DE2621931A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Elektrochemische zelle

Info

Publication number
DE2621931A1
DE2621931A1 DE19762621931 DE2621931A DE2621931A1 DE 2621931 A1 DE2621931 A1 DE 2621931A1 DE 19762621931 DE19762621931 DE 19762621931 DE 2621931 A DE2621931 A DE 2621931A DE 2621931 A1 DE2621931 A1 DE 2621931A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
peroxide
cell
anode
lithium
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762621931
Other languages
English (en)
Other versions
DE2621931C2 (de
Inventor
William Raymond Momyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lockheed Martin Corp
Original Assignee
Lockheed Missiles and Space Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lockheed Missiles and Space Co Inc filed Critical Lockheed Missiles and Space Co Inc
Publication of DE2621931A1 publication Critical patent/DE2621931A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2621931C2 publication Critical patent/DE2621931C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04Cells with aqueous electrolyte

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K.Fincke
Dipl.-Ing. RAAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
HtM/th
Case P-03-639
P-O3-64O
Lockheed Missiles and Space Company, Inc.,
1111 Lockheed Way, Sunnyvale, California 94088,USA
Elektrochemische Zelle.
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle bzw. ein
galvanisches Element, die bzw. das im wesentlichen aus einer Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die
durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist,
und einem wässrigen, alkalischen Elektrolyten, in den die
Anode und die Kathode eingetaucht sind, besteht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen der grundlegenden elektrochemischen Zelle, die in der US-PS 3 791 871 beschrieben ist.
609850/0671
Der Mechanismus, der dem Betrieb der in dieser Patentschrift beschriebenen Zelle zugrundeliegt, sei im folgenden erläutert. Kurz gesagt, umfaßt die Zelle eine Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen elektrisch isolierenden Film, der sich in der Gegenwart von Wasser auf der Anode bildet, von der Kathode getrennt ist. Die Anode und die Kathode sind in einen wässrigen Elektrolyten eingetaucht. Bei der in dem genannten Patent beschriebenen Ausführungsform besteht die Anode aus einem Alkalimetall, wie Natrium oder Lithium,und benützt als Elektrolyt bei dem Betrieb der Zelle bzw. des Elements eine flüssige Lösung eines Alkalxmetallhydroxids in Wasser. Als Anode können auch Legierungen und Verbindungen der Alkalimetalle und anderer reaktiver Metalle möglich sein, vorausgesetzt, daß sie gegenüber Wasser im wesentlichen ebenso reaktiv sind wie Natrium und Lithium und daß sie, ebenso wie Natrium und Lithium, in Gegenwart von Wasser einen isolierenden Film bilden. Als Elektrolyt wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid des als Anode verwendeten Alkalimetalls eingesetzt, da sich dieses Hydroxid von selbst während des Betriebes der Zelle bildet, so daß der Elektrolyt während des Betriebs automatisch regeneriert wird. Während der Inbetriebnahme der Zelle oder sogar während des Betriebes können jedoch auch andere alkalische Elektrolyte eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die erforderlichen Anoden-Kathoden-Reaktionen erlauben. Beispielsweise sind Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid und Alkalimetallhalogenide geeignet. Nach der Inbetriebnahme der Zelle werden diese Elektrolyten durch das Hydroxid des Anodenmetalls ersetzt, es sei denn, daß man während des Betriebs der Zelle den Elektrolyten ergänzt.
Wegen der Empfindlichkeit der Anode ergibt sich bei der grundlegenden elektrochemischen Zelle eine Reihe von Einschränkungen. So ist es schwierig, die parasitäre reaktive Metall-Wasser-Reaktion oder Metall-Wasser-Nebenreaktion unter Kontrolle zu halten. Hierdurch wird weiterhin die Energiedichte in der Zelle vermindert und eine zusätzliche Aufheizung verursacht. Eine der besten Methoden zur Unterdrückung der parasitären Reaktion oder der Nebenreaktion besteht darin, die Zelle bei einer hohen
609850/0671
Molarität des Elektrolyten zu betreiben. Jedoch nimmt die Energiegewinnung der Zelle bei einer hohen Molarität des Elektrolyten merklich ab, wobei die Leistung der Zelle sehr empfindlich ist gegenüber geringfügigen Veränderungen (ungefähr 0,01m) hinsichtlich beispielsweise der Lithiumhydroxidkonzentration. Es sind daher große Mengen von zu Verdünnungszwecken einzusetzenden Wassers erforderlich, um die Molarität zu steuern und das Wasser zu ersetzen, das durch die ausnützbare elektrochemische Reaktion verbraucht wurde.
Die Leistung der Zelle schwankt auch in unerwünschter Weise in Abhängigkeit von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, wobei höhere Energiedichten bei höheren Pumpgeschwindigkeiten erreicht werden. Es ist jedoch erwünscht, hohe Energiedichten bei niedrigen Pumpgeschwindigkeiten zu erreichen, um in dieser Weise die Energieanforderungen für das Pumpen zu vermindern. Weiterhin ist 'es auch erwünscht, einen konstanten Energieausstoß über einen breiten Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten zu erzielen, um in dieser Weise die Konstruktion von mehrzelligen Batterien zu vereinfachen.
Das Verhalten der Zelle ist ferner stark abhängig von der Temperatur, so daß erhebliche Anforderungen an Wärmeaustauscher gestellt werden müssen, da für einen wirksamen Betrieb der Anode aus dem reaktiven Metall ein enger Temperaturbereich während des Betriebes aufrechterhalten werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß der Wirkungsgrad von Zellen, die die Reaktion von reaktiven Metallen mit Wasser ausnützen, erheblich durch die Anwendung von alkalischen Elektrolyten gesteigert werden kann, die anorganische, lösliche Ionen enthalten; die den Wirkungsgrad der Anode aus dem reaktiven Metall steigern. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß Peroxidionen dazu geeignet sind, die Empfindlichkeit der Anode gegenüber Änderungen der Hydroxylionenkonzentration des Elektrolyten und gegen Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten
-809850/0671
zu vermindern und die Betriebstemperaturcharakteristik der Zelle zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrochemische Zelle der eingangs definierten Gattung, die gekennzeichnet ist durch einen im wesentlichen aus löslichen Peroxidionen bestehenden Anodenmoderator, der den Wirkungsgrad der Zelle durch eine Verminderung der Empfindlichkeit der Anode gegen Änderungen der Molarität, der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur des Elektrolyten verbessert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxidionen werden aus löslichen Peroxidverbindungen gebildet,wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumsuperoxid (Natriumhyperoxid), Lithiumperoxid, Kaliumperoxid, Kaliumsuperoxid (Kaliumhyperoxid) und dergleichen.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens in alkalischen Lösungen zur Verbesserung der Zellenspannung ist gut bekannt für elektrische Brennstoffzellen, bei denen die Anode nicht verbraucht wird. Informationen über die Anwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens finden sich in "Electrochemical Processes in Fuel Cells" von Manfred Breiter, Springer Verlag, New York, New York, 1969. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens zur Verbesserung der Zellenspannung in einer elektrochemischen Zelle, die ein reaktives Metall und Wasser enthält, schien jedoch nicht möglich zu sein. Wasserstoffperoxid ist ein starkes Oxidationsmittel und die Anoden aus den reaktiven Metallen, wie Lithium, sind starke Reduktionsmittel. Die zu erwartende Reaktion beim Vermischen dieser beiden Substanzen ist die direkte chemische Umsetzung unter Bildung von Lithiumhydroxid und unter Freisetzung einer großen Wärmemenge, die zu einem Schmelzen der Lithiumanode führen würde. Als Ergebnis ist zu erwarten, daß keine nutzbare Energie gewonnen werden könnte. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß der wasserhaltige Oxidfilm auf der Oberfläche der reaktiven Anode die haftige Wasserstoff-
609850/0671
peroxid-Anoden-Reaktion verhindert und demzufolge eine Verbesserung der Zellenspannung ermöglicht. Die in dieser Weise erreichte und unerwartete Verbesserung der Spannung einer eine Anode aus einem reaktiven Metall und Wasser umfassenden Zelle durch Einsatz des Peroxids in üblicher Weise als Kathodenreagens wird durch die folgenden Reaktionen 1 bis 6 verdeutlicht, wovon die Reaktionen 1 bis 3 Beispiele für die grundlegende Lithium-Wasser-Reaktion der Zelle der US-PS 3 791 871 stehen und die Reaktionen 4 bis 6 die erfindungsgemäßen Lithiumperoxid-Reaktionen verdeutlichen. Bei den Reaktionen 5 und 6 steht HO2 für das Peroxidion, das sich beim Auflösen von Wasserstoffperoxid in dem alkalischen Elektrolyten bildet.
Anode 2 Li->2 Li+ + 2e + H 2 20H~ + H2
I
= 3,05V (D
Kathode 2 TT /"\ I1 2e —>20H~ + = 0,83V (2)
Zelle 2 Li + 2H3O —>2 Li = 2,22V (3)
Anode . 2 Li-* 2 Li+ + 2e 30H Li+ + 30H" = 3,05V (4)
Kathode HO 2" + H3O + 2e—> -*2 = 0,88V (5)
Zelle 2 Li + HO2-+ H2O- = 3,93V (6)
Das Gesamtergebnis der Reaktion 6 ist der Verbrauch von 2 Mol Lithium pro Mol des Peroxidions unter Bildung von Lithiumhydroxid. Obwohl es erscheint, daß bei dem Prozeß Wasser verbraucht wird, ist dies nicht der Fall, da Wasser durch die folgende Neutralisationsreaktion gebildet wird:
H2°2 + 0H~ ^ H
Die zusätzliche Spannung und Energie, die durch die Zugabe des Peroxids potentiell zur Verfügung stehen, sind ohne weiteres aus einem Vergleich der Reaktionen 6 und 3 ersichtlich. Es wird jedoch ganz allgemein angenommen, daß Spannungen, die wesentlich mehr als 2V betragen, in wässrigen Elektrolyten nicht erzielt werden können, da eine Zersetzung des Wassers zu gas-
6098 5 0/0671
förmigem Wasserstoff und Sauerstoff erfolgt. Erfindungsgemäß sind Spannungen von etwa mehr als 3V erreicht worden und es ist möglich geworden, die große zur Verfügung stehende Energie der Reaktion von Lithium und Peroxid nutzbar zu machen und nützliche elektrische Energie zu gewinnen. Die Beseitigung von Wasserstoffgas als Reaktionsprodukt führt zu erheblichen Vorteilen vom Standpunkt der Betriebssicherheit aus gesehen, hinsichtlich der Probleme, die bei der Abtrennung des Gases von dem Elektrolyten auftreten und schließlich bei der Konstruktion der Zelle und der damit gebildeten Batterien. Obwohl Spannungen von 3V oder mehr mit Lithium in nicht-wässrigen (organischen) Elektrolyten möglich geworden sind, können nur geringe Energiemengen gebildet werden (wobei das Produkt aus der Zellenspannung in V und dem Strom in A die Leistung in W ergibt). Erfindungsgemäß sind sowohl eine hohe Spannung (und daher eine hohe Energiedichte) und hohe Leistungsdichten möglich (so werden 1,0 W/cm2 gegenüber 0,01 bis 0,03 W/cm2 in nicht-wassrigen Elektrolyten erreicht). Der Verbrauch des Lithiums ist ebenfalls geringer als im Fall der Lithium-Wasser-Zelle, da hohe Energiedichten über die Spannung statt über die Stromstärke erreicht werden können.
Es hat sich ferner in überraschender Weise gezeigt, daß Wasserstoffperoxid, im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, als Anodenmoderator in Zellen, die sich die Reaktion von reaktiven Metallen mit Wasser nutzbar machen, wirkt, indem er den Wirkungsgrad der reaktiven Anode steigert, die Empfindlichkeit der Anode gegenüber Veränderungen der Hydroxylionenkonzentration des Elektrolyten und Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten vermindert und die Betriebstemperaturcharakteristik der Zelle verbessert. Bei üblichen elektrochemischen Zellen, die Anoden enthalten, die nicht verbraucht werden, führt Wasserstoffperoxid zu keiner Verbesserung des Anodenwirkungsgrads, sondern sogar in einigen Fällen zu einer Verschlechterung des Anodenverhaltens. Übliche Brennstoffzellen werden normalerweise mit Wasserstoff als Anodenreagens und mit Sauerstoff oder Luft als Kathodenreagens betrieben. Die Anoden- und Kathoden-Behälter werden durch eine Membran getrennt, die
609850/0671
eine direkte chemische Reaktion der Reagenzien verhindert. Wenn Peroxid als Sauerstoffquelle für die Kathode verwendet wird, ist das Verhalten der Zelle im allgemeinen nicht so gut wie beim Betrieb mit Sauerstoffgas, wobei das Verhalten der Anode verschlechtert wird, da das lösliche Peroxid leichter durch die Membran diffundieren und mit dem gasförmigen Wasserstoff reagieren kann.
Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird und den Beispielen.
Die Zeichnung zeigt
in Fig. 1 anhand von Vergleichskurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in W/cm2 gegen die Lithiumhydroxidkonzentration in Mol/l erhalten wurden, das Verhalten einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxidzelle über einen bestimmten Bereich von- Lithiumhydroxidkonzentrationen;
in Fig. 2 anhand von Kurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in W/cm2 gegen die Pumpgeschwindigkeit des Elektrolyten in cm/Sek erhalten wurden, einen Vergleich des Verhaltens einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxid-Zelle innerhalb eines bestimmten Bereiches der Pumpgeschwindigkeit; und
in Fig. 3 anhand von Kurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in Watt/cm2 gegen die Temperatur von 0C erhalten wurden, einen Vergleich einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxid-Zelle innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches .
Die Untersuchungen erfolgen unter Einsatz einer elektrochemischen Zelle, wie sie in der obengenannten Patentschrift angegeben ist. Für jeden Ansatz werden eine Lithiumanode und eine Silberkathode eingesetzt, wobei die Elektrodenfläche jeweils 165 cm2 beträgt. Als Elektrolyt wird Lithiumhydroxid eingesetzt.
609850/0671
Die Batteriespannung und der Batteriestrom werden in Abhängigkeit von der Zeit mit einem Schreiber (Varian G-22 Recorder) aufgezeichnet. Die einzelnen Zeilspannungen werden in Intervallen von 15 Minuten mit einem automatischen Digitalanzeige-. meßgerät (Keithley Model 168 Autoranging Digital Multimeter) ermittelt und die Gasbestimmungen werden mit Hilfe eines entsprechenden Meßgerätes (Precision Scientific 3 liter Wet Test Meter) durchgeführt. Der Lithiumwirkungsgrad wird gravimetrisch bestimmt und es wird die durchschnittliche Lithium-Energiedichte eines Tests aus dem Gewicht des verbrauchten Lithiums errechnet. Die Lithiumhydroxidkonzentration des Elektrolyten wird automatisch mit einem elektronischen Verdünnungssteuergerät überwacht und gesteuert. Die Steuereinrichtung mißt die Zellen/Batterie-Spannung und betätigt ein Magnetventil zur Zuführung von verdünnendem Wasser, wenn die Spannung unter einen gegebenen Wert absinkt. Die Zellen/Batterie-Belastung wird mit einem Kohleplattenwiderstand verändert und die Stromstärke wird mit Hilfe eines
Amperemeters (Weston Model 931 Multi-range Ammeter) gemessen. Bei der Untersuchung werden geeignete Einrichtungen zur überwachung und Steuerung der Temperatur des Elektrolyten und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten angewandt.
Obwohl Silber das bevorzugte Kathodenmaterial für die Peroxidreduktion darstellt, sind in dem genannten Patent verschiedene Kathodenmaterialien als geeigriet beschrieben, wie Eisen, Eisenschwarz (black iron), Nickel und Nickelschwarz (black nickel). Weitere Kathodenmaterialien umfassen Platin, Platinschwarz, Palladium und Palladiumschwarz. Wie in der US-Patentanmeldung Serial Number 443 905 vom 19. Februar 1974 der gleichen Anmelderin beschrieben ist, wird als Kathode ein Stahlnetz mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm (12 χ 12 mesh) aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,584 mm (23 mil) eingesetzt, das durch Punktschweißen mit 0,762 mm (0,03 inch) langen Stahlversteifungs-Abstandshaltern befestigt sind, die ihrerseits mit einem Stahlblech verbunden sind. Das Kathodennetz wird gegenüber der Anode angebracht. und von ihr durch einen elektrisch isolierenden Film getrennt, der sich in Gegenwart von Wasser auf der Anode
60985 0/0871
bildet.
Insbesondere sind in der Fig. 1 das Verhalten einer Lithium-Wasser-Zelle, die Lithiumhydroxid als Elektrolyt enthält, und einer Zelle mit Lithiumhydroxid, die 0,25 m Wasserstoffperoxid enthält, dargestellt. Das Verhalten der Zellen ist gegen die zunehmende Lithiumhydroxidmolarität aufgetragen. Wie die Kurven der Leistungsdichte zeigen, bleibt die Leistung der Peroxidzelle im wesentlichen bei Lithiumhydroxidkonzentrationen von 4,25 bis 4,50 m konstant. Im Gegensatz dazu nimmt ohne die Zugabe von Peroxid die Energiedichte innerhalb dieses Molaritätsbereiches um etwa 45% ab. Die Lithiumhydroxidkonzentration muß ohne die Zugabe von Peroxid bei 4,20 1 0,01m gehalten werden, damit eine solche konstante Leistungsdichte erzielt werden kann, selbst wenn diese sich auf einem wesentlich niedrigeren Niveau befindet.
In der Fig. 2 sind die Ergebnisse von Untersuchungen aufgetragen, die das Verhalten von Lithium-Wasser- und Lithiumperoxid-Zellen bei unterschiedlichen Elektrolyt-Pumpgeschwindigkeiten vergleichen. Es ist erwünscht, bei geringen Pumpgeschwindigkeiten hohe Leistungsdichten zu erzielen, um die Energieanforderungen der Pumpe zu vermindern (was einen Energieverlust der Batterie darstellt) . Es ist ferner erwünscht,· daß die Leistung über einen breiten Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten konstant bleibt. Dies vereinfacht die Konstruktion von mehrere Zellen umfassenden Batterien, da die Strömung des Elektrolyten durch die einzelnen Zellen nicht genau eingestellt werden muß. Die Leistungsdichte nimmt in der Lithiumperoxid-Zelle lediglich um 7% zu, wenn die Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten von 8 auf 16 cm/Sek gesteigert wird (Verdoppelung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten). Im Gegensatz dazu ist bei der Lithium-Wasser-Zelle eine Zunahme der Leistungsdichte um 100% bei einer ähnlichen Steigerung der Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten festzustellen. Bei der Lithiumperoxid-Zelle können bei einer geringen Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten hohe Leistungsdichten er-
609850/0671
zielt werden, da die hohe Leistung über eine hohe Spannung und nicht über hohe Ströme erreicht wird.
In der Fig. 3 sind die Ergebnisse von Untersuchungen angegeben, die das Verhalten der Lithium-Wasser-Zelle und der Lithiumperoxid-Zelle bei verschiedenen Temperaturen vergleichen. Beide Zellen zeigen bei zunehmender Temperatur eine höhere Leistung, wobei die Zunahme jedoch bei der Peroxid-Zelle nicht so groß ist, da die Leistungsdichte lediglich um 14% gegenüber 100% bei einer Steigerung der Temperatur von 20 auf 35°C zunimmt. Die Leistungszunahme mit der Temperatur ist erwünscht. Jedoch wird im Fall der Lithium-Wasser-Zelle die Leistungszunähme durch eine wesentliche Verminderung der Lithium-Energiedichte und daher unter erheblichen Batteriekosten erreicht. Die geringere Lithium-Energiedichte ergibt sich aufgrund der korrosiven und parasitären Lithium-Wasser-Reaktion, die ebenfalls mit ansteigender Temperatur stark zunimmt. Dies ist bei der Lithiumperoxid-
Zelle nicht der Fall, da eine höhere Molarität des Lithiumhydroxid-Elektrolyten angewandt werden kann, um die korrodierende Lithium-Wasser-Nebenreaktion zu unterdrücken, ohne daß hierdurch die Leistung vermindert wird (siehe Fig. 1). Es ist daher mit der Lithiumperoxid-Zelle möglich, eine konstante Lithium-Energiedichte und eine konstante Leistungsdichte über einen breiteren Temperaturbereich aufrechtzuerhalten.
Die Molarität des alkalischen Elektrolyten wird durch die Stromdichte des Systems und die Betriebstemperatur festgelegt. Beispielsweise erfordert ein Betrieb bei geringer Stromdichte und bei hoher Spannung eine höhere Lithiumhydroxidkonzentration, das heißt eine Konzentration von 4 Mol/l und mehr.
In ähnlicher Weise erfordert die Stabilität des Systems bei hohen Temperaturen eine hohe Molarität. Hohe Leistungsdichten, das heißt hohe Stromdichten, erfordern eine stärker verdünnte Lösung. Die Lithiumhydroxid-Elektrolyten werden beispielsweise in typischen Fällen in Konzentrationen von etwa 1,5 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration von 5,3 Mol/l angewandt. Diese Regeln
609850/0671
sind auch beim Betrieb mit Wasserstoffperoxid zutreffend. Jedoch sind die folgenden zusätzlichen Faktoren zu berücksichtigen, wenn mit löslichen Peroxiden gearbeitet wird. Wenn große Mengen von löslichem Peroxid mit Lithium in Kontakt kommen, reagieren sie direkt und spontan mit dem Metall. Daher ist es im allgemeinen bevorzugt, nur soviel zuzusetzen, wie für die elektrochemische Reaktion erforderlich ist. Die notwendige Menge hängt von der gewünschten Stromdichte der Zelle ab. Es hat sich gezeigt, daß bei niedrigen Stromdichten 0,05 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid bei normalen Temperaturen, das heißt Temperaturen von etwa 25°C, eine Stromdichte von etwa 100 mA/cm2 aufrechterhalten. Bei höheren Stromdichten von beispielsweise 150 mA/cm2 sind 0,1 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid erforderlich. Bei 300 mA/cm2 sind 0,25 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid notwendig. Die maximal verträgliche Peroxidmenge kann mit Hilfe von Untersuchungen ermittelt werden, bei denen die Menge festgestellt wird, bei der eine übermäßige direkte Reaktion mit dem Alkalimetall erfolgt, bei der überschüssige Wärme freigesetzt wird und eine spontane Zersetzung erfolgt. Daher wird eine ausreichende Menge Peroxid zur Aufrechterhaltung der gewünschten Stromdichte der Zelle angewandt, wobei die maximale Menge von der Bildung übermäßiger Wärme und einer spontanen Zersetzung, das heißt Effekten abhängen, die ohne weiteres feststellbar sind. Obwohl Peroxidkonzentrationen von bis zu 40 Mol/l möglich sind, muß die Konzentration typischerweise 1 Mol/l nicht übersteigen. Typische Formulierungen sind in den folgenden Beispielen, die der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, angegeben .
Beispiel 1
LiOH - 4,5 m ) arbeitet bei ca. 300 mA/cm2
H2O2- 0,25 m I und 2,5V
Temp. - 25°C )
609850/0671
Beispiel 2
LiOH - 5,0 m H2O2 - 0,25 m Temp. - 50°C
Zersetzung bei hoher Temperatur, bei ähnlicher Leistung wie der von Beispiel
Beispiel 3
LiOH - 4,0 m
H2°2 ~ °'1 m Temp. - 20°C
) Kombination mit niedrigerer Temperatur
und niedrigerer Stromdichte:
) ca. 150 mA/cm2 und 2,5V.
Beispiel 4
LiOH - 4,0 m NaCl - 0,5 m H2O2 - 0,1 m Temp. - 20°C
Meerwassersystem
ca. 150 mA/cm2 und 2,5V.
Beispiel 5
KOH - 3,0 m
LiOH - 3,0-m
H2°2 ~ °'05
Temp. - 200C
System mit geringer Stromstärke und hohem Wirkungsgrad: 100 mA/cm2 und 2,5V.
Beispiel 6
LiCl - 9,0 m H2O2 - 0,05 m Temp. - 2Ö°C
) Das System ergibt eine hohe Stromstärke
und Spannung in Abwesenheit von Alkali.
Beispiel 7
LiOH - 4,5 m H2O2 -5m
Temp. - 200C
) System mit sehr hoher Stromdichte,
das heißt ΙΑ/cm2 und 2,5V.
609850/0671

Claims (7)

Patentansprüche
1.' Elektrochemische Zelle, bestehend im wesentlichen aus einer *~ Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, und einem wässrigen, alkalischen Elektrolyten, in aen die Anode und die Kathode eingetaucht sind, gekennzeich net durch einen im wesentlichen aus löslichen Peroxidionen bestehenden Anodenmoderator, der den Wirkungsgrad der Zelle durch eine Verminderung der Empfindlichkeit der Anode gegen Änderungen der Molarität, der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur des Elektrolyten verbessert.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Peroxidionen aus löslichen Peroxidverbindungen gebildet sind, die aus der Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumsuperoxid (Natriumhyperoxid), Lithiumperoxid, Kaliumperoxid und Kaliumsuperoxid (Kaliumhyperoxid) umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn-
z eichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid enthält.
4. Zelle nach Anspruch 2,dadurch gekenn-
z e ic hnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Natriumperoxid enthält.
5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Lithiumperoxid enthält.
609850/0671
6. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn-
z eichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Kaliumperoxid enthält.
7. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche Menge Peroxidionen enthält, daß die gewünschte Stromdichte der Zelle erreicht wird, wobei die maximale Menge durch die Bildung übermäßiger Wärme und die spontane Zersetzung der Zelle festgelegt ist.
609850/0671
DE2621931A 1975-05-23 1976-05-17 Elektrochemische Zelle Expired DE2621931C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/580,303 US4001043A (en) 1975-05-23 1975-05-23 Anode moderator for reactive metal electrochemical cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2621931A1 true DE2621931A1 (de) 1976-12-09
DE2621931C2 DE2621931C2 (de) 1985-03-28

Family

ID=24320546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2621931A Expired DE2621931C2 (de) 1975-05-23 1976-05-17 Elektrochemische Zelle

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4001043A (de)
JP (1) JPS5942421B2 (de)
BE (1) BE840266A (de)
CA (1) CA1061857A (de)
DE (1) DE2621931C2 (de)
DK (1) DK227676A (de)
FR (1) FR2325203A1 (de)
GB (1) GB1494189A (de)
IT (1) IT1060674B (de)
NL (1) NL7603898A (de)
SE (1) SE416251B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2942681A1 (de) * 1978-10-30 1980-05-14 Continental Group Batterie mit einem fluessigelektrolyten
DE2930099A1 (de) * 1979-07-25 1981-02-12 Varta Batterie Galvanisches primaerelement
DE2949011A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-11 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen energiegewinnung
EP0246762A1 (de) * 1986-05-20 1987-11-25 Gould Inc. Elektrochemische Kraftgeneration
WO1990012426A1 (en) * 1989-03-30 1990-10-18 Alcan International Limited Process and apparatus for operating a deferred actuated battery
FR2982427A1 (fr) * 2011-11-09 2013-05-10 Electricite De France Electrolyte aqueux pour batterie lithium-air

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163084A (en) * 1978-07-27 1979-07-31 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemically stable cathode
WO1984003177A1 (en) * 1983-02-07 1984-08-16 Lockheed Missiles Space Electrochemical cell and method
US4514474A (en) * 1983-03-11 1985-04-30 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Air cathode structure manufacture
US4481266A (en) * 1983-03-25 1984-11-06 Littauer Ernest L Reactive metal battery having continuous supply of cathode reactant
US4528249A (en) * 1983-05-19 1985-07-09 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemical cell and method
US4816352A (en) * 1984-06-21 1989-03-28 Gordon Arnold Z Electrochemical cell aqueous electrolyte and method
JPH02146403A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Noritz Corp 燃焼装置
US5116695A (en) * 1990-05-08 1992-05-26 Alupower, Inc. Deferred actuated battery assembly system
US5427873A (en) * 1990-09-14 1995-06-27 Westinghouse Electric Corporation Lithium-water battery
US5108462A (en) * 1990-12-27 1992-04-28 Exxon Research And Engineering Company Smoke reducing additive for two-cycle engine lubricant-fuel mixture
US6632573B1 (en) * 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
US7855015B1 (en) * 2003-04-17 2010-12-21 University Of South Florida Aluminum and solid alkali peroxide galvanic cell
US8012223B2 (en) 2008-07-15 2011-09-06 Mcgill Bruce Apparatus, system, and method for producing energy using an alkalai metal
US8828108B2 (en) * 2008-07-15 2014-09-09 Bruce McGill Apparatus, system, and method for producing energy using a stream of liquid alkali metal
US8808888B2 (en) 2010-08-25 2014-08-19 Applied Materials, Inc. Flow battery systems

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2105194A1 (de) * 1970-02-04 1971-10-07 Lockheed Aircraft Corp Verfahren zur elektrochemischen Erzeu gung von elektrischer Energie
DE2160058A1 (de) * 1971-04-14 1972-10-26 Lockheed Aircraft Corp , Burbank, Cahf (V St A ) Elektrochemische Zelle

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2706213A (en) * 1952-08-18 1955-04-12 Lucas Owen David Primary cells
CH406336A (de) * 1963-01-09 1966-01-31 Goldbergher Max Brennstoffzelle
US3489613A (en) * 1964-04-29 1970-01-13 Sundstrand Corp Battery comprising an alkali metal superoxide cathode
US3554810A (en) * 1967-04-12 1971-01-12 Solomon Zaromb Metal-oxygen power source
US3833422A (en) * 1972-04-20 1974-09-03 Gen Electric Regenerative metal-water battery
US3833420A (en) * 1972-04-20 1974-09-03 Gen Electric Battery casing and regenerative metal-water battery
US3825445A (en) * 1973-03-19 1974-07-23 Carthy R Mac Electrochemical cell with catalyzed acid peroxide electrolyte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2105194A1 (de) * 1970-02-04 1971-10-07 Lockheed Aircraft Corp Verfahren zur elektrochemischen Erzeu gung von elektrischer Energie
DE2160058A1 (de) * 1971-04-14 1972-10-26 Lockheed Aircraft Corp , Burbank, Cahf (V St A ) Elektrochemische Zelle

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2942681A1 (de) * 1978-10-30 1980-05-14 Continental Group Batterie mit einem fluessigelektrolyten
DE2930099A1 (de) * 1979-07-25 1981-02-12 Varta Batterie Galvanisches primaerelement
DE2949011A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-11 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen energiegewinnung
EP0246762A1 (de) * 1986-05-20 1987-11-25 Gould Inc. Elektrochemische Kraftgeneration
WO1990012426A1 (en) * 1989-03-30 1990-10-18 Alcan International Limited Process and apparatus for operating a deferred actuated battery
FR2982427A1 (fr) * 2011-11-09 2013-05-10 Electricite De France Electrolyte aqueux pour batterie lithium-air
WO2013068694A1 (fr) * 2011-11-09 2013-05-16 Electricite De France Electrolyte aqueux pour batterie lithium-air
US9461348B2 (en) 2011-11-09 2016-10-04 Electricite De France Aqueous electrolyte for lithium-air battery

Also Published As

Publication number Publication date
SE416251B (sv) 1980-12-08
IT1060674B (it) 1982-08-20
JPS5942421B2 (ja) 1984-10-15
JPS51143837A (en) 1976-12-10
DE2621931C2 (de) 1985-03-28
GB1494189A (en) 1977-12-07
CA1061857A (en) 1979-09-04
NL7603898A (nl) 1976-11-25
FR2325203B1 (de) 1980-08-29
BE840266A (fr) 1976-07-16
DK227676A (da) 1976-11-24
SE7605740L (sv) 1976-11-24
FR2325203A1 (fr) 1977-04-15
US4001043A (en) 1977-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2621931C2 (de) Elektrochemische Zelle
EP0312875B1 (de) Redoxbatterie
DE2621930C2 (de) Elektrochemische Zelle
DE2328050C3 (de) Katalysator für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen
EP4016681A1 (de) Rebalancing system einer fe/fe redox flow batterie
DE2943646A1 (de) Elektrolytsalze fuer nicht waessrige elektrochemische elemente
DE10007652A1 (de) Brennstoffzelle
DE102007029168A1 (de) Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff und diesen verwendendes Brennstoffzellensystem
DE1952871A1 (de) Elektrochemische Zelle
DE2527903C3 (de) Elektrochemisches Element
DE102008002108B4 (de) Verwendung einer Elektrolytlösung mit Wasser, zumindest einer ionischen Verbindung und zumindest einem Chelatbildner in einem Elektrolyseur für eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung
EP1577423B1 (de) Elektrolytische Zelle zur Gaserzeugung
DE1667030A1 (de) Oxydationskatalysator
DE2258731C3 (de) Nicht-wäßriges, nachladbares, elektrischen Strom erzeugendes galvanisches Element
DE1941333C3 (de) Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration eines hydrazinhaltigen Elektrolyten in einem Brennstoffelement
DE3123461A1 (de) Sekundaere lithiumgalvanische zellen und verfahren zu ihrer herstellung
DE1928300A1 (de) Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Stickstoffverbindungen durch Oxydation von Ammoniak
DE1941931A1 (de) Elektrode
DE3247309A1 (de) Elektroaktiver stoff fuer stromquellen
EP3231031A1 (de) Verfahren zur regeneration der elektrolytlösung eines redox-flow-akkumulators
DE1771959C3 (de) MeB- und Steuerzelle für mit Hydrazin als Brennstoff arbeitende Brennstoffzellen
DE102022200687A1 (de) Puffersysteme zur Vermeidung korrosionsbedingter Degradation in der PEM-Wasserelektrolyse
DE1671755A1 (de) Elektrische Batteriezelle
DE2225139A1 (de) Primaerelement mit einer negativen magnesium-elektrode und einem ein magnesiumsalz enthaltenden elektrolyten
DE1265257B (de) Verfahren zum elektro? Umsatz von aus wasserstoffhaltigen Verbindungen hergestelltemWasserstoff

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
8141 Disposal/no request for examination
8180 Miscellaneous part 1

Free format text: IN HEFT 32/83, SEITE 6027, SP. 3: DIE VEROEFFENTLICHUNG IST ZU STREICHEN

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: LOCKHEED MISSILES & SPACE CO., INC., SUNNYVALE, CA

8110 Request for examination paragraph 44
8181 Inventor (new situation)

Free format text: MOMYER, WILLIAM RAYMOND, PALO ALTO, CALIF., US

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee