DE2527903B2

DE2527903B2 - Elektrochemisches Element

Info

Publication number: DE2527903B2
Application number: DE19752527903
Authority: DE
Inventors: Anibal Armando Prof. Dr. Brasilia Inocencio
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2527903C3; DE2527903A1; BE843266A; FR2315774A1; JPS5234322A; FR2315774B3; BR7603614A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Calcium, Magnesium oder dergleichen, jo mit einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytleitsalz und mit einer positiven Elektrode, die an einem Katalysator reduziert wird.

In den letzten Jahren hat man sich bemüht, Kathoden (Kathode = positive Elektrode) zu finden, die zusammen r> mit einer geeigneten Anode, wie insbesondere die Lithium-Anode (Anode = negative Elektrode), Batterien mit einer hohen Energiedichte bei langer Lebensdauer ergeben, wobei auch die bei der Lagerung derartiger Batterien auftretenden Probleme, die insbesondere mit der Selbstentladung zusammenhängen, Beachtung gefunden haben.

Im Rahmen dieser Arbeiten (Sol Gilman »An overview of the primary Lithium Battery Program« in Proceedings of the 26th Power Sources Symposium, v> April —May 1974) wurden einige Kathodenmaterialien gefunden, mit denen hoffnungsvolle Ergebnisse erreicht werden konnten. Diese Kathodenmaterialien können entsprechend ihrem physikalischen Zustand in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich feste und flüssige Kathoden. Diese bisher bekannten Kathodenmaterialien sind in Tabelle I zusammengestellt

Wie sich dieser Tabelle I entnehmen läßt, wird bei einem bekannten elektrochemischen Element Schwefeldioxid (SO2) als kathodischer Brennstoff in organischen Lösungsmitteln benutzt, wobei das SO2 an einem als Katalysator wirkenden festen Material reduziert wird. Obwohl nach diesem Prinzip Lithium-Batterien gebaut werden können, die weitgehend betriebssicher arbeiten, läßt die Betriebsdauer ebenso wie die Energiedichte zu fco wünschen übrig.

Des weiteren ist aus der FR-PS 20 35 143 eine Lithium-Sauerstoffzelle bekannt, die an Katalysatoren wie Platin oder Silber in einer organischen Elektrolytlösung bei Betriebsspannungen von 2,9 bis 2,2 Volt eine b5 Stromdichte von 0,1 mA/cm² bis 1,0 mA/cm² liefert. Abgesehen von den hohen Konstruktionskosten solcher Zellen* die teure Katalysatoren, wie Platin und Silber, benötigen und deren kathodische Reagenzien nicht mit der Elektrolytlösung in einer einzigen Phase zugeführt werden können, ist die Strom- und Energiedichte derartiger Zellen gering.

Des weiteren ist aus der GB-PS 13 54 092 eine Lithium-Stickstoffdioxidzelle mit einem organischen Lösungsmittel bekannt, bei der das Stickstoffdioxid das kathodisch aktive Material bildet Die mittels einer derartigen Zelle erreichbare Stromdichte ist aber ebenfalls gering (1,2 mA/cm²). Außerdem ist die erreichbare maximale Lebensdauer von 0,5 Stunden äußerst kurz.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Element zu schaffen, mit einer höheren Energiedichte und einer höheren Leistungsdichte bei langer Lebensdauer im Betrieb, bei dem auch die mit der Selbstentladung verbundenen Lagerungsprobleme vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem elektrochemischen Element der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß als positive reduzierbare Substanz in flüssiger Form Wasser, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd oder Produkte der elektrochemischen Oxidation von Tetrahydrofuran oder Propylencarbonat dienen, die in einem durch einen Separator abgetrennten Kathodenraum zusammen mit dem Elektrolyten und dem Katalysator vorhanden sind.

Bei Zellen mit derartigen Kathoden ist es möglich, hohe Stromdichten zu erzielen, ohne das sich die Kathoden stark polarisieren. Es sind dabei Stromdichten von mehr als 250 mA/cm² erzielbar, was eine hohe Leistungsdichte bedeutet Die Leistung der erfindungsgemäßen Zellen liegt dabei bis um zwei Größenordnungen höher als die bekannten Elemente. Wegen des geringen Molekulargewichtes der meisten dieser kathodischen Brennstoffe wird des weiteren eine bessere Energiedichte als bei den bekannten Brennstoffzellen erreicht

Da im Gegensatz zu der Lithium-Sauerstoffzelle nach der FR-PS 20 35 143 die in den erfindungsgemäßen Zellen verwendeten kathodischen Reagenzien wie

Wasser, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd sowie die Produkte der elektrochemischen Oxidation von Tetrahydrofuran und Propylencarbonat an billigen Katalysatoren wie Sinter-Nickel, Edelstahl, Kohle und Nickel auf Nickelnetz kathodisch sich reduzieren lassen, ist es möglich, die Kathoden solcher Elemente billig herzustellen. Dies gilt insbesondere für die als kathodische Reagenz verwendete Ameiseusäure, die sich besonders gut an Sinter-Nickel umsetzen läßt Dabei entsteht bei der Umsetzung kein umweltschädliches Produkt Der bei der kathodischen Umsetzung entstehende Wasserstoff kann gespeichert und in weiteren Brennstoffzeüen als Brennstoff benutzt werden oder auch einem anderen Verwendungszweck zugeführt werden. Dieser Vorteil gut dabei für alle wasserstoffhaltigen Reagenzien.

Eine besonders hohe Energiedichte läßt sich bei Wasser aufgrund dessen geringen Molekulargewichtes erreichen, was auch für Ameisensäure, Methanol und Formaldehyd gilt

Die Ausführungsformen der Brennstoffzellen, deren Kathode aus elektrochemisch oxidiertem Tetrahydrofuran oder elektrochemisch oxidiertem Propylencarbonat besteht, kann man als Energiespeicher betrachten. Bei der Entladung der Zelle wird dabei die Energie wiederverwendet, die zur Entstehung der Produkte, die sich kathodisch umsetzen lassen, verbraucht worden ist Wesentlich bei der Verwendung derartiger Reagenzien ist, daß vor Eintritt der Polymerisation die Zwischenprodukte der elektrochemischen Oxidation von Tetra- hydrofuran und Propylencarbonat kathodisch umgesetzt werden. Wird die Polymerisation verhindert so läßt sich die gespeicherte Energie bei der Entstehung der elektrochemischen Zwischenprodukte nahezu 100%ig wiedergewinnen. Bei den Produkten der elektrochemischen Oxidation des Tetrahydrofurans und des Propylencarbonats, die wieder reduziert werden können und daüurch an der Kathoden-Seite eines elektrochemischen Elementes Strom liefern, handelt es sich dabei um Protonen und positiv geladene Bruchteile der ursprünglichen Moleküle.

Da bei den erfindungsgemäßen Zellen die kathodischen Reagenzien in der flüssigen Phase, also in der gleichen Phase der Elektrolytlösung eingebracht werden, wird im Gegensatz zu den bekannten Lithium- Sauerstoffzellen und LJthium-Stickstoffdioxidzellen deren Konstruktion bedeutend vereinfacht Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Verwendung der erfindungsgemäßen Zellen, wobei diese noch dadurch erhöhbar ist daß der bei der kathodischen Reduktion der aktiven Reagenzien am kathodischen Katalysator entwickelte Wasserstoff wiederverwendet wird. Der Wasserstoff kann dabei beispielsweise an einer mit der Zelle kombinierten Brennstoffzelle verbraucht werden, wodurch die Leistung der Zelle sich nahezu verdoppelt

Folgende Versuchs wurden zur Ermittlung der Kenndaten der erfindungsgemäßen elektrochemischen Elemente durchgeführt:

Zunächst wurde die Untersuchung der Reduktionsreaktion von Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd und t>o Wasser in organischen Lösungsmitteln eingeleitet und dabei folgendes festgestellt: In einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Propylencarbonat lassen sich unter Verwendung eines Leitsalzes, wie z. B. Lithiumperchlorat die vorgenannten kathodischen Brennstoffe, wie z. B. das Wasser, das Methanol, das Formaldehyd und die Ameisensäure an einem festen kathodischen Katalysator elektrochemisch reduzieren. Das Reduktionspotentäal verschiebt sich dabei geringfügig je nach dem verwendeten organischen Lösungsmittel und bei vorgegebenen, organischen Lösungsmittel je nach dem festen Elektrodenmaterial, an dem die Reduktionsreaktion stattfindet

In Tetrahydrofuran an Platin liegen diese Reduktionspotentiale bei etwa -0,9 Volt GKE (gesättigte Kalomelelektrode als VergleichselekfaOde) für das Methanol -1,0 Volt GKE für das Wasser, -03 Volt GKE für die Ameisensäure und -0,9 Volt GKE für das Formaldehyd. Die Reduktionspotentiale dieser Reagenzien liegen sehr günstig, und zwar so günstig, daß sie als Kathoden in Verbindung mit Anodenmaterialien, die in organischen Lösungsmitteln Redoxpotentiale negativer als etwa —2,0 Volt GKE aufweisen, wie insbesondere Lithium, Natrium, Magnesium und so weiter, zu Primärzellen ausgebildet werden können, wenn die Belastbarkeit sich ausreichend erweist

Die Belastbarkeit wurde ebenfalls untersucht und dabei festgestellt daß sie als sehr gut bezeichnet werden kann. An einem aus Sinter-Nickel bestehenden festen kathodischen Katalysator sind z. B. für alle vorstehend aufgeführten Kathodenreagenzien Stromdichten von mehr als 250 mA/cm² zu erreichen, ohne jede starke Polarisation der Elektrode. In Tabelle IV sind dabei die erzielbaren maximalen Stromdichten für die verschiedensten positiven Elektroden und deren kathodischen Reagenzien wie Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd und Wasser wiedergegeben.

Nachdem sich organische Lösungsmittel, wie das Tetrahydrofuran und das Propylencarbonat anodisch oxidieren lassen, wurde festgestellt daß das oxidierte Lösungsmittel auch als Kathode in einer Primärzelle verwendet werden kann. Die Belastbarkeit in diesem Falle ist zwar nicht so groß wie bei den vorstehend erwähnten Kathodenreagenzien, jedoch noch immer groß genug, um aus dem oxidierten Lösungsmittel einen in der Praxis für bestimmte Zwecke geeigneten kathodischen Brennstoff zu machen. Das Potential liegt auch in diesem Falle sehr günstig. Aus den aufgenommenen stationären Stromspannungskurven kann man für die Reduktion des »oxidierten Tetrahydrofuran« an Sinter-Nickel z. B. ein Potential von -0,8 Volt GKE bei einer Belastung von 10 mA/cm² ablesen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorgenannten Kathoden, wie z. B. das Wasser, das Methanol, das Formaldehyd, die Ameisensäure, das elektrochemisch »oxidierte Tetrahydrofuran« und das elektrochemisch »oxidierte Propylencarbonat« als neue flüssige Kathoden für Batterien mit Lithium-Anoden und dergleichen sehr geeignet sind. Die meisten dieser kathodischen Brennstoffe wurden mit Lithium-Anoden in Lithium-Primärzellen getestet Aus den dabei gewonnenen Ergebnissen ist die gemessene stromlose Spannung in der Tabelle II eingetragen worden. Außerdem ist in der Tabelle II die erzielte Energiedichte, die mit der gemessenen stromlosen Spannung berechnet worden ist für einige Beispiele aufgeführt worden.

In Tabelle III sind die Testergebnisse von mit neuen flüssigen Kathoden gemäß Tabelle II versehenen Lithium-Batterien wiedergegeben. Dabei sind für Lithium- »oxidiertes Propylencarbonatw-Zellen, Lithiutii »oxidiertes Tetrahydrofuranw-Zellen, Lithium-Ameisensäure-Zellen, Lithium-Methanol-Zellen und Lithium-Formaldehyd-Zellen insbesondere jeweils die stromlose Spannung, die Energiedichte der aktiven Stoffe, die Kapazität die Ausbeute und die Lebensdauer wiedergegeben.

Tabelle I

Kathodische Reagenzien für Lithium-Primär-Zellen

Kathoden reagenzien	Berechnete EMK	Experimentelle stromlose Spannung	Theoretische Energiedichte der Reagenzien	Energiedichte der Reagenzien an der Basis der experimen tellen stromlosen Spannung	Angenom mene Zahl von Elek tronen pro Molekül
	Volt	Volt	kWh/kg	kWh/kg
CuF₂	3,55	3,30	1,651	-	2
CuCl₂	3,07	3,1	1,109	-	2
AgCI	2,84	2,84	0,505	-	1
Ni₃S₂	-	i,8	-	0,855	4
CuS	-	2,15	-	0,961	2
MnO₂	2,69	3,48	0,769	-	I
MoO₃	1,93	3,3	0,434	-	2
V₂O₅	2,34	3,5	0,478	-	4
(C₄F)_n	5,23	3,14	2,024	1,212	1
(CF)_n	4,66	3,14	3,287	2,205	1
SO₂	-	2,95	-	1,109	1
POCl₃	-	3,10	-	1,543	3
SOCl₂	-	3,65	-	1,595	2
SOCl₂	-	3,65	-	2,597	2²/₃
SO ,Cl,	-	3,90	-	-	-

Tabelle H

Neue kathodische Reagenzien für Lithium-Primär-Zellen

Kathodenreagenzien Berechnete EMK	H₂O	Experimentelle	Theoretische	fcnergiedichte der	Angenom	Ge	Strom- Energiedichte	Kapazität Gelieferte Aus- Lebens	in Be	- PoL- Temp.	(mV/
	CH₃OH	stromlose	Energiedichte der	Reagenzien, be	mene Zahl	häuse	lose der aktiven	Elektrizität- beute dauer	trieb	Zeit- Koeff	Abb. "C)
	HCOH	Spannung	Reagenzien	rechnet mit der	von Elek		Span- Stoffe	menge	(%) (h)	Kurve
	HCOOH			experimentellen	tronen pro		nung (kWh/kg)
	»oxidiertes« -			stromlosen	Molekül		(Volt) A B	(Ah) (Ah)
	Tetrahydrofuran			Spannung
Volt	»oxidiertes« -	Volt	kWh/kg	kWh/kg
Propylencarbonat	3,0	-	3,2	1
Tabelle IH	3,1	-	2,1	1
	3,0	-	2,2	1
	3,3	-	1,7	1
	3,1	-	1,1	1

	3,1	-	0,77	1


	Zusammenstellung der Ergebnisse bei dem Test der Li-Batterien-Prototypen mit den in der Tabelle II aufgefOhrtei
	neuen flüssigen Kathoden.
	Anode Kathode

2a

!J-HPCH-LiClO₄ Oxid PC Glass 3,1 0,77 - 38,3 10~³ 2,2-HT³ 5,6 (an S-Ni)

Li+PC+LiC10₄ Oxid-THF V2A 3,2 1,1 0,71 -48-10"³ 19- KT³ 40 19 13 -

(an S-Ni)

	Fortsetzung	Tabelle IV	25 27 903	(20%	der aktiven	Kapazität Gelieferte	-	Organische Elektro-	8	Lebens	12	Leitsalz	LiClO₄	Pot.-	Temp,-	(mV/	gegen
7	Anode Kathode Ge				StofTe	Eleklrizitäts-		lytlsg.		dauer				Zeit-	Koeff. ■	⁰C)	Anode
häuse				(kWh/kg)	nienge			Aus	in Be	460				Kurve Γ	-	in V
		Strom- Energiedichte	(20%	Λ Β		Kathodenmaterialien		beute	trieb			LiClO₄				1,2
	lose		1,1 0,71	(Ah).. (Ah)				(h)	-115				Abb.	10 :,	1,3
	Span			75 10"' 12·10 ³		Tetrahydrofuran		500	1 mol		13		1,2
Li+PC+LiC10₄ Oxid-THF V2A	nung		1,7 1,0				(%)	-700				10 :■	2,18
(an S-Ni)	(Volt)			3,6 12-10"²			16				14	10	1,78
Li+PC+LiC10₄ HCOOH Tef.	3,2		1,7 1,0			Tetrahydrofuran		25	1 mol			10
(an C+Ni)			1,7 1,0	3,6 26- 10"²	Lösungsanteil;		3,3-				15		2,1
1.1+PCH-LiCIO₄ HCOOH V2A	3,3		1,7 1,0	2,5 1,8				64			16	-
(an C+Ni) _V2A		(20%		21,3 2,7			7,4			LiCIO₄	17		1,5
Li+PC+LiC10₄ HCOOH V2A	3,3		2,1 0,79		Lösungsanteil;		58	-				-	1,6
(an S-Ni)	3,3			3,3 25-10 ³			13				19		1,86
Li+PC+LiC10₄ CH₃OH ^Tcf·	3,3	(20%	2,2 1,1							LiClO₄		-	2.1
(an C+Ni)				1,8 2,11 -10"²			j				20		2,6
Li+PC+LiCIO₄ HCHO V2A	3,1		3,2 1,6			Propylenkarbonat		1 mol				2,1
(an C+Ni)						6			-		1,7
Li+PC+LiC10₄ H,0 V2A	3,0									Stromdichte	0,9
(an SNi)					Tetrahydrofuran	-	1 mol			Potential	0,75
3,0			Lösungsanteil)						mA/	1,0
	(20%					LiCIO₄	cm²
								0,8
Erzielbare Stromdichten in Abhängigkeit von		Lösungsanteil)					250
Anode Kathode							75	1,68
						70	1,3
		Tetrahydrofuran	1 mol		300	0,6
					300	1 1
Katalysator kathodische Reagenz
				300
	Lösungsanteil)
Li/Li⁺ Sinter-Ni CH₁OH			240
Kohle+10% Pt			240
Edelstahl			250
LiZLi⁺ Sinter-Ni HCOOH	260
Edelstahlnetz	150
(Körper)	80
Edelstahlnetz	300
(Robusta)	160
Ni-Netz	260
Kohle +10% Pt	220
Pd-Au-Netz
LiZLi⁺ Sinter-Ni HCOOH	280
glattes Pt
Kohle+10% Pt	100
LiZLi⁺ Sinter-Ni HCHO	250
Pd-Au-Netz	250
Kohle+ 10% Pt	nn
Edelstahlnetz
(Körper)
Edelstahlnetz
(Robusta)
LiZLi⁺ Sinter-Ni H₂O
Platin
Edelstahl
Kohle+10% Pt

	Fortsci/ung	Kathode Katalysator	9	Reagenz	25 27 903	IO	Stromdichte Potential mA/ gegen cm' Anode in Y
	Anode	Sinter-Ni Edelstahlnetz Pt Sinter-Ni	kalhodische	(20% (20%	Organische Elektro- lytlsg.	Leitsalz	250 1,4 5 1,95 3,5 2,3 12.5 1,95
;■'■ ilS ίίί *f.i'<* ψ:	LiZLi ⁺ Li/Li ⁺	H₂O oxidiertes Tetrahydro furan	Lösungsanteil) Propylenkarbonat Lösungsanteil) Tetrahydrofuran	lmol-LiClO₄ lmol LiCIO₄

Ein Beispie! für eine mögliche Ausführungsform eines elektrochemischen Elementes nach der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Das elektrochemische Element besteht aus einem Anodenraum 1 und einem Kathodenraum 2, die durch einen geeigneten Separator 3 voneinander getrennt sind. In dem Anodenraum 1 befindet sich eine Anode 4, z. B. aus Lithium, die in ein organisches Lösungsmittel bzw. ein organisches Lösungsmittelgemisch mit einem Leitsalz (organischer Elektrolyt) eintaucht.

In dem Kathodenraum 2 befindet sich ein organisches Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittelgemis"h mit einem Leitsalz (organischer Elektrolyt), das die gleiche Zusammensetzung wie der Elektrolyt im Anodenraum 1 oder auch eine davon abweichende Zusammensetzung haben kann. In das die Elektrolytlösung zusammen mit dem Leitsalz bildende organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch taucht ein kathodischer Katalysator 5 ein, an dem sich ein kathodischer Brennstoff 6 umsetzt, der entweder bereits zusammen mit dem organischen Elektrolyten in dem Kathodenraum 2 vorhanden ist oder in den Kathodenraum 2 zugeführt wird und mit dem Katalysator 5 die Kathode bildet.

Die Anode 4 kann aus Lithium, Natrium, Calcium, Barium oder einem anderen geeigneten Metall bestehen, das ein negatives Redoxpotential dem Betrag nach größer als etwa -2,0 Volt im Vergleich zu der Normal-Wasserstoffelektrode hat.

Als organisches Lösungsmittel kann man die bekannten Lösungsmittel verwenden, wie z. B. das Tetrahydrofuran (THF), das Propylencarbonat (PC), das Dimethoxyäthan, Acetonitril, Nitromethan, Formamid, Dimethylformamid und so weiter und Gemische davon.

Als Leitsalz kann man Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCl₄), Lithiumborofluorid (LiBF₄) und alle für derartige Zwecke geeigneten Salze verwenden, die der Lösung eine genügende Leitfähigkeit geben.

2) Wie bereits oben ausgeführt, befindet sich auch im Kathodenraum 2 ein organisches Lösungsmittel mit einem Leitsalz, das die gleiche oder eine davon abweichende Zusammensetzung wie das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mit Leitsalz im Anoden-

JO raum 1 haben kann.

In das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch taucht ein fester Katalysator 5 aus porösem Material, wie z. B. Sinter-Nickel, Raney-Nickel oder aus einem anderen geeigneten Sintermetall, wie Platin,

si Eisen, Palladium oder dergleichen, ein.

An diesem Katalysator 5 wird der kathodische Brennstoff umgesetzt. Dieser kathodische Brennstoff kann Wasser, Ameisensäure, Formaldehyd, Methanol, elektrochemisch oxidiertes Tetrahydrofuran oder elektrochemisch oxidiertes Propylencarbonat, sein, wodurch sich der Gegenstand der Erfindung gegenüber dem Bekannten hauptsächlich auszeichnet.

Der Separator 3 verhindert, daß die Anode 4 durch den Brennstoff oder durch die Zwischenprodukte der

•ι ι kathodischen Reaktion passiviert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Calcium, Magnesium oder dergleichen, mit einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytleitsalz und mit einer positiven Elektrode, die an einem Katalysator reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als positive reduzierbare Substanz in flüssiger Form Wasser, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd oder Produkte der elektrochemischen Oxidation von Tetrahydrofuran oder Propylencarbonat dienen, die in einem durch einen Separator abgetrennten Kathodenraum zusammen mit dem Elektrolyten und dem Katalysator vorhanden sind.

2. Elektrochemisches Element nach Anspruch i,

s dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethoxyäthan, Acetonitril, Nitromethan, Formamid, Dimethylformamid und Gemische davon verwendet werden.

ίο 3. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1

oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz

Lithiumperchlorat, Lithiumaluminiumchlorid oder

LJthiumborofluorid verwendet werden.

4. Elektrochemisches Element nach einem oder

υ mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der positiven Elektrode aus Sinter-Nickel, Raney-Nickel, Eisen, Platin oder Palladium besteht