DE2801160C2

DE2801160C2 - Elektrolyt für Lithiumelemente

Info

Publication number: DE2801160C2
Application number: DE2801160A
Authority: DE
Inventors: Michel 86000 Poitiers Broussely
Original assignee: Saft-Leclanche Sa Poitiers Fr
Current assignee: Saft-Leclanche Sa Poitiers Fr
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1982-08-26
Also published as: CH627302A5; IT7819211A0; FR2378361B1; CA1102101A; IT1091879B; AU508518B2; NL176819C; NL176819B; US4129691A; BE862809A; GB1543303A; JPS579669B2; DK25378A; FR2378361A1; JPS5389941A; DE2801160A1; IE46027B1; NL7800681A; IE780107L; JPS5912570A

Description

Die Erfindung betrifft Elektrolyten auf Basis von aprotischen organischen Lösungsmitteln für galvanische Lithiumelemente hoher spezifischer Energie. Bekannte Elektrolyten enthalten einen oder mehrere aprotische organische Lösungsmittel, die mit dem Lithium kompatibel sind, und einen gelösten Stoff, bei dem es sich um ein alkalisches Salz handelt, beispielsweise um Lithium-Perchlorat, Lithiurn-Hexafluorarseniat, Lithium- Hexafluorphosphat, Lithium-Tetrafluorborat usw. Es wurde bereits festgestellt, daß Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus einer Mischung aus zwei organischen Stoffen besteht, vorzugsweise aus einem zyklischen Äther und einem Ester oder einem zyklischen Äther und einem linearen Äther bei derselben Konzentration des gelösten Stoffes eine höhere Leitfähigkeit aufweisen als Elektrolyten, deren Lösungsmittel nur aus einem organischen Stoff besteht (vgl. DE-OS 17 71705, 20 35 942 und 23 04 424). Darüber hinaus gestattet es diese Mischung, als Lösungsmittel Äthylenkarbonat zu verwenden, das bei normaler Temperatur fest ist. Bisweilen kommt es vor, daß das Mischen zweier Lösungsmittel nur addierende Wirkung hat, ohne die Leitfähigkeit zu vergrößern (beispielsweise Mischungen aus Tetrahydrofuran und Dioxolan) oder bei denen die Leitfähigkeit sogar unter denjenigen Werten blieb, die sich bei Kenntnis der Lösungsmittelanteile und der Leitfähigkeit der reinen Lösungsmittel ermitteln lassen. Dieser Effekt zeigt sich zum Beispiel beim Ätheroxyd mit Tetrahydrofuran oder beim Essigsäureanhydrid mit Dioxolan. Die richtige Wahl der die Mischung bildenden Lösungsmittel ist daher wichtig.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Leitfähigkeit von aus mehreren Lösungsmitteln bestehenden Elektrolyten, deren Mischung die Leitfähigkeit verstärkt, zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch den im Anspruch 1 definierten Elektrolyten gelöst.

Es läßt sich feststellen, daß molare Lösungen eines alkalischen Salzes, beispielsweise Lithium-Perchlorat, mit derartigen Dreiermischungen Leitfähigkeiten ergeben, die über denen von Lösungen liegen, die aus jeweils zwei der drei die Mischung bildenden Lösungsmitteln bestehen. Es läßt sich außerdem feststellen, daß die Leitfähigkeitsmaxima der Zweierlösung unter dem Maximum der Dreierlösung liegt

"Die Lösungsmittelanteile, die die höchsten Leitfähigkeiten ergeben, liegen zwischen 20 und 60 Volumenprozent je nach verwendeten Lösungsmitteln. Ganz allgemein ändern sich die Höchstwerte für die

Leitfähigkeit dieser Lösungen jedoch nicht viel, wenn die vülumenmäßigen Anteile der Lösungsmittel innerhalb dieser Grenzen bleiben.

Zu den ersten möglichen Lösungsmitteln gehören Propylenkarbonat und Äthylenkarbonat. Zu den zweiten möglichen Lösungsmitteln zählt die Gruppe der Glykoläther mit vor allem dem 1—2 Dimethoxyäthan sowie dem Diäthylenglykol-Dimethyläther und dem Triäthylenglykol-Dimethyläther. Als drittes Lösungsmittel verwendet man vorteilhafterweise das 1—3 Dioxolan.

Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf den Unteranspruch verwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand mehrerer Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden fünf Figuren erläutert

F i g. 1 zeigt ein Diagramm, das die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration des gelösten Stoffes für einen erfindungsgemäßen Elektrolyten aus einer Dreiermischung, für mehrere ausgehend von den Lösungsmitteln der Dreierlösung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erhaltenen Zweiermischungen bestehende Elektrolyten sowie für aus einfachen Lösungsmitteln bestehende Elektrolyten angibt.

F i g. 2 zeigt ein Diagramm, das dem aus F i g. 1 entspricht und die Kurven der Leitfähigkeit für zwei erfindungsgemäße Dreierelektrolyten, die Kurven für die entsprechenden Zweierelektrolyten sowie die Kurven der entsprechenden aus einem Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten zeigt.

F i g. 3 zeigt die Leitfähigkeitskurven zweier erfindungsgemäßer Elektrolyten in Abhängigkeit von der Temperatur in °C sowie die Leitfähigkeitskurven von entsprechenden Zweier- und Einerelektrolyten.

F i g. 4 zeigt die Entladekurven V = f(t) von elektrischen Zellen, die erfindungsgemäße Elektrolyten sowie die entsprechenden Zweier- und Einerelektrolyten enthalten. :

F i g. 5 zeigt die Entladungskurven V = f(t) von zwei ·, erfindungsgemäßen elektrischen Zellen bei einer von der der Fig.4 zugrunde gelegten Entladungsart verschiedenen Entladung.

Die ersten Beispiele betreffen die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen aus einer Dreiermischung bestehenden Elektrolyten (ternärer Elektrolyt) im Vergleich mit der Leitfähigkeit von Elektrolyten, die mit jedem der Lösungsmittel dieser ternären Elektrolyten einzeln sowie mit den gleichen paarweise miteinander gemischten Lösungsmitteln (binäre Elektrolyten) erhalten

wurden. In allen Fällen ist der gelöste Stoff Lithium-Perchlorat In F i g. 1 wird als Abszisse die Konzentration des Lithium-Perchlorats in Mol pro Liter und als Ordinate die Leitfähigkeit der Elektrolyten in ΙΟ-³ Ω-' cm-¹ angegeben.

Die Kurve A entspricht Propylenkarbonat (PC) als Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante von 64 besitzt. Kurve B entspricht dem Diäthylenglykol-Dimethyläther (DMDG) als Lösungsmittel, bei dem es sich

um einen linearen Polyäther handelt, dessen Ätherfunktionen sich in Gammastellung befinden. Die Kurve C entspricht dem Dioxolan (DO) als Lösungsmittel, das ein zyklischer Äther mit hohem Lösungsvermögen ist.

Die Kurve AB zeigt die Leitfähigkeiten der binären Elektrolyten, deren Lösungsmitte! eine Mischung aus PC und DMDG in gleichen Volumenanteilen ist Man sieht, daß die Leitfähigkeit über der der Kurven A und B liegt; die Kurve AC zeigt die Leitfähigkeiten von binären Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine volumengleiche Mischung von PC und DO ist Das Leitfähigkeitsmaximum liegt oberhalb der Maxima der Kurven A und C. Die Kurve ßCzeigt die Leitfähigkeiten für binäre Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus einer gleichvolumigen Mischung von DMDG und DO besteht. Ihr Maximum liegt ebenfalls über den Maxima der Kurven B und C.

Die Kurve ABC entspricht dem erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten, dessen Lösungsmittel eine gbichvolumige Mischung von PC, DMDG und DO ist. Diese Kurve liegt oberhalb der Kurven AE. ^iCund BC. Ähnliche Kurven wurden auch dann erhalten, wenn DMDG durch Triglym oderTriäthylenglykol-Dimethyläther ersetzt wurde. Es sei angeführt, daß in diesem Fall die ternäre Mischung PC-Triglym-DO mit den Volumenanteilen 1 —0,5— 1 für eine 1 M-Lösung von LICIO4 eine Leitfähigkeit von 1 χ 10-³Ω-' cm-¹ ergab, die in etwa gleich der Leitfähigkeit des durch die Kurve ABC dargestellten erfindungsgemäßen Elektrolyten ist.

Fig.2 zeigt in derselben Weise die Leitfähigkeiten von zwei anderen Beispielen für erfindungsgemäße Elektrolyten sowie für die entsprechenden einfachen und binären Elektrolyten.

In dieser Figur findet sich wiederum die Kurve A für die Leitfähigkeit eines Elektrolyten, dessen Lösungsmittel PC ist, die Kurve C für einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel DO ist, sowie die Kurve AC für einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von PC und DO ist Die Kurve D steht für die Leitfähigkeit eines Elektrolyten, dessen Lösungsmittel 1 -2 Dimethoxyäthan (DME) ist, bei dem es sich um einen linearen Polyäther handelt, dessen Ätherfunktionen sich in Gammastellung befinden.

Die Kurve AD zeigt die Leitfähigkeit von Dinaren Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von PC und DME ist. Sie liegt wesentlich über den Kurven A und D. Die Kurve DC zeigt die Leitfähigkeiten von Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von DME und DO ist, diese Kurve liegt ebenfalls über den Kurven D und C.

Schließlich stellt die Kurve ADC die Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten dar, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von PC, DME und DO ist. Wie ersichtlich liegt nicht nur ihr Maximum über dem Maximum der Kurven AC AD und DQ sondern es liegt auch weiter links als das größte Maximum der anderen Kurven, d. h., es wird bereits bei einer geringeren Lithium- Perchloratkonzentration erreicht, was vorteilhaft ist, da Lithium-Perchlorat ein teuerer Rohstoff ist.

Die gestrichelt eingezeichneten Kurven in dieser Figur stehen für die Leitfähigkeiten von Elektrolyten, in denen das Propylenkarbonat durch Äthylenkarbonat (EtC) ersetzt wurde. Es werden hier keine Leitfähigkeitskurven für Elektrolyten mit als einzigem Lösungsmittel EtC dargestellt, da dieses Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur fest ist. Dagegen zeigt die Kurve EC die Leitfähigkeiten der Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von EtC und DO ist, während die Kurve EC die Leitfähigkeiten von Elektrolyten zeigt deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von EtC und DME ist Die Maxima dieser Kurven liegen wesentlich über den Maxima der Kurven D und C.

Die Kurve EDC zeigt die Leitfähigkeiten von erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus einer gleichvolumigen Mischung von EtC, DME und DO besteht. Ihr Maximum liegt oberhalb der Kurven EC, ED und DC. Aus all diesen Beispielen geht hervor, daß die Leitfähigkeiten von erfindungsgemäßen Elektrolyten mindestens für Lithium-Perchloratkonzentrationen von weniger als zwei Mol größer als die Leitfähigkeiten von entsprechenden bereits bekannten binären Elektrolyten ist.

Die Kurven werden hier für gleichvolumige Mischungen von Lösungsmitteln gegeben, jedoch werden ähnliche Ergebnisse auch erhalten, wenn Mischungen mit 25% PC, 50% DME und 25% DO (Volumenprozente) gewählt werden, für die sich ein Leitfähigkeitsmaximum von 14,5χ 10"³Ω-' cm-¹ ergibt, d.h. ein ein noch besserer Wert als für gleichvolumige Mischungen. Das gleiche gilt für die Mischungen, bei denen das PC durch EC ersetzt wird, da auch hier das Maximum der Leitfähigkeit der Mischung 25—50—25 noch etwas über demjenigen der gleichvolumigen Mischung liegt.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn das Lithium-Perchlorat durch Lithium-Hexafluorarseniat ersetzt wurde mit noch höheren Leitfähigkeitsmaxima, da die gleichvolumigen Mischungen PC, DME, DO einen Höchstwert von 17XlO-³Q-¹Cm-¹ bei einer Konzentration von 1,1OMoI ergeben; für dieselbe Konzentration ergibt sich bei gleichvolumigen Mischungen EtC, DME, DO ein Maximum von 17,5XlO-³Q-¹CiTi-¹. Mit Lithium-Trifluormethansulfonat durchgeführte Versuche ergeben dagegen wesentlich niedrigere Werte für die Maxima, die im Bereich von 5 χ 10-³.Q-' cm -' liegen, wobei jedoch erfindungsgemäße ternäre Elektrolyten immer noch im Vergleich zu binären Elektrolyten oder Elektrolyten mit einem einzigen Lösungsmittel einen deutlichen Vorteil aufweisen.

F i g. 3 zeigt die Veränderungen der Leitfähigkeit von Elektrolyten, bei denen der gelöste Stoff Lithium-Perchlorat mit einer Konzentration von einem Mol ist, in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Leitfähigkeit ist als Ordinate in 10~³Ω 'cm-¹ und die Temperatur als Abszisse in Grad Celsius eingetragen.

Die Kurve A 3 entspricht einem Elektrolyten, dessen Lösungsmittel PC ist, die Kurve Ci einem Elektrolyten, dessen Lösungsmittel DO ist. Die Kurven DC3, AC3 und ADZ entsprechen binären Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus gleichvolumigen Mischungen von DME-DO, PC-DO bzw. PC-DME bestehen. Die binären Elektrolyten ergeben insgesamt gesehen höhere Leitfähigkeitswerte als Elektrolyten mit einem einzigen Lösungsmittel. Die Kurven ADC3 und EDC3 stellen die Leitfähigkeiten von zwei erfindupgsgemäßen Elektrolyten dar, deren Lösungsmittel aus gleichvolumigen Mischungen von PC—DME—DO und EtC-DME— DO bestehen. Es ist sofort ersichtlich, daß die Leitfähigkeitswerte für erfindungsgemäße Elektrolyten, die bereits bei normalen Temperaturen höher sind, auch bei extrem niedrigen Temperaturen höher bleiben.

F i g. 4 bezieht sich auf die Entladung von Zellen, die alle gleich aufgebaut und lediglich durch ihren

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Elektrolyten unterschiedlich sind. Es handelt sich um zylindrische Zellen mit 13,7 mm Durchmesser und einer Höhe von 22,9 mm. Die ans Gehäuse gedrückte Kathode ist ringförmig und besteht aus einer Mischung von Kupferoxyd CuO mit 7% Graphit, so daß sich eine theoretische Kapazität von 1,3 Ah ergibt. Die rohrförmige Lithiumanode hat eine Anfangsfläche auf der Separatorseite von 3,3 cm². Der Separator ist ein Glasfaserfilz. Die Elektrolyten sind 1,25 M-Lithium-Perchloratlösungen. Die Zellen wurden über einen Widerstand von 30 Ohm entladen, was einer mittleren Stromdichte von etwa 9 mA/cm² entspricht. Die Kurven geben die Entladezeit in Stunden als Abszisse und die Spannung in Volt als Ordinate wieder.

In F i g. 4 entspricht die Kurve Fder Entladung einer Zelle, deren Elektrolyt-Lösungsmittel reines Dioxolan (DO) ist. Kurve G zeigt die Entladung für einen Elektrolyten, der aus einer gleichvoiumigen Mischung von Propylenkarbonat (PC) und Dioxolan besteht, während die Kurve H die Entladung einer Zelle zeigt, deren Elektrolyt aus einer gleichvoiumigen Mischung von Propylenkarbonat und 1-2 Dimethoxyäthan besteht. Die Entladedauer dieser Zellen war langer als die Entladung einer Zelle mit einem aus einem einzigen Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten. Die Kurve K entspricht der Entladung einer Zelle, die einen erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten enthält, dessen Lösungsmittel die folgende Zusammensetzung hat: PC=60%, DM E = 20%, DO = 20% (in Volumen). Bei der Kurve / setzt sich der Elektrolyt aus den gleichen Lösungsmitteln zusammen, jedoch war jedes Lösungsmittel mit dem gleichen Volumen betreten. Die Kurve /gilt für eine Zelle, bei der das Elektrolytlösungsmittel die folgende Zusammensetzung aufweist: PC=20%, DM E = 20%, DO = 60%. Die Kurve für eine Mischung PC=20%, DM E=60%, DO = 20% wurde hier nicht dargestellt, jedich liegt sie praktisch bis zu ihrem Ende zwischen den Kurven / und /. Die Entladungswirkungsgrade für eine Schlußspannung von 0,75 V sind für die Kurve /44,6%, für /48,7% und für die Zelle mit dem letztgenannten Elektrolyten 39,7%. Vor allem an Hand der Kurven / und / zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Zellen Ergebnisse liefern, die besser als die von Zellen sind, die einen Elektrolyten mit einem einfachen Lösungsmittel (Wirkungsgrad 15,4%) oder binäre Elektrolyten (21 bis 34%) enthalten. Es muß angemerkt werden, daß die Entladung über 30 Ohm eine sehr hohe Beanspruchung darstellt und daß die Spannungen und abgegebenen Kapazitäten bei dieser Entladungsart sehr gering sind.

Ersetzt man in den erfindungsgemäßen Elektrolyten das Lithium-Perchlorat durch Lithium-Hexafluorarseniat in einer Konzentration von 1 M in der gleichvolumgien Mischung EtC-DME—DO, so ergibt sich eine Entiadungskufve faei derselben Entladungsart, die der Kurve /vergleichbar ist (Wirkungsgrad 52,6%).

Bei Zellen, die den für die F i g. 4 benutzten gleichen, wurde das Kupferoxyd durch Eisenbisulfid FeS₂ ersetzt Diese Zellen ergeben mit erfindungsgemäßen Elektrolyten und insbesondere mit PC-DME-DO in gleichen Volumenanteilen mit darin gelöstem Lithiutn-Perchlorat in einer Konzentration von 1,25 M Entladungen, die von den mit Kupferoxyd erzielten Entladungen ziemlich unterschiedlich sind. In Fig.5 wird die Entladung derartiger Zellen über einen Widerstand von 120 Ohm (Kurve M) im Vergleich mit der Entladung von

Kupferoxydzellen über denselben Widerstand (Kurve L) dargestellt. Es zeigt sich, daß die von Eisenbisulf idzellen abgegebene Leistung etwas niedriger als die von Kupferoxydzellen gelieferte Leistung ist, jedoch liegt die Spannung etwas höher. Die erfindungsgemäßen

Elektrolyten können deshalb auch bei Zellen eingesetzt werden, die positive Eisenbisulfidelektroden enthalten.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolyt für Lithiumelemente, der aus einer Mischung von mehreren mit Lithium kompatiblen aprotischen organischen Lösungsmitteln, darunter einem zyklischen Äther und einem Glykoläther, sowie aus einem gelösten Stoff besteht, bei dem es sich um ein alkalisches Salz handelt, dadurch gekennzeichnet, daß drei organische Lösungsmittel verwendet werden, von denen das erste Propylenkarbonat oder Äthylenkarbonat ist, von denen das zweite Lösungsmittel aus der Gruppe von Glykoläthern gewählt wird, die 1-2 Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-Dimethyläther und Triäthylenglykol-Dimethyläther enthält, und von denen das dritte Lösungsmittel der zyklische Äther 1-3 Dioxolan ist, wobei jedes Lösungsmittel in volumenmäßigen Anteilen zwischen 20 und 60% vorliegt

2. Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Lithium-Perchlorat, Lithium-Hexafiuorarseniat und Lithium-Trifluor-Methansulfonat besteht.