DE2621930C2

DE2621930C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2621930C2
Application number: DE2621930A
Authority: DE
Inventors: Roger Paul Mountain View Calif. Hollandsworth; Ernest Lucius Los Altos Hills Calif. Littauer; Keh Chi Saratoga Calif. Tsai
Original assignee: Lockheed Missiles & Space Co Inc Sunnyvale Calif; Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1985-07-11
Also published as: DE2621930A1; FR2337438B1; CA1042068A; FR2337438A1; GB1530214A; DK141768B; US4007057A; IT1064710B; JPS602752B2; BE843064A; DK337976A; SE416092B; SE7608450L; NL7605386A; DK141768C; JPS5284426A

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft mehrere Verbesserungen der elektrochemischen Zelle, die im US-Patent 37 91 871 vom 12. Februar 1974 beschrieben ist

Der grundlegende Arbeitsmechanismus der in diesem Patent beschriebenen Zelle besteht kurz in folgendem: Die Zelle verwendet eine reaktive Metallanode, die mit Wasser hochreaktiv ist und von der Kathode durch einen elektrisch isolierenden Film, der auf der Anode in Gegenwart von Wasser gebildet wird, getrennt ist Die Anode und Kathode sind in einen wäßrigen Elektrolyten getaucht. Bei der Ausführungsform, die in dem obengenannten Patent gezeigt ist, wird die Anode aus einem Alkalimetall, ζ. B. Natrium oder Lithium, gebildet, und während des Betriebes der Zelle ist der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Alkalimetallhydroxid. Legierungen und Verbindungen der Alkalimetalle und anderer reaktiver Metalle sollten gleichfalls für die Anode brauchbar sein; Voraussetzung ist jedoch, daß de mit Wasser praktisch genauso reaktiv sind wie Natrium und Li'hium und daß sie in Gegenwart von Wasser einen isolierenden Film bilden — ebenso wie Natrium und Lithium. Der Elektrolyt ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid des gleichen Alkalimetalls, das für die Anode benutzt wird, da ein solches Hydroxid sich naturgemäß während des Betriebes der Zelle bildet und deshalb automatisch den Elektrolyten während des Verfahrens regeneriert. Jedoch können andere alkalische Elektrolyte benutzt werden, um die Zelle im Anfang zu starten oder auch während des Betriebes der Zelle, vorausgesetzt, daß sie die gewünschten Anoden-Kathoden-Rerktioner erlauben. Beispielsweise sind Kalium- und Ammonium-hydroxid und Alkalimetallsulfate, Halogenide und andere brauchbar. Nach dem Start werden diese Elektrolyten durch das Hydroxid des Anodenmetalls ersetzt, sofe : keine weiteren Zusätze dieser Elektrolyten während des Betriebes der Zelle erfolgen.

Der Betrieb der Zelle, wie er in dem obengenannten Patent beschrieben ist, umfaßt die folgenden Reaktionen, bei denen aus illustrativen Zwecken Lithium als reaktive Anode und Lithiumhydroxid als Elektrolyt verwendet wird:

Anoden-Reaktion 1. Li—Li⁺(aq)*e

3. LiO H_Uqr-LiO³H₁,)

4. LiH-H₂O-LiOH,aq)+'/₂H₂ Kathoden-Reaktion

5.

OH-I-VjH₂

elektrochemische Auflösung

Bildung eines isolierenden Films auf der Anode

direkte Korrosion/Konkurrenz-Reaktion

Reduktion von Wasser

Hierbei bedeutet (aq) Wasser und (s) ein festes Salz.

Die Reaktion (1) ist für die Bildung der Elektrizität erforderlich. Weiterhin erforderlich ist eine Elektronenschluckende Reaktion ähnlich der Reaktion (5), die jedoch im idealfall nicht zur Wasserstoffbildung führen sollte. Die Reaktionen (2) und (3) dienen zur Bildung des porösen isolierenden Films, der auf der Anode entsteht und diese schützt. Die elektrochemische Reaktion (1) erfolgt an der Basis der überfluteten Poren, der Grenzfläche Metall/Lösung. Gleichzeitig mit der Bildung des Films lösen sich Stellen des Lithiumhydroxids an der Grenzfläche Film/Lösung in der Elektrolytmasse. Damit die elektrochemische Reaktion mit einer bestimmten konstanten Geschwindigkeit abläuft, muß eine beständige Zustandssitutation existieren, wobei der elektrochemisch geformte Film sich in dem Elektrolyt mit der gleichen Geschwindigkeit auflöst, mit der er gebildet wird. Deshalb muß der Elektrolyt die Fähigkeit haben, feste Salze aus der Grenzfläche Anodenfilm/Elektroylt zu lösen, und zwar gleichzeitig mit der Bildung des Salzes auf der Grenzfläche Lithium/Film. Wenn sich der Film langsamer auflöst als er sich bildet, wird er zunehmend dicker und weniger porös und die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit wird geringer, bis sie Null erreicht. Löst sich der Film schneller auf als er sich bildet, so resultiert eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit infolge des dünneren, poröseren Films. Schließlich könnte der Film verschwinden und das Lithium unstabil werden.

Die Reaktion (3) erfordert eine ausreichend hohe Konzentration von Lithiumhydroxid bei oder nahe der Anode, um die Ausfällung des Films als festes Lithiumhydroxid auf der Lithiumoberfläche zu bewirken. Die Reaktion (4) liefert keinen brauchbaren elektrischen Strom. In der DE-OS 26 13 574 wird die Verwendung bestimmter organischer Additive beschrieben, welche die direkte Korrosionsreaktion (4) verhindern.

Die Reaktion (5) verwendet tatsächlich elektrische Energie und hat den Nachteil der Wasserstoffentwicklung, wobei als Begleitumstand dessen relativ niedrige Spannungseigenschaften auftreten. Das Problem besteht demgemäß darin, daß man eine Alternativreaktion einführt, welche den benötigten Elektronenaustausch liefert ohne Wasserstoff zu bilden, wobei die Wirksamkeit und Spannung der Zelle steigt

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung gev/isser löslicher anorganischer ionen in dem alkalischen Elektrolyt einer elektrochemischen Zelle aus reaktivem Metall/Wasser eine Reaktion erhalten wird, bei der die Wassersioffgas-Entwicklung an der Kathode wesentlich vermindert oder eliminiert wird, so daß die Kathoden-Reaktion bei nöheren elektronegativen Potentialen ablaufen kann, so daß das gesamte Zellenpotential steigt.

Die löslichen anorganischen Ionen gemäß vorliegender Erfindung sind Nitrit-, Hypochlorit-, Chlorat-, Bromat-, Distickstofftrioxid- und Sulfit-Ionen, die entstehen, wenn lösliche Salze, wie die Natrium- und Kaliumsalze von Nitriten, Sulfiten, Hypochlorites Bromaten, Chloraten oder lösliche Gase, wie Distickstofftrioxid und Schwefeldioxid oder andere lösliche anorganische Verbindungen in dem alkalischen Elektrolyt gelöst werden. Es gibt viele lösliche Salze von Nitriten, Sulfiten etc., die in chemischen Handbüchern, z. B. dem »Handbook of Chemistry and Physics« (Chemical Rubber Company), aufgeführt sind. Natürlich müssen sich diese Verbindungen und Gase leicht in dem Elektrolyt lösen, um die gewünschten Ionen zu liefern; sie müssen nur geringe inhibierende Wirkung auf die gewünschten Anoden-Kathoden-Reaktionen haben und sollten eine akzeptable Reduktionsgeschwindigkeit liefern, so daß Poiarisierung vermieden wird. Sie sollten die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht wesentlich vermindern, eine gute Löslichkeit im Elektrolyt haben und — obwohl sie nicht unbedingt inert bezüglich der reaktiven Anode sein müssen — mit derselben in einer geringer- Geschwindigkeit reagieren als Wasser. Außerdem sollten die Ionen unter den Reaktionsbedingungen der Zelit stibii sein. Die Abschätzung der verschiedenen anorganiscnen Verbindungen, welche diese Ionen liefern, im Hinblick darauf, ob sie die obengenannten erforderlichen Eigenschaften besitzen, kann vom Fachmann ohne weiteres durchgeführt werden.

Die Erfindung soll nun anhand der Abbildungen näher erläutert .verden.

F i g. 1 hat auf den Koordinaten die Überspannung in Volt und den Logarithmus der Stromdichte in Ampere pro cm²; es handelt sich um ein halb-logarithmisches Diagramm, das die kathodische Polarisation als Funktion der Nitritkonzentration in einem Kaliumhydroxid-Elektrolyt zeigt;

F i g. 2 hat auf den Koordinaten die Energiedichte in Watt-Stunden pro kg Lithium, die Stromvirksamkeit in Prozent und das Zellenpotential in Volt auf der Ordinate und die Stromdichte in Milliampere pro cm² auf der Abszisse; das Diagramm zeigt die Wirkungseigenschr^ften von Lithium in einem dreimolaren Kaliumhydroxid-Elektrolyt;

F i g. 3 hat auf den Koordinaten die Energiedichte in Watt-Stunden pro kg Lithium, die Stromwirksamkeit in Prozent und das Zellenpotential in Volt auf der Ordinate und die Stromdichte in Milliampere pro cm² auf der Abszisse; das Diagramm zeigt die Wirkungseigenschaften von Lithium in einem dreimolaren Kaliumhydroxid-Elektrolyt der 3 Mol Natriumnitrit enthält;

F i g. 4 hat auf den Koordinaten das Zellenpotential in Volt und die Korrosionsstromdichte in Milliampere pro cm²; das Diagramm zeigt die direkte Korrosions-Konkurrenz-Reaktion von Lithium mit verschiedenen Elektrolyten als F inktion des Zellenpotentials.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen löslichen anorganischen Ionen in dem alkalischen Elektrolyt einer elektrochemischen Zelle aus reaktivem Metall/Wasser erlaubt die erforderlichen Anoden-Reaktionen (1), (2) und (3), die oben diskutiert wurden. Jedocn werden die Ionen an der Kathode elektrochemisch reduziert, so daß die Wasserstofflösung (Reaktion 5) wesentlich vermindert oder eliminiert wird. Das erfindungsgemäß verwendete Nitrit-Ion unterdrückt auch die direkte Korrosionsreaktion (4). Die Zugabe gewisser organischer Additive, die in DE-OS 26 13 574 beschrieben shd. unterdrückt die Reaktion (4) weiterhin.

In gewissen elektrochemischen Reaktoren, z. B. Wusser-Elektrolysesystemen. ist die Wasserstoffentwicklung die normale Kathodenreaktion, und der freigesetzte Wasserstoff wird gelagert und für verschiedene Zwecke verwendet In dieser Hinsicht wurden Versuche gemacht, die Wirksamkeit der Elektrolyse-Vorrichtungen zu verbessern; im typisclr^n Fall waren sie darauf gerichtet, Kathoden-Reaktionskoirponenten zu verwenden, bei welchen die Elektroden-Reaktionen mit verminderter Polarisation ablaufen können. Als Beispiel sei erwähnt die Publika'-on von E. C. Fotter in »Electrochemistry — Principle and Applications«, Cleaver Hume Press Ltd, S. 135; hier wird die Zugabe von Permanganates Chromaten und Nitraten beschrieben, welche die Oberspannung in eiektrolytischen Wasserstoff-Generatoren senker.. Jeuoch erfolgt bei dem von Potter beschriebenen Versuch immer noch eine Wasserstoffeniwicklung als Kathoden-Reaktion, im US-Patent 25 38 078 (Bode) wird ebenfalls die Verwendung von Chromat-Ionen als Kathoden-Reaktionskomponenten in einer Batterie beschrieben, wobei die Anode Zink ist. Der Elektrolyt enthält Lithiumchromat, und die Kathode besteht aus Kohlenstoff. 5s Hier wird das Chromat-Ion vom sechswertigen Zustand Cr * ^b zum dreiwertigen Zustand Cr^{+ 3} reduziert.

Bislang hat man aktive Kathoden in üblichen Batterien verwendet, wHche tatsächlich bei der gesamten elektrochemischen Reaktion teilnehmen. Hier ist die Kathoden-Reaktion keine Wasserstoff-Entwicklung, sondern die Reduktion der Kathode. Jedoch halten derartige Kathoden im typischen Fall keine langdauernde Entladung aus. So hat z. B. eine Silberchlorid-Elektrode eine Kapazität von nur etwa 15 Min. bei 400 mA/cm². Deshalb v/erden Batterien dieses Typs im allgemeinen nicht verwendet.

Bei Batterien aus reaktivem Metall/Wasser ist im Gegensatz zu üblichen Batterien die Wasserstoff-Entwicklung ein Problem, da dieser sich an einer Umgebung aus frischer Luft explosiv mit Sauerstoff verbinden kann. In einer untergetauchten Marine-Umgebung ist die Entwicklung von Wasserstoff-Gas sichtbar, so daß die verborgene Verwendung clrr Batterie ausgeschlossen ist. Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem überwunden, indem man lösliche Nitrit-, Hypochlorit-, Chlorat-, Bromat-, Distickstofftrioxid- und Sulfit-Ionen in den alkalischen Elektrolyten verwendet. Diese Ionen sind relativ mehr elektro-negativ als die Reduktion von Wasser isiehe W. M. .»Atimer,»Oxidation Potentials«, Prentice Hall, Inc., New York, '952) und befriedigen auch

die weiteren Anforderungen, die durch Verwendung einer Anode aus reaktivem Metall und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyt nötig sind. So ist z. B. das lodat-lon mehr elektro-negativ als das Nitrit-Ion; seine Verwendung ist jedoch nicht wünschenswert, da es keine geringe direkte Reaktion mit den reaktiven Metallanoden aufweist.

Wie oben diskutiert, kann das erfindungsgemäß verwendete Sulfit-Ion durch Dissoziation von Schwefeldioxid-Gas im alkalischen Elektrolyt gebildet werden. Im US-Patent 20 14 532 wird die Verwendung von Schwefeldioxid in einem Elektrolyt beschrieben, jedoch nicht zur Bildung von Sulfit-Ionen, um die Wasserstoff-Entwicklung zu unterdrücken. Die Batterie umfaßt eine Lithium-Anode, einen nichtwäßrigen Elektrolyt, bestehend aus Lithiumperchlorat und Propylencarbonat. sowie Schwefeldioxid, das im Elektrolyt gelöst ist und an der inerten

ίο Kohlenstoff-Kathode reduziert wird. Da der Elektrolyt nichtwäßrig ist, umfaßt die Kathoden-Reaktion keine Reduktion von Wasser zu Wasserstoffgas, so daß das Schwefeldioxid nicht zur Bildung eines Ions verwendet werden kann, das leichter als Wasser an der Kathode reduziert wird.

Als Beispiel für die Kathoden-Reaktion mit der erfindungsgemäßen Verwendung von Ionen in einem Lithiumhydroxid-ElektroIyt seien die folgenden Reaktionen von Nitrit an einer inerten Nickel-Kathode aufgeführt, die vor der Reduktion des Wassers erfolgen:

6. NO₂- +4H₂O + 4e-

7. NO₂- +6H₂O + 6e- ^NH₄OH +7OH- ■

Die Reaktion (7) herrscht an der Kathode vor. Der relativ hohe Ladungsübergang (es sind vier oder sechs *

Elektronen verwickelt) zeigt eine extrem hohe Energiedichte bei diesem lon; darüber hinaus liefert das Ion i

ebenso wie die anderen erfindungsgemäß verwendeten Ionen keinen Wasserstoff nach der oben diskutierten \

Reaktion (5). f

Die Verbesserung hinsichtlich der Volt-Steigerung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ionen in dem |

alkalischen Elektrolyt einer Zelle aus reaktivem Metall/Wasser wird durch die folgenden Reaktionen illustriert, j

wobei die Reaktion (8) die typische Anoden-Kathoden-Reaktion der Zelle und die Reaktion (9) die Vorteile bei jj

Verwendung der erfindungsgemäßen Ionen zeigt: I

8. Anode 2 Li-2Li⁺+2e £°= -3,05 V

Kathode 2 H₂O+ 2e—2 OH- + H₂ £"=■ 0,83V {

Zelle 2Li + 2H₂O — 2Li⁺+2OH-+H₂ E" = -2,22 V f

9. Anode 6 Li- 6Li⁺+6e £° = -3,05 V f

Kathode NO₂- + 6H₂O + 6e— NH₄OH + 7OH- E= = 0,i7 V ,-

Zelle 6Li + NO₂-+6H₂O— 6 Li^NH₄OH+ 7 OH" £° = -2,88V

Die zusätzliche Spannung in einer Größenordnung von 0,66 Volt und deshalb das zusätzliche Energiepotenti-

al das die erfindungsgemäßen Ionen verfügbar machen, wird leicht durch Vergleich der Reaktionen (8) und (9) ersichtlich. Die Eliminierung von Wasserstoffgas als Reaktionsprodukt hat auch beträchtliche Vorteile vom Sicherheitsstandpunkt aus, ferner hinsichtlich des Problems der Gastrennung vom Elektrolyt und in Einzeizeiien oder Batterien.

In DE-OS 26 21 931 wird die Verwendung von löslichen Peroxid-Ionen in einem alkalischen Elektrolyt einer Zelle aus reaktivem Metall/Wasser als Anoden-Moderator und Kathoden-Reaktionskomponenten, die die Wasserstoff-Entwicklung unterdrücken, beschrieben. Diese Verwendung von Peroxid-Ionen nimmt jedoch in keiner Weise die vorliegende Erfindung vorweg oder macht sie für den Fachmann vorhersehbar, da Wasserstoffperoxid sich ausschließlich in die Komponenten des Wassers zersetzt und daher die Chemie des Elektrolyts nicht verändert. Die rrfindungsgemäßen Materialien hingegen ändern die Natur des Elektrolyts.

so Grundlegende Daten über die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Kathoden-Reaktionskomponente in alkalischen Lösungen von bekannten, nichtverbrauchenden elektrochemischen Anoden/Brennstoff-Zellen sind enthalten in »Electrochemical Processes in Fuel Cells« von Manfred Breiter, Springer-Verlag, New York, New York (1959). Jedoch liegt diese Verwendung von Wasserstoffperoxid noch weiter entfernt von der vorliegenden Erfindung, da bei Brennstoffzellen das Wasserstoffperoxid mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff umgesetzt wird. So wird das Wasserstoffperoxid an einer inerten katalytischen Kathoden-Oberfläche (z. B. Silber oder Platin) reduziert, und die Gegenreaktion ist die Oxidation von z. B. Methanol oder Hydrazin an einer inerten katalytischen Anoden-Oberfläche (z. B. schwarzem Platin oder Kohlenstoff).

Die auf den Abbildungen gezeigten Resultate wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle gemäß dem obengenannten US-Patent 37 91 871 erhalten. Bei jedem Versuch wurden Proben aus Lithium-Metall auf eine Dicke von 12,3 mm ausgerollt, mit Toluol gereinigt und mit einer Form in Scheiben von 36 mm Durchmesser geschnitten. Die Scheibe wurde auf einer Seite mit Sandpapier bis auf das frische Metall gereinigt und dann auf den Anoden-Halter gepreßt Die Seite und die Rückfront der zusammengesetzten Anode wurde mit einem Polystyrol-Lack isoliert Die Elektroden-Oberfläche wurde dann mit Sandpapier bis zum frischen Metall behandelt, mit Toluol gereinigt und anschließend mit einer Butyichiorid/Benzoi-Lösung vorbehandelt, welche eine schnelle Aktivierung der Kraftzelle ermöglicht Die Kathode war aus einem Eisengitter von 0,58 mm dickem Draht der mit 0,76 mm dicken Leisten punktverschweißt war, welche mit einem Abstand von 6 mm und einer Dicke von 1,2 mm in eine Stahl-Rückplatte eingearbeitet waren. Während der Versuche zirkulierte der Elektrolyt aus dem Reservoir bei einer auf +0,1⁰C konstant gehaltenen Temperatur durch einen konstanten

Temperatur-Wärmeaustauscher, durch die Zelle und zurück zum Reservoir über eine Mikropumpe unter Verwendung von Spannungskontrolle. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde mit einem Brooks Modell 110 250-mm Full-View Rotameter gemessen, das austauschbare Skalen und Schwimmer für eine Durchflußgeschwindigkeit bis 2,1 Liter pro Minute oder 3,9 Liter pro Minute hatte. Das Volumen des während der Reaktion entwickelten Wasserstoff-Gases wurde von dem Elektrolyt im Reservoir abgetrennt und dann mit einem Feurhtetestmeter mit einem Liter pro Umdrehung gemessen. Die letztgenannte Vorrichtung war mit einer optischen Unterbrecherscheibe modifiziert, um einen Digital-Ausstoß des Feuchtetestmeters zu erreichen. Die Zellspannung und die Stromstärke wurden auf einem Hewlett-Packard Moseley Autograf Modell 7001 AM X-Y Recorder registriert, während die Zeil-Ladung mit einem Kohlendrucksäulen-Widerstand variiert wurde. Eine Cadmium/Cadmiumoxid-Referenzelektrode (E= - 0,809 vs Hj) befand sich im Kathodenhalter neben dem Nik- ίο kelkathoden-Gitter und wurde ^ur Registrierung der Anoden- und Kathoden-Spannungswerte als Funktion der Stromstärke benutzt.

In F i g. 1 sind die Ergebnisse von Tests wiedergegeben, mit denen die kathodische Polarisation als Funktion der Nitrit-Konzentration in einem wäßrigen Kaliumhydroxid-Elektrolyt bestimmt wurde. In dieser Abbildung ist die Spannung, die an die Kathode angelegt werden mußte, damit die Reaktion ablief (Überspannung), gegen den Logarithmus der Stromdichte aufgetragen. Diese Methode der Darstellung elektrochemischer Daten wurde zuerst von Tafel dargelegt (Zeitschrift Physikalische Chemie 50, 641 [1905]). Er zeigte empirisch, daß die Gleichung 7= a + b log / für elektrochemische Reaktionen gilt, η bedeutet die Überspannung fur die Reaktion, d. h., die wirklich antreibende Spannung minus dem theoretischen thermodynamischen Wert; / bedeutet die Stromdichte (A/cm ²) und a und b sind Konstanten.

Aus Fig. 1 wird ersichtlich, daß die kathodische Zersetzung von 3molarem Kaliumhydroxid (unter Bildung von Wasserstoff-Gas) mit einer viel höheren Überspannung abläuft als bei der gleichen Lösung, die 0,5molares Natriumnitrit oder 2,0molares Natriumnitrit enthält. Die Reaktionskomponente NO2 bildet nicht nur kein Gas, sondern gibt auch eine viel geringere Polarisation als diejenige von Wasser. Das bedeutet, daß eine Zelle aus Lithium-löslicher Komponente keine Entlüftung erfordert und daher in geschlossenen Systemen benutzt werden kann, wobei viel höhere Energien erhalten werden. Normalerweise muß die Lithium/Wasser-Zelle im freien Raum betrieben werden, und das an der Kathode entstehende Wasserstoff-Gas wird entlüftet. Bei der Durchführung dieser Messungen war die Elektrolyt-Anströmgeschwindigkeit 55 cm/sec. und die Elektrolyt-Temperatur 25° C.

In F i g. 2 sind die Wirkungseigenschaften von Lithium in einem 3molaren Kaliumhydroxid-Elektrolyt dargestellt. Die Kathoden-Reaktionskomponente in dieser Zelle war Wasser, die Elektrolyt-Anströmgeschwindigkeit 55 cm/sec, die Elektrolyt-Temperatur 25°C und der Kontaktdruck zwischen der Anode und der Kathode 0,6 at. Wie ersichtlich, zeigt die Zelle eine relativ geringe Stromwirkung, Energiedichte und Zellenpotential. Es entsteht Wasserstoff-Gas an der inerten Eisenkathode infolge der kathodischen Reduktion von Wasser im Elektrolyt.

In F i g. 3 sind die Wirkungseigenschaften der in F i g. 2 gezeigten Zelle angegeben, wobei das 3molare Kaliumhydroxid außerdem 2 Moi Natriumnitrit enthält. Fig. 3 zeigt klar die große Verbesserung hinsichtlich Stromwirkung, Energiedichte und Zellenpotential bei einem vorgegebenen Strom, wenn man gemäß vorliegender Erfindung Nitrit-Ionen als Kathoden-Reaktionskomponente anstelle von Wasser verwendet. Die kathodischen Reaktionsprodukte sind im Elektrolyt löslich, und es wird kein Gas entwickelt.

In F i g. 4 ist die Geschwindigkeit der direkten Korrosion/Konkurrenzreaktion von Lithium mit verschiedenen 3molaren Kaliumhydroxid-Lösungen bei 25°C als Funktion des Zellenpotentials aufgezeigt. Der Korrosionsstrom wird durch Messung des an der Anode entwickelten Wasserstoffgases erhalten, da — mit Ausnahme des keinen Zusatz enthaltenden Elektrolyts - an der Kathode kein Gas entwickelt wird. Durch Anwendung des Faradayschen Elektrolyse-Gesetzes auf das korrigierte Gasvolumen pro Zeileinheit wird der Korrosionsstrom berechnet. Dieser wird dann durch die Fläche der Lithiumanode dividiert und liefert die Stromdichte. Wie ersichtlich, unterdrücken die erfindungsgemäßen Nitrit-Ionen den Korrosionsstrom beträchtlich; durch Methanol-Zugabe (in Vol.-%) gemäß DE-OS 26 13 574 wird die Korrosion noch mehr unterdrückt, und eine Kombination von Nitrit-Ionen und Methanol im Elektrolyt iicfert eine optimale Unterdrückung der Korrosionsströme. Die größte Zeil-Wirksamkeit wird mit einem System erhalten, wo die Korrosionsreaktion im breitest möglichen Bereich der Betriebsspannung auf minimale Mengen reduzie η ist.

Die Molarität des alkalischen Elektrolyts wird durch die Stromdichte-Anforderungen des Systems und die Reaktionstemperatur bestimmt. So erfordern beispielsweise eine niedrige Stromdichte und eine hohe Spannung höhere Alkalihydroxid-Konzentrationen, d. h. 4molar und mehr. Ähnlich erfordert eine hohe Temperatur-Systemstabilität eine hohe MolaritäL Hohe Energie, d. h. hohe Stromdichte, erfordert verdünntere Lösungen. Lithiumhydroxid-Eieklrolyten werden z. B. im typischen Fall bei Konzentrationen von etwa l,5molar bis zur Sättigung (53molar) verwendet Im allgemeinen wird eine Konzentration an Lithiumhydroxid von 2molar bis zur Sättigung empfohlen.

Um eine wirksame Reaktion der aus Lithium und anorganischen löslichen Ionen bestehenden Zelle zu erhalten, sollte die Konzentration der löslichen Ionen von 0,2molar bis zur entsprechenden Sättigungsgrenze im Lithiumhydroxid-Elektrolyt reichen, mit Ausnahme der Hypochlorit-Konzentration, die 5molar nicht überschreiten soll. Ist die Konzentration der Kathoden-Reaktionskomponente zu niedrig, d. h. weniger als 0,2molar, so kann die Reaktion der Zelle wegen Massentransport-Problemen vermindert sein, d. h, es ist nicht genügend Reaktionskomponente an der inerten Kathode verfügbar, um die gewünschte Geschwindigkeit der elektrochemischen Reduktion zu unterstützen, in diesem Fall kann der aus der Zelle abgezogene Strom bei jeder gewünschten Spannung ungenügend sein. Im Falle des Hypochiorit-lons sollte eine Konzentration von 5molar nicht überschritten werden, da bei höheren Konzentrationen innere Zellheizprob'eme auftreten. Im typischen Fall erhält man eine ausgezeichnete Zellentladung mit allen Reaktionskomponenten, wenn ihre Konzentration im Bereich von 0.5—2molar liegt und der wäßrige alkalische Elektrolyt, d. h. Lithiumhydroxid, 3—4,5molar ist.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Elektrochemische Zelle, bestehend im wesentlichen aus einer reaktiven Metallanode, die mit Wasser hochreaktiv ist und von der Kathode durch einen elektrisch isolierenden Film, der in Gegenwart von Wasser auf dieser Anode gebildet wird, getrennt ist, einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, in den diese Anode und Kathode eingetaucht sind, wobei der Elektrolyt an der Anode eine elektrochemische Lösung des reaktiven Metalls zu wäßrig reaktiven Metall-Ionen erlaubt und ein wäßriges Salz in ein Festes Salz in Form eines porösen Films auf dieser Anode umgewandelt wird, gekennzeichnet durchden Gehalt an mindestens einem löslichen anorganischen Ion aus der Gruppe der Nitrit-, Hypochlorit-, Chiorat-, Bromat-, Distickstofftrioxid- und Sulfit-Ionen in diesem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, welches vor Wasser an der Kathode reduziert wird und die Wasserstoffbildung praktisch ausschaltet.