl eines
geeigneten Lösungsmittels ist, sondern daß es auch wichtig ist, daß bei jedem elektrochemischen Paar die
Elektroden und der Elektrolyt verträglich sind Bezüglich der Korrosionsgeschwindigkeit wird festgestellt,
daß diese bei der Mehrzahl der Elektrolyte hoch war. Die einzigen Materialien unter den neuen in dem Report
untersuchten Lösungsmitteln, die mit Propylenkarbonat vergleichbar waren bezüglich der Verträglichkeit mit
Lithium, waren Propylenglykolsulfit und DiethylsulFit
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrochemisches Element der eingangs genannten Art
zu schaffen, das ein Lösungsmittel mit einem höheren Solvatationsvermögen enthält, um eine hohe elektrische
Leitfähigkeit zu erzielen und die Polarisation der negativen Elektrode aus Lithium zu verhindern.
Diese Autgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene elektrochemische Element gelöst
Durch das höhere Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome zu der Anzahl der Kohlenstoffatome
bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ethern gegenüber Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan wird das
Solvatationsvermögen des Lösungsmittels erhöht. Durch die Ausführungen bezüglich der Korrosionsgeschwindigkeit
im obengenannten Report ist es überraschend, daß Dioxolan in den erfindungsgemäßen
elektrochemischen Elementen gute Ergebnisse liefert.
Dioxolan und 1,3-Dioxan weisen beide jeweils zwei Sauerstoffstome und weniger Kohlenstoffatome als
4,4-Dimethyl-l,3-dioxan auf, das ebenfalls zwei Sauerstoffatome enthält. Propylenoxid, bekannt auch unter
dem Namen Epoxid-l,2-propan, weist eine geringere Zahl Kohlenstoffatome im Molekül im Vergleich zu
Tetrahydrofuran auf.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsart wird als aufzulösendes anorganisches Salz Lithiumperchlorat
verwendet, dessen Konzentration zwischen 1 und 2,5 M liegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Elements wird als Lösungsmittel des
Elektrolyten eine Mischung eines der genannten Ether und eines Esters verwendet, wobei als Ether Dioxolan
bzw. Propylenoxid und als Ester Propylenkarbonat oder Ethylenkarbonat gewählt werden.
Der Ester-Anteil in dieser Mischung liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50%.
Anhand der Zeichnungen werden Anwendungen des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements beispielsweise
beschrieben.
F i g. 1 ist ein Diagramm der Leitfähigkeiten in 10-3Q-1Cm-' als Funktion der Konzentration verschiedener
Dioxolan- und Propylenkarbonat-Mischungen.
F i g. 2 zeigt ein ähnliches Diagramm der Leitfähigkeit von Lithium-Perchlorat-Lösungen in Dioxolan- und
Ethylenkarbonat-Mischungen.
F i g. 3 zeigt ein weiteres Diagramm, das für Propylenoxid- und Propylenkarbonat-Mischungen gilt.
F i g. 4 zeigt für Propylenoxid- und Propylenkarbo-
nat-Mischungen Leitfähigkeitskurven des Elektrolyten in Abhängigkeit von der Konzentration des Lithium-Perchlorats.
F i g. 5 und 6 zeigen Entladungskurven von elektrochemischen Elementen, die mit Hilfe der genannten
Elektroden hergestellt wurden, wobei jeweils zwei verschiedene Elektrolyte Verwendung fanden.
Fig. 7 bis 12 zeigen Entladungskurven von verschiedenen
erfindungsgemäßen Lithium-Elementen.
In Fig. 1 ist als Abszisse die Konzentration von Lithium-Perchlorat in Mol je Liter und als Ordinate
deren jeweilige Leitfähigkeit in 10-3Q-1Cm-1 aufgetragen.
Die Messungen erfolgten bei 200C.
In Kurve A besteht das Lösungsmittel aus reinem Dioxolan. Man sieht, daß es bis zu vier Mol
Lithium-Perchlorat je Liter aufzulösen vermag.
Die Kurven B, C und D betreffen Mischungen aus Dioxolan und Propylenkarbonat mit 10°/oigen, 20%igen
bzw. 30%igen Anteilen des letzteren. Die Kurve E betrifft reines Propylenkarbonat als Lösungsmittel.
Wie aus diesen Kurven hervorgeht, tritt durch Hinzufügung von Propylenkarbonat zum Dioxolan eine
Verschiebung der Höchstwerte der Leitfähigkeit nach links ein, ohne sie jedoch wesentlich zu verringern. Die
Kurven B, C und D zeigen Höchstwerte, die sehr abgeflacht verlaufen, so daß eine hohe Leitfähigkeit bei
einem großen Konzentrationsbereich von Lithium-Perchlorat vorliegt. Der Vorteil einer derartigen
Eigenschaft liegt auf der Hand. Bei Wahl einer Konzentration 2 M und Mischungen aus 20% Propylenkarbonat
und 80% Dioxolan-Mischung wird eine Leitfähigkeit von 10-2Q-1Cm-1 erzielt, d.h. eine
Leitfähigkeit, die sich wenig von derjenigen einer Lösung von 3 oder 3,5 M in reinem Dioxolan
unterscheidet. Wenn sich im übrigen die Konzentration des Lithium-Perchlorats ändert, was in der Regel
während der Entladung der Elemente eintritt, ändert sich die Leitfähigkeit der Lösungen verhältnismäßig
wenig, wenn die Konzentration von 2,5 M auf 1,5 M gelangt.
In Fig.2, in der die gleichen Koordinaten wie in
F i g. 1 verwendet sind, gilt die Kurve A wieder für reines Dioxolan. Ferner sind darin die Kurven F, G und
H gezeigt, die Mischungen aus Dioxolan und einem Anteil von 10%, 20% bzw. 35% Ethylenkarbonat
betreffen.
Aus dieser Figur geht hervor, daß Ethylenkarbonat mindestens ebensolche Bedeutung hat wie Propylenkarbonat.
Hierbei sind die Leitfähigkeits-Höchstwerte sogar höher als diejenigen, die mit Propylenkarbonat
erzielt werden, so daß dieselben Vorteile vorliegen, wie im Zusammenhang mit Fi g. 1 erwähnt. Wenn beispielsweise
von einer 1,5-M-Lösung reinen Dioxolans auf eine Lösung der gleichen Konzentration in einer 20%igen
Ethylenkarbonat-Mischung übergegangen wird, gelangt die Leitfähigkeit von weniger als 6 · 10"3Q-1Cm-' zu
einer Leitfähigkeit von 10 · 10-3Q-'cm-'. Bei einer
35%igen Ethylenkarbonat-Lösung nimmt diese Leitfähigkeit den Wert von 12 · 10-3Q-1Cm-' an.
F i g. 3 veranschaulicht die Leitfähigkeit von Elektrolyten,
bei denen der aufzulösende Stoff Lithium-Perchlorat ist, wobei die Konzentration jeweils als Abszisse
in Mol je Liter aufgetragen ist. Als Lösungsmittel dienen reines Propylenkarbonat (Kurve E) reines Propylenoxid,
auch Methyl-Oxiran genannt (Kurve K), eine 50-zu-50-Mischung beider Lösungsmittel (Kurve L) und
eine Mischung aus 10% Propylenoxid und 90% Propylenkarbonat (Kurve M)
Wie ersichtlich, wird durch den Zusatz von Propylenkarbonat im Verhältnis von 50 zu 50, wodurch das
Lösungsmittel weniger flüchtig wird, eine Elektrolyt-Leitfähigkeit
erzielt, die bei molaren Lösungen von Lithium-Perchlorat höher ist als ohne diesen Zusatz.
F i g. 4 zeigt weitere Leitfähigkeitskurven von Elektrolyten, in denen es sich bei dem aufgelösten Stoff
jeweils um Lithium-Perchlorat handelt, und worin die der Kurve K entsprechend F i g. 3 für einen Elektrolyten
gilt, dessen Lösungsmittel Propylenoxid ist; die Kurve Λ'
betrifft einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel aus 10% Ethylenkarbonat und 90% Propylenoxid besteht,
die Kurve P gilt für einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel aus 40% Ethylenkarbonat und 60%
Propylenoxid besteht, und die Kurve Q betrifft einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel 60% Ethylenkarbonat
und 40% Propylenoxid enthält.
Außer der Erhöhung der Leitfähigkeit bei schwächerer Konzentration des Lithium-Perchlorats ist eine
Erhöhung der Leitfähigkeit bei der Kurve P erwähnenswert.
In Fig.5 sind die Entladungskurven eines Elektrodenpaares
Lithium-Kupferoxid mit zwei verschiedenen Elektrolyten dargestellt Hierbei gilt die Kurve R für
einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel aus 1,3-Dioxan besteht, und die Kurve Λ 'für einen Elektrolyten, dessen
Lösungsmittel Dioxolan ist.
Bei den verwendeten Batterien handelt es sich um Knopfbatterien. Diese weisen zwei Lithiumanoden mit
einer Stärke von 1,2 mm, eine Kathode von 2 mm Stärke und einen Separator von 0,2 mm Stärke sowie 2 cm3
Elektrolyt auf. Die elektrochemisch wirksame Fläche beträgt 10 cm2. In den Batterien, deren Entladungskurven
in F i g. 5 gezeigt sind, wird Kupferoxid als positive aktive Masse verwendet. Im einzelnen enthält die
positive Masse 77% Kupferoxid, 7,7% Graphit und 15,3% eines Bindemittels. Die Konzentration des
Elektrolyten an Lithium-Perchlorat beträgt 1,5 M.
Diese Batterien werden in einem Festwiderstand von 100 Ohm entladen, was im wesentlichen einer mittleren
Stromdichte von 1 mA/cm2, d.h. insgesamt 10mA,
entspricht. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit einem Elektrolyten erzielt, dessen Lösungsmittel Dioxolan
ist; Batterien, in denen als Lösungsmittel des Elektrolyten Dioxan verwendet wird, haben ebenfalls
eine ziemlich hohe Kapazität erbracht, obwohl sie sich bei einer ziemlich niedrigen Spannung entladen. Bei
einer theoretischen Kapazität einer Batterie von 1,4 Ah werden 1,2 Ah bzw. 0,7 Ah erzielt.
Fig. 6 zeigt Entladungskurven R'und Λ "über einen
Widerstand von 300 Q, die mit Lithium-Silber-Chromat-Batterien erzielt wurden, welche als Elektrolyt-Flüssigkeit
die beiden zuvor genannten Elektrolyte enthalten, deren Lösungsmittel 1,3-Dioxan (Kurve R') und
Dioxolan (Kurve A") ist. Die Ausbildung dieser Elemente und ihre Zusammensetzung entspricht den
zuvor genannten Elementen, das Kupferoxid ist in ihnen jedoch durch Silber-Chromat im gleichen Verhältnis
ersetzt. In diesem Fall weisen die Batterien, deren Elektrolyte Lösungsmittel aus Dioxan und Dioxolan
enthalten, ziemlich die gleichen Spannungen auf, zumindest am Ende der Entladung. Die Entladung wird
bei einer Spannung von zwei Volt abgebrochen.
In Fig. 7 ist die Entladungskurve über einen
50-Q-Widerstand gezeigt, die mit einer Batterie mit Lithiumanode erzielt wird, bei der die positive
Elektrode aus etwa 1 g einer Mischung von 85 Gewichtsteilen Polytetrafluorethylen, 15 Gev/ichtstei-
ten Graphit und 25 Gewichtsteilen Kampher besteht, das zur Porenbildung dient und anschließend durch
Erwärmung entfernt wird. Der Elektrolyt besteht in diesem Fall aus einer 1,5-Mol-Lösung von Lithium-Perchlorat
in Dioxolan.
In Fig.8 ist eine Entladungskurve über einem Widerstand von 50 Ω gezeigt, die mit einer Batterie mit
Lithiumanode erzielt wird, in der die positive Elektrode insgesamt 3 g wiegt, und 15,3% Polytetrafluor-Ethylen,
77% Kupferoxid und 7,7% Graphit enthält; der Elektrolyt ist hierbei eine 1,5-Mol-Lösung von Lithium-Perchlorat
in Dioxolan.
Die erzielten Ergebnisse sind als Kurven veranschaulicht, wobei die Spannung in Volt als Ordinate und die
Entiadungsdauer in Stunden ais Abszisse aufgetragen ist.
Die mit der Batterie gemäß F i g. 7 erzielte Kapazität beträgt etwa 0,55 Ah bei einer mittleren Stromstärke
von 12 mA.
Die Kapazität der Batterie gemäß Fig.8 beträgt etwa 1.6 Ah bei einer wirklichen Kapazität des
Kupferoxids von rund 1,4 Ah.
Das folgende Beispiel betrifft eine Lithium-Batterie
des gleichen Typs wie F i g. 6.
F i g. 9 zeigt zwei Entladungskurven derartiger Batterien, deren Entladung in einen Widerstand von
300 0hm erfolgt. Die Entladezeit ist als Abszisse in Stunden und die Spannung in Volt als Ordinate
aufgetragen.
Die gestrichelte Kurve /('betrifft die Entladung einer
derartigen Batterie, bei der der Elektrolyt eine molare Lösung von Lithium-Perchlorat in Propylenoxid ist
Die Kurve Wzeigt die Entladung einer Batterie an, in
der der Elektrolyt aus einer molaren Lösung von Lithium-Perchlorat in einer Mischung von 90%
Propylenoxid und 10% Ethylenkarbonat besteht. Vergleichsweise ist in der gleichen Figur gestrichelt die
Entladungskurve einer Batterie gezeigt deren Elektrolyt aus einer molaren Lösung von Lithium-Perchlorat in
einer Mischung von 80% Tetrahydrofuran und 20% Propylenkarbonat besteht.
Diese Kurven gleichen sich weitgehend.
Die Kurven in F i g. 10 und 11 gelten für eine Batterie
des gleichen Typs wie in F i g. 6.
Fig. 10 zeigt die Entladungskurve derartiger Batterien
über einen Widerstand von 150 Ω. Als Abszisse ist
die Entladungszeit in Stunden und als Ordinate die Batteriespannung in Volt aufgetragen.
Die Kurve A"'ist die Entladungskurve einer Batterie,
deren Elektrolyt aus einer 1,5-M-Lösung Lithium-Perchloräi
ifi reinem Dioxo'an besieht.
Die Kurve E' betrifft die Entladung einer Batterie, deren Elektrolyt aus einer 1,5-M-Lösung Lithium-Perchlorat
in reinem Propylenkarbonat besteht
Die Kurve C' veranschaulicht die Entladung einer
Batterie, in der der Elektrolyt aus einer 20- bis 35%igen Mischung von Propylenkarbonat und 80 bis 65%
Dioxolan besteht Man hat in der Tat festgestellt, daß in
diesem Mischungsbereich die gleichen Ergebnisse erzielt werden. Die Konzentration des Lithium-Perchlorats
ist stets 1,5 M.
Die Kurve G' stellt die Entladungskurve von
Batterien dar, in denen das Elektrolyt-Lösungsmittel ans einer Mischung von 80 bis 65% Dioxolan und 20 bis 35%
Ethylenkarbonat besteht Die Lithhnn-Perchlorat-Konzentration
beträgt 1,5 M.
Die Kurve G " zeigt die Entladung von Batterien,
deren Elektrolyt aus einer Mischung von 80% Dioxolan und 20% Ethylenkarbonat besteht und die als
auszulösendes Mittel 2,5 M Lithium-Perchlorat enthalten.
Wie aus diesen Kurven ersichtlich, ist das Verhalten von Batterien, in denen die Elektrolyt-Lösungsmittel aus
Mischungen bestehen, durchwegs besser als bei solchen, in denen ein reines Lösungsmittel verwendet wird.
Zu diesem Entladungsbetrieb ist zu bemerken, daß nicht viel dadurch gewonnen wird, wenn die Lithium-Perchlorat-Konzentration
in der Mischung aus Dioxolan und Ethylenkarbonat erhöht wird.
F i g. 11 zeigt mit den gleichen Koordinaten die
Entladungskurven gleicher Batterien wie der oben erwähnten, deren Entladung über einen Widerstand von
75 Ω erfolgt.
Die Kurve f" betrifft die Entladung einer Batterie, in
der als Elektrolyt-Lösungsmittel reines Propylenkarbonat verwendet wird und in der das Lithium-Perchlorat in
einer Konzentration von 1,5 M verwendet wird.
Die Kurve A "" bezieht sich auf die Entladung einer Batterie, in welcher der Elektrolyt aus einer 1,5-M-Lithium-Perchlorat-Lösung
in Dioxolan besteht.
Die Kurve C " veranschaulicht die Entladung einer Batterie, in der das Elektrolyt-Lösungsmittel aus einer
Mischung von 80 bis 65% Dioxolan und 20 bis 35% Propylenkarbonat besteht, während die Lithium-Perchlorat-Konzentration
ebenfalls 1,5 M beträgt Das gleiche wie oben gesagt, gilt auch in diesem Fall: Die
Entladungskurven verändern sich nicht in diesem Mischungsbereich.
Die Kurve G '" betrifft die Entladung einer Batterie, deren Elektrolyt ein Lösungsmittel aus 80 bis 65%
Dioxolan und 20 bzw. 35% Ethylenkarbonat enthält und in der als aufzulösendes Mittel Lithium-Perchlorat der
Konzentration 1,5 M verwendet wird. Die gleiche Kurve trifft ebenfalls für die Entladung einer Batterie zu,
in der der Elektrolyt aus reinem Dioxolan besteht, wobei die Lithium-Perchlorat-Konzentration jedoch 2,5 M
beträgt
Die Kurve G"" ist die Entladungskurve einer Batterie, in der das Elektrolyt-Lösungsmittel aus einer
Mischung von 80% Dioxolan und 20% Ethylenkarbonat besteht; als aufzulösender Stoff wird Lithium-Perchlorat
der Konzentration 2,5 M verwendet Auch hier sind bei gleicher Konzentration die Entladungskurven von
Batterien, deren Elektrolyt-Lösungsmittel aus einer Mischung besteht, besser als die Entladungskurven von
Batterien mit reinem Lösungsmittel
Fig. 12 zeigt mit Hilfe der gleichen Koordinaten die
Entladungskurven von Batterien, in denen das Silber-Chromai
darch Kupfercxid irr, gleicher. Prozentsatz
ersetzt ist
Diese Batterien werden mit einem Widerstand von 20 Ω entladen.
Die Kurve E"' zeigt die Entladungskurve einer Batterie, in welcher das Elektrolyt-Lösungsmittel aus
reinem Propylenkarbonat besteht und das Lithium-Perchlorat eine Konzentration von 1,5 M aufweist
Die Kurve Λ'""betrifft die Entladung einer Batterie, in der das Elektrolyt-Lösungsmittel aus reinem Dioxolan besteht und die Konzentration von Lithium-Perchlorat 1,5 M beträgt
Die Kurve Λ'""betrifft die Entladung einer Batterie, in der das Elektrolyt-Lösungsmittel aus reinem Dioxolan besteht und die Konzentration von Lithium-Perchlorat 1,5 M beträgt
Die Kurve C '"zeigt die Entladung einer Batterie, in
der die Lithium-Perchlorat-Konzentration 1,5 oder
24 M beträgt und das Lösungsmittel aus einer Mischung
von 80 bis 65% Dioxolan und 20 bis 35% Propylenkarbonat oder Ethylenkarbonat besteht Die Entladungskurven von Batterien mit diesen unterschiedlichen
Mischungen fallen praktisch zusammen. Wie ersichtlich, liegt der größte Teil der Kurve C" über der Kurve
A"'".
Sämtliche Versuche zeigen die Bedeutung der Verwendung von Elektrolyten, in denen das Lösungsmittel
aus einer Mischung aus Dioxolan mit entweder Ethylenkarbonat oder Propylenkarbonat besteht, insbesondere
bei Batterien, deren positive aktive Masse aus Chromaten, insbesondere aus Silber-Chromat, besteht.
Bei einer gleichen Lithium-Perchlorat-Konzentration wird jeweils mit Mischungen von Lösungsmitteln ein
besseres Ergebnis als mit einem reinen Lösungsmittel erzielt.
Im übrigen ist die Leistung mit einer geringeren Lithium-Perchlorat-Konzentration mindestens ebenso
gut. Da das Lithium-Perchlorat aber ein verhältnismäßig teurer Bestandteil der Batterien ist, empfiehlt es sich, es
sparsam zu verwenden.
Da die Lösbarkeit des Lithium-Perchlorats in derartigen Mischungen sehr hoch ist, wenn die
Konzentration niedrig ist, wird der Sättigungszustand nicht leicht erreicht, und während der Entladung tritt an
den Elektroden keine Polarisation auf. Aus dem gleichen Grunde, und da die Sättigung schwer erreicht wird, ist
die Leistung dieser Batterien bei niedrigen Temperaturen besser. Da die Lithium-Perchlorat-Konzentration
verhältnismäßig gering ist, ist auch die Viskosität der Lösungen gering, wenigstens bei einer niedrigen
Ethvlenkarboriat-Konzentration.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, mit einer positiven Elektrode,
deren aktive Masse aus Kupferoxid, einwertigem Silber-Chromat Blei-Chromat fluorhaltigen Kohlenstoffen,
Polytetrafluorethylen bzw. Mischungen letzterer mit den genannten metallischen Verbindungen
besteht, sowie mit einem Elektrolyten, der ein aufzulösendes anorganisches Salz und mindestens
ein Lösungsmittel enthält, das aus einem gesättigten Ether besteht, welcher mindestens ein
Sauerstoffatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Ether um 1,3-Dioxan, Dio.'iolan oder Propylenoxid handelt.
2. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrolyten
Lithium-Perchlorat in einer Konzentration von 1 bis 2,5 M verwendet wird.
3. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt
eine Mischung von Propylenoxid oder Dioxolan mit Propylenkarbonat bzw. Ethylenkarbonat verwendet
wird.
4. Elektrochemisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von 10
bis 50% Propylenkarbonat bzw. Ethylenkarbonat enthält.
10
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1980
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3829420C1 (en) * | 1988-08-31 | 1989-11-23 | Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn Gmbh & Co Kg, 5790 Brilon, De | Electrochemical cell |
DE3829419C1 (de) * | 1988-08-31 | 1989-12-28 | Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn Gmbh & Co Kg, 5790 Brilon, De |
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