DE2621931A1

DE2621931A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2621931A1
Application number: DE19762621931
Authority: DE
Inventors: William Raymond Momyer
Original assignee: Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1976-12-09
Also published as: GB1494189A; IT1060674B; DK227676A; BE840266A; FR2325203B1; SE7605740L; DE2621931C2; US4001043A; SE416251B; FR2325203A1; NL7603898A; JPS51143837A; JPS5942421B2; CA1061857A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K.Fincke

Dipl.-Ing. RAAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HtM/th

Case P-03-639
P-O3-64O

Lockheed Missiles and Space Company, Inc.,

1111 Lockheed Way, Sunnyvale, California 94088,USA

Elektrochemische Zelle.

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle bzw. ein
galvanisches Element, die bzw. das im wesentlichen aus einer Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die
durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist,
und einem wässrigen, alkalischen Elektrolyten, in den die
Anode und die Kathode eingetaucht sind, besteht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen der grundlegenden elektrochemischen Zelle, die in der US-PS 3 791 871 beschrieben ist.

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Der Mechanismus, der dem Betrieb der in dieser Patentschrift beschriebenen Zelle zugrundeliegt, sei im folgenden erläutert. Kurz gesagt, umfaßt die Zelle eine Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen elektrisch isolierenden Film, der sich in der Gegenwart von Wasser auf der Anode bildet, von der Kathode getrennt ist. Die Anode und die Kathode sind in einen wässrigen Elektrolyten eingetaucht. Bei der in dem genannten Patent beschriebenen Ausführungsform besteht die Anode aus einem Alkalimetall, wie Natrium oder Lithium,und benützt als Elektrolyt bei dem Betrieb der Zelle bzw. des Elements eine flüssige Lösung eines Alkalxmetallhydroxids in Wasser. Als Anode können auch Legierungen und Verbindungen der Alkalimetalle und anderer reaktiver Metalle möglich sein, vorausgesetzt, daß sie gegenüber Wasser im wesentlichen ebenso reaktiv sind wie Natrium und Lithium und daß sie, ebenso wie Natrium und Lithium, in Gegenwart von Wasser einen isolierenden Film bilden. Als Elektrolyt wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid des als Anode verwendeten Alkalimetalls eingesetzt, da sich dieses Hydroxid von selbst während des Betriebes der Zelle bildet, so daß der Elektrolyt während des Betriebs automatisch regeneriert wird. Während der Inbetriebnahme der Zelle oder sogar während des Betriebes können jedoch auch andere alkalische Elektrolyte eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die erforderlichen Anoden-Kathoden-Reaktionen erlauben. Beispielsweise sind Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid und Alkalimetallhalogenide geeignet. Nach der Inbetriebnahme der Zelle werden diese Elektrolyten durch das Hydroxid des Anodenmetalls ersetzt, es sei denn, daß man während des Betriebs der Zelle den Elektrolyten ergänzt.

Wegen der Empfindlichkeit der Anode ergibt sich bei der grundlegenden elektrochemischen Zelle eine Reihe von Einschränkungen. So ist es schwierig, die parasitäre reaktive Metall-Wasser-Reaktion oder Metall-Wasser-Nebenreaktion unter Kontrolle zu halten. Hierdurch wird weiterhin die Energiedichte in der Zelle vermindert und eine zusätzliche Aufheizung verursacht. Eine der besten Methoden zur Unterdrückung der parasitären Reaktion oder der Nebenreaktion besteht darin, die Zelle bei einer hohen

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Molarität des Elektrolyten zu betreiben. Jedoch nimmt die Energiegewinnung der Zelle bei einer hohen Molarität des Elektrolyten merklich ab, wobei die Leistung der Zelle sehr empfindlich ist gegenüber geringfügigen Veränderungen (ungefähr 0,01m) hinsichtlich beispielsweise der Lithiumhydroxidkonzentration. Es sind daher große Mengen von zu Verdünnungszwecken einzusetzenden Wassers erforderlich, um die Molarität zu steuern und das Wasser zu ersetzen, das durch die ausnützbare elektrochemische Reaktion verbraucht wurde.

Die Leistung der Zelle schwankt auch in unerwünschter Weise in Abhängigkeit von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, wobei höhere Energiedichten bei höheren Pumpgeschwindigkeiten erreicht werden. Es ist jedoch erwünscht, hohe Energiedichten bei niedrigen Pumpgeschwindigkeiten zu erreichen, um in dieser Weise die Energieanforderungen für das Pumpen zu vermindern. Weiterhin ist 'es auch erwünscht, einen konstanten Energieausstoß über einen breiten Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten zu erzielen, um in dieser Weise die Konstruktion von mehrzelligen Batterien zu vereinfachen.

Das Verhalten der Zelle ist ferner stark abhängig von der Temperatur, so daß erhebliche Anforderungen an Wärmeaustauscher gestellt werden müssen, da für einen wirksamen Betrieb der Anode aus dem reaktiven Metall ein enger Temperaturbereich während des Betriebes aufrechterhalten werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß der Wirkungsgrad von Zellen, die die Reaktion von reaktiven Metallen mit Wasser ausnützen, erheblich durch die Anwendung von alkalischen Elektrolyten gesteigert werden kann, die anorganische, lösliche Ionen enthalten; die den Wirkungsgrad der Anode aus dem reaktiven Metall steigern. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß Peroxidionen dazu geeignet sind, die Empfindlichkeit der Anode gegenüber Änderungen der Hydroxylionenkonzentration des Elektrolyten und gegen Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten

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zu vermindern und die Betriebstemperaturcharakteristik der Zelle zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrochemische Zelle der eingangs definierten Gattung, die gekennzeichnet ist durch einen im wesentlichen aus löslichen Peroxidionen bestehenden Anodenmoderator, der den Wirkungsgrad der Zelle durch eine Verminderung der Empfindlichkeit der Anode gegen Änderungen der Molarität, der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur des Elektrolyten verbessert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxidionen werden aus löslichen Peroxidverbindungen gebildet,wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumsuperoxid (Natriumhyperoxid), Lithiumperoxid, Kaliumperoxid, Kaliumsuperoxid (Kaliumhyperoxid) und dergleichen.

Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens in alkalischen Lösungen zur Verbesserung der Zellenspannung ist gut bekannt für elektrische Brennstoffzellen, bei denen die Anode nicht verbraucht wird. Informationen über die Anwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens finden sich in "Electrochemical Processes in Fuel Cells" von Manfred Breiter, Springer Verlag, New York, New York, 1969. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens zur Verbesserung der Zellenspannung in einer elektrochemischen Zelle, die ein reaktives Metall und Wasser enthält, schien jedoch nicht möglich zu sein. Wasserstoffperoxid ist ein starkes Oxidationsmittel und die Anoden aus den reaktiven Metallen, wie Lithium, sind starke Reduktionsmittel. Die zu erwartende Reaktion beim Vermischen dieser beiden Substanzen ist die direkte chemische Umsetzung unter Bildung von Lithiumhydroxid und unter Freisetzung einer großen Wärmemenge, die zu einem Schmelzen der Lithiumanode führen würde. Als Ergebnis ist zu erwarten, daß keine nutzbare Energie gewonnen werden könnte. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß der wasserhaltige Oxidfilm auf der Oberfläche der reaktiven Anode die haftige Wasserstoff-

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peroxid-Anoden-Reaktion verhindert und demzufolge eine Verbesserung der Zellenspannung ermöglicht. Die in dieser Weise erreichte und unerwartete Verbesserung der Spannung einer eine Anode aus einem reaktiven Metall und Wasser umfassenden Zelle durch Einsatz des Peroxids in üblicher Weise als Kathodenreagens wird durch die folgenden Reaktionen 1 bis 6 verdeutlicht, wovon die Reaktionen 1 bis 3 Beispiele für die grundlegende Lithium-Wasser-Reaktion der Zelle der US-PS 3 791 871 stehen und die Reaktionen 4 bis 6 die erfindungsgemäßen Lithiumperoxid-Reaktionen verdeutlichen. Bei den Reaktionen 5 und 6 steht HO₂ für das Peroxidion, das sich beim Auflösen von Wasserstoffperoxid in dem alkalischen Elektrolyten bildet.

Anode	2	Li->2	Li⁺ + 2e	+ H	₂	20H~ + H₂ I	E°	= 3,05V	(D
Kathode	2	TT /"\ I₁	2e —>20H~	+		E°	= 0,83V	(2)
Zelle	2	Li +	2H₃O —>2 Li			E°	= 2,22V	(3)
Anode .	2	Li-* 2	Li⁺ + 2e	30H	Li⁺ + 30H"	E°	= 3,05V	(4)
Kathode	HO	₂" ⁺	H₃O + 2e—>	-*2	E°	= 0,88V	(5)
Zelle	2	Li +	HO₂-+ H₂O-		E°	= 3,93V	(6)

Das Gesamtergebnis der Reaktion 6 ist der Verbrauch von 2 Mol Lithium pro Mol des Peroxidions unter Bildung von Lithiumhydroxid. Obwohl es erscheint, daß bei dem Prozeß Wasser verbraucht wird, ist dies nicht der Fall, da Wasser durch die folgende Neutralisationsreaktion gebildet wird:

^H2°2 ^{+ 0H}~ ^ ^H2°

Die zusätzliche Spannung und Energie, die durch die Zugabe des Peroxids potentiell zur Verfügung stehen, sind ohne weiteres aus einem Vergleich der Reaktionen 6 und 3 ersichtlich. Es wird jedoch ganz allgemein angenommen, daß Spannungen, die wesentlich mehr als 2V betragen, in wässrigen Elektrolyten nicht erzielt werden können, da eine Zersetzung des Wassers zu gas-

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förmigem Wasserstoff und Sauerstoff erfolgt. Erfindungsgemäß sind Spannungen von etwa mehr als 3V erreicht worden und es ist möglich geworden, die große zur Verfügung stehende Energie der Reaktion von Lithium und Peroxid nutzbar zu machen und nützliche elektrische Energie zu gewinnen. Die Beseitigung von Wasserstoffgas als Reaktionsprodukt führt zu erheblichen Vorteilen vom Standpunkt der Betriebssicherheit aus gesehen, hinsichtlich der Probleme, die bei der Abtrennung des Gases von dem Elektrolyten auftreten und schließlich bei der Konstruktion der Zelle und der damit gebildeten Batterien. Obwohl Spannungen von 3V oder mehr mit Lithium in nicht-wässrigen (organischen) Elektrolyten möglich geworden sind, können nur geringe Energiemengen gebildet werden (wobei das Produkt aus der Zellenspannung in V und dem Strom in A die Leistung in W ergibt). Erfindungsgemäß sind sowohl eine hohe Spannung (und daher eine hohe Energiedichte) und hohe Leistungsdichten möglich (so werden 1,0 W/cm² gegenüber 0,01 bis 0,03 W/cm² in nicht-wassrigen Elektrolyten erreicht). Der Verbrauch des Lithiums ist ebenfalls geringer als im Fall der Lithium-Wasser-Zelle, da hohe Energiedichten über die Spannung statt über die Stromstärke erreicht werden können.

Es hat sich ferner in überraschender Weise gezeigt, daß Wasserstoffperoxid, im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, als Anodenmoderator in Zellen, die sich die Reaktion von reaktiven Metallen mit Wasser nutzbar machen, wirkt, indem er den Wirkungsgrad der reaktiven Anode steigert, die Empfindlichkeit der Anode gegenüber Veränderungen der Hydroxylionenkonzentration des Elektrolyten und Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten vermindert und die Betriebstemperaturcharakteristik der Zelle verbessert. Bei üblichen elektrochemischen Zellen, die Anoden enthalten, die nicht verbraucht werden, führt Wasserstoffperoxid zu keiner Verbesserung des Anodenwirkungsgrads, sondern sogar in einigen Fällen zu einer Verschlechterung des Anodenverhaltens. Übliche Brennstoffzellen werden normalerweise mit Wasserstoff als Anodenreagens und mit Sauerstoff oder Luft als Kathodenreagens betrieben. Die Anoden- und Kathoden-Behälter werden durch eine Membran getrennt, die

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eine direkte chemische Reaktion der Reagenzien verhindert. Wenn Peroxid als Sauerstoffquelle für die Kathode verwendet wird, ist das Verhalten der Zelle im allgemeinen nicht so gut wie beim Betrieb mit Sauerstoffgas, wobei das Verhalten der Anode verschlechtert wird, da das lösliche Peroxid leichter durch die Membran diffundieren und mit dem gasförmigen Wasserstoff reagieren kann.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird und den Beispielen.

Die Zeichnung zeigt

in Fig. 1 anhand von Vergleichskurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in W/cm² gegen die Lithiumhydroxidkonzentration in Mol/l erhalten wurden, das Verhalten einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxidzelle über einen bestimmten Bereich von- Lithiumhydroxidkonzentrationen;

in Fig. 2 anhand von Kurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in W/cm² gegen die Pumpgeschwindigkeit des Elektrolyten in cm/Sek erhalten wurden, einen Vergleich des Verhaltens einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxid-Zelle innerhalb eines bestimmten Bereiches der Pumpgeschwindigkeit; und

in Fig. 3 anhand von Kurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in Watt/cm² gegen die Temperatur von ⁰C erhalten wurden, einen Vergleich einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxid-Zelle innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches .

Die Untersuchungen erfolgen unter Einsatz einer elektrochemischen Zelle, wie sie in der obengenannten Patentschrift angegeben ist. Für jeden Ansatz werden eine Lithiumanode und eine Silberkathode eingesetzt, wobei die Elektrodenfläche jeweils 165 cm² beträgt. Als Elektrolyt wird Lithiumhydroxid eingesetzt.

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Die Batteriespannung und der Batteriestrom werden in Abhängigkeit von der Zeit mit einem Schreiber (Varian G-22 Recorder) aufgezeichnet. Die einzelnen Zeilspannungen werden in Intervallen von 15 Minuten mit einem automatischen Digitalanzeige-. meßgerät (Keithley Model 168 Autoranging Digital Multimeter) ermittelt und die Gasbestimmungen werden mit Hilfe eines entsprechenden Meßgerätes (Precision Scientific 3 liter Wet Test Meter) durchgeführt. Der Lithiumwirkungsgrad wird gravimetrisch bestimmt und es wird die durchschnittliche Lithium-Energiedichte eines Tests aus dem Gewicht des verbrauchten Lithiums errechnet. Die Lithiumhydroxidkonzentration des Elektrolyten wird automatisch mit einem elektronischen Verdünnungssteuergerät überwacht und gesteuert. Die Steuereinrichtung mißt die Zellen/Batterie-Spannung und betätigt ein Magnetventil zur Zuführung von verdünnendem Wasser, wenn die Spannung unter einen gegebenen Wert absinkt. Die Zellen/Batterie-Belastung wird mit einem Kohleplattenwiderstand verändert und die Stromstärke wird mit Hilfe eines

Amperemeters (Weston Model 931 Multi-range Ammeter) gemessen. Bei der Untersuchung werden geeignete Einrichtungen zur überwachung und Steuerung der Temperatur des Elektrolyten und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten angewandt.

Obwohl Silber das bevorzugte Kathodenmaterial für die Peroxidreduktion darstellt, sind in dem genannten Patent verschiedene Kathodenmaterialien als geeigriet beschrieben, wie Eisen, Eisenschwarz (black iron), Nickel und Nickelschwarz (black nickel). Weitere Kathodenmaterialien umfassen Platin, Platinschwarz, Palladium und Palladiumschwarz. Wie in der US-Patentanmeldung Serial Number 443 905 vom 19. Februar 1974 der gleichen Anmelderin beschrieben ist, wird als Kathode ein Stahlnetz mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm (12 χ 12 mesh) aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,584 mm (23 mil) eingesetzt, das durch Punktschweißen mit 0,762 mm (0,03 inch) langen Stahlversteifungs-Abstandshaltern befestigt sind, die ihrerseits mit einem Stahlblech verbunden sind. Das Kathodennetz wird gegenüber der Anode angebracht. und von ihr durch einen elektrisch isolierenden Film getrennt, der sich in Gegenwart von Wasser auf der Anode

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bildet.

Insbesondere sind in der Fig. 1 das Verhalten einer Lithium-Wasser-Zelle, die Lithiumhydroxid als Elektrolyt enthält, und einer Zelle mit Lithiumhydroxid, die 0,25 m Wasserstoffperoxid enthält, dargestellt. Das Verhalten der Zellen ist gegen die zunehmende Lithiumhydroxidmolarität aufgetragen. Wie die Kurven der Leistungsdichte zeigen, bleibt die Leistung der Peroxidzelle im wesentlichen bei Lithiumhydroxidkonzentrationen von 4,25 bis 4,50 m konstant. Im Gegensatz dazu nimmt ohne die Zugabe von Peroxid die Energiedichte innerhalb dieses Molaritätsbereiches um etwa 45% ab. Die Lithiumhydroxidkonzentration muß ohne die Zugabe von Peroxid bei 4,20 1 0,01m gehalten werden, damit eine solche konstante Leistungsdichte erzielt werden kann, selbst wenn diese sich auf einem wesentlich niedrigeren Niveau befindet.

In der Fig. 2 sind die Ergebnisse von Untersuchungen aufgetragen, die das Verhalten von Lithium-Wasser- und Lithiumperoxid-Zellen bei unterschiedlichen Elektrolyt-Pumpgeschwindigkeiten vergleichen. Es ist erwünscht, bei geringen Pumpgeschwindigkeiten hohe Leistungsdichten zu erzielen, um die Energieanforderungen der Pumpe zu vermindern (was einen Energieverlust der Batterie darstellt) . Es ist ferner erwünscht,· daß die Leistung über einen breiten Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten konstant bleibt. Dies vereinfacht die Konstruktion von mehrere Zellen umfassenden Batterien, da die Strömung des Elektrolyten durch die einzelnen Zellen nicht genau eingestellt werden muß. Die Leistungsdichte nimmt in der Lithiumperoxid-Zelle lediglich um 7% zu, wenn die Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten von 8 auf 16 cm/Sek gesteigert wird (Verdoppelung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten). Im Gegensatz dazu ist bei der Lithium-Wasser-Zelle eine Zunahme der Leistungsdichte um 100% bei einer ähnlichen Steigerung der Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten festzustellen. Bei der Lithiumperoxid-Zelle können bei einer geringen Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten hohe Leistungsdichten er-

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zielt werden, da die hohe Leistung über eine hohe Spannung und nicht über hohe Ströme erreicht wird.

In der Fig. 3 sind die Ergebnisse von Untersuchungen angegeben, die das Verhalten der Lithium-Wasser-Zelle und der Lithiumperoxid-Zelle bei verschiedenen Temperaturen vergleichen. Beide Zellen zeigen bei zunehmender Temperatur eine höhere Leistung, wobei die Zunahme jedoch bei der Peroxid-Zelle nicht so groß ist, da die Leistungsdichte lediglich um 14% gegenüber 100% bei einer Steigerung der Temperatur von 20 auf 35°C zunimmt. Die Leistungszunahme mit der Temperatur ist erwünscht. Jedoch wird im Fall der Lithium-Wasser-Zelle die Leistungszunähme durch eine wesentliche Verminderung der Lithium-Energiedichte und daher unter erheblichen Batteriekosten erreicht. Die geringere Lithium-Energiedichte ergibt sich aufgrund der korrosiven und parasitären Lithium-Wasser-Reaktion, die ebenfalls mit ansteigender Temperatur stark zunimmt. Dies ist bei der Lithiumperoxid-

Zelle nicht der Fall, da eine höhere Molarität des Lithiumhydroxid-Elektrolyten angewandt werden kann, um die korrodierende Lithium-Wasser-Nebenreaktion zu unterdrücken, ohne daß hierdurch die Leistung vermindert wird (siehe Fig. 1). Es ist daher mit der Lithiumperoxid-Zelle möglich, eine konstante Lithium-Energiedichte und eine konstante Leistungsdichte über einen breiteren Temperaturbereich aufrechtzuerhalten.

Die Molarität des alkalischen Elektrolyten wird durch die Stromdichte des Systems und die Betriebstemperatur festgelegt. Beispielsweise erfordert ein Betrieb bei geringer Stromdichte und bei hoher Spannung eine höhere Lithiumhydroxidkonzentration, das heißt eine Konzentration von 4 Mol/l und mehr.

In ähnlicher Weise erfordert die Stabilität des Systems bei hohen Temperaturen eine hohe Molarität. Hohe Leistungsdichten, das heißt hohe Stromdichten, erfordern eine stärker verdünnte Lösung. Die Lithiumhydroxid-Elektrolyten werden beispielsweise in typischen Fällen in Konzentrationen von etwa 1,5 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration von 5,3 Mol/l angewandt. Diese Regeln

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sind auch beim Betrieb mit Wasserstoffperoxid zutreffend. Jedoch sind die folgenden zusätzlichen Faktoren zu berücksichtigen, wenn mit löslichen Peroxiden gearbeitet wird. Wenn große Mengen von löslichem Peroxid mit Lithium in Kontakt kommen, reagieren sie direkt und spontan mit dem Metall. Daher ist es im allgemeinen bevorzugt, nur soviel zuzusetzen, wie für die elektrochemische Reaktion erforderlich ist. Die notwendige Menge hängt von der gewünschten Stromdichte der Zelle ab. Es hat sich gezeigt, daß bei niedrigen Stromdichten 0,05 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid bei normalen Temperaturen, das heißt Temperaturen von etwa 25°C, eine Stromdichte von etwa 100 mA/cm² aufrechterhalten. Bei höheren Stromdichten von beispielsweise 150 mA/cm² sind 0,1 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid erforderlich. Bei 300 mA/cm² sind 0,25 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid notwendig. Die maximal verträgliche Peroxidmenge kann mit Hilfe von Untersuchungen ermittelt werden, bei denen die Menge festgestellt wird, bei der eine übermäßige direkte Reaktion mit dem Alkalimetall erfolgt, bei der überschüssige Wärme freigesetzt wird und eine spontane Zersetzung erfolgt. Daher wird eine ausreichende Menge Peroxid zur Aufrechterhaltung der gewünschten Stromdichte der Zelle angewandt, wobei die maximale Menge von der Bildung übermäßiger Wärme und einer spontanen Zersetzung, das heißt Effekten abhängen, die ohne weiteres feststellbar sind. Obwohl Peroxidkonzentrationen von bis zu 40 Mol/l möglich sind, muß die Konzentration typischerweise 1 Mol/l nicht übersteigen. Typische Formulierungen sind in den folgenden Beispielen, die der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, angegeben .

Beispiel 1

LiOH - 4,5 m ) arbeitet bei ca. 300 mA/cm²

H₂O₂- 0,25 m I und 2,5V

Temp. - 25°C )

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Beispiel 2
LiOH - 5,0 m H₂O₂ - 0,25 m Temp. - 50°C

Zersetzung bei hoher Temperatur, bei ähnlicher Leistung wie der von Beispiel

Beispiel 3
LiOH - 4,0 m

^H2°2 ~ °'^{1 m} Temp. - 20°C

) Kombination mit niedrigerer Temperatur

und niedrigerer Stromdichte:

) ca. 150 mA/cm² und 2,5V.

Beispiel 4
LiOH - 4,0 m NaCl - 0,5 m H₂O₂ - 0,1 m Temp. - 20°C

Meerwassersystem

ca. 150 mA/cm² und 2,5V.

Beispiel 5
KOH - 3,0 m
LiOH - 3,0-m

^H2°2 ~ °'⁰⁵
Temp. - 20⁰C

System mit geringer Stromstärke und hohem Wirkungsgrad: 100 mA/cm² und 2,5V.

Beispiel 6
LiCl - 9,0 m H₂O₂ - 0,05 m Temp. - 2Ö°C

) Das System ergibt eine hohe Stromstärke

und Spannung in Abwesenheit von Alkali.

Beispiel 7
LiOH - 4,5 m H₂O₂ -5m
Temp. - 20⁰C

) System mit sehr hoher Stromdichte,

das heißt ΙΑ/cm² und 2,5V.

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Claims

Patentansprüche

1.' Elektrochemische Zelle, bestehend im wesentlichen aus einer *~ Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, und einem wässrigen, alkalischen Elektrolyten, in aen die Anode und die Kathode eingetaucht sind, gekennzeich net durch einen im wesentlichen aus löslichen Peroxidionen bestehenden Anodenmoderator, der den Wirkungsgrad der Zelle durch eine Verminderung der Empfindlichkeit der Anode gegen Änderungen der Molarität, der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur des Elektrolyten verbessert.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Peroxidionen aus löslichen Peroxidverbindungen gebildet sind, die aus der Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumsuperoxid (Natriumhyperoxid), Lithiumperoxid, Kaliumperoxid und Kaliumsuperoxid (Kaliumhyperoxid) umfassenden Gruppe ausgewählt sind.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

z eichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid enthält.

4. Zelle nach Anspruch 2,dadurch gekenn-

z e ic hnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Natriumperoxid enthält.

5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Lithiumperoxid enthält.

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6. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

z eichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Kaliumperoxid enthält.

7. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche Menge Peroxidionen enthält, daß die gewünschte Stromdichte der Zelle erreicht wird, wobei die maximale Menge durch die Bildung übermäßiger Wärme und die spontane Zersetzung der Zelle festgelegt ist.

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