DE3123461A1 - Sekundaere lithiumgalvanische zellen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Sekundaere lithiumgalvanische zellen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3123461A1 DE19813123461 DE3123461A DE3123461A1 DE 3123461 A1 DE3123461 A1 DE 3123461A1 DE 19813123461 DE19813123461 DE 19813123461 DE 3123461 A DE3123461 A DE 3123461A DE 3123461 A1 DE3123461 A1 DE 3123461A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindundung betrifft eine sekundäre Lithiumgalvanische Zelle und insbesondere ein aktives Kathodenmaterial für Sekundärzellen. Dieses Kathodenmaterial liefert eine höhere Reversibilität während des Lade- und Entladecyclus der Zelle.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von leicht zugänglichem Material, das bei der Herstellung von Kathoden für Sekundärzellen mit erhöhter Energiedichte verwendet werden kann.
Es sind eine große Anzahl von sekundären Lithiumzellen bekannt (M.S. Whittingham, Process in Solid State Chemistry, 1J2, 41 (1978)), die schichtförmige Verbindungen verwenden, wobei die wichtigsten und am weitesten verbreiteten die Di- und Tri-Chalkogenide der Übergangsmetalle darstellen wie Ti, Zr, V, Nb, Ta. Obwohl diese Verbindungen als Kathodenmaterial brauchbar sind, sind sie sehr teuer, was ihre praktische Anwendung erheblich einschränkt.
Eine der zugänglicheren Chalkogenide der Übergangsmetalle ist eine Chromverbindung, d.h. CrSpf die jedoch nicht direkt erhältlich ist.
Whittingham (M.S. Whittingham, U.S. Pat. 4 000 052) hat gezeigt, daß LiCrSp-Kathoden bei der Prüfung von praktisch anwendbaren Stromdichten (1mA/cm ) nur einen Nutzungsgrad von 20 bis 30% besitzen.
Es sind auch Versuche von Murphy (D.W. Murphy, J.N. Carrides, F.J.Di Salvo, C. Cross, J. Wasczak, Mat.Res.Bull., 12, 825 (1977)) an CrQ 75VQ 2^2 als Kathodenmaterial durch-
geführt worden, wobei ein gewisser Prozentsatz des Chromgehaltes durch Vanadium ersetzt worden ist und man hat dabei festgestellt, daß:
der Nutzungsgrad während der Entladung dieser Verbindung
bei einer Stromdichte von 0,25 mA/cm ungefähr 50% beträgt und
diese Leistungsfähigkeit im Cyclus sehr stark verringert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine sekundäre Lithiumzelle bereitzustellen, die ein leicht erhältliches Kathodenmaterial besitzt, wobei die Kathode eine hohe Energiedichte aufweist und eine Vielzahl von Cyclen erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch die Tatsache gelöst, daß die sekundäre Zelle auf der Basis von- Verbindungen NaCrS2 oder KCrS2 als Kathodenmaterial konstruiert ist, wobei das Anodenmaterial Metalle der I. und II. Gruppe des periodischen Systems aufweist. Diese Verbindungen besitzen eine Schichtstruktur, wobei die Schicht der Alkaliionen zwischen den zwei Schichten der Chalkogenide eingeschlossen ist. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß während der Anodenoxidation einige Alkalimetallionen das Kristallgitter des Thiochromites verlassen und somit eine Fehlstellenverbindung NaxCrS2 ergeben, worin die Zahl χ auf einen Wert von 0,25 fallen kann. Diese Verbindung führt reversibel in sein Kristallgitter Lithiumione während der Kathodenreduktion in einer galvanischen Zelle aus einer Lithiumanode, nichtwässrigen Elektrolytlösung von Lithiumsalz und Kathode aus der oben gezeigten Verbindung ein.
Umfangreiche Untersuchungen der Kristallstruktur von Natrium- und Kaliumthiochromiten (V. Rfidorff, K.Stegemann, Z.anorg. allg.Chem., 251« 376 (1943)) zeigen einige der
Vorteile dieser Verbindungen im Vergleich zu Lithiumthiochromit als Kathodenmaterial für sekundäre Lithiumzellen, d.h.:
1) die Verhältnisse c/a der Gitterparameter der Struktur der beiden Natriumthiochromit (c/a = 1,83) und Kaliumthiochromit (c/a = 1,95) sind höher als das Verhältnis von Lithiumthiochromit (c/a = 1,79) und sind nahe den Werten, die die besten bekannten Schichtmaterialien besitzen. Es steht fest, daß der hohe Wert des Verhältnisses c/a eine Voraussetzung für das reversible Ein- und Austreten der Lithiumionen in und aus der Schichtverbindung darstellt und so eine lange Lebensdauer der Kathode während des Cyclus in einer sekundären Lithiumzelle gewährleistet.
2) in dem rhomboedrischen Kristallgitter der fehlstellenhaltigen Natrium- und Kaliumthiochromite kann das kleine Lithiumion sowohl die oktahedrale als auch die trigonale Stellungen einnehmen, während die einzigen zugänglichen Stellungen in dem trigonalen prismatischen Lithiumthiochromit die oktahedralen sind.
3) die Messungen der magnetischen Empfindlichkeit haben bestätigt, daß die Kovalenz der Bindungen in den Natrium- und Kaliumthiochromiten stärker sind als im Lithiumthiochromit, so daß sie eine höhere Beweglichkeit der Lithiumionen gewährleisten und wahrscheinlich eine größere Zahl an Plätzen für den Eintritt an Lithiumionen zur Verfügung stellen.
4) die Synthese von NaCrSp und KCrS., ist beachtlich leichter als die Synthese der meisten doppelten Chalkogenide, da die Ausgangsstoffe zu niedrigen Kosten zur Verfügung stehen.
Wie oben ausgeführt, ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Lithiumzellen,
wobei diese Zelle als aktives Kathodenmaterial eine Schichtverbindung der allgemeinen Formel MCrB2 darstellt, worin M ein Metall aus der Gruppe IA des periodischen Systems, vorzugsweise Na oder K, und B ein Chalkogen, vorzugsweise Schwefel ist.
Das Kathodenmaterial wird als feines Pulver hergestellt, um einen kürzeren Diffusionsweg des Lithiumatoms zu den Körnern des Kathodenmaterials zu gewährleisten und die Kontaktflächen zwischen der Oberfläche der Schichtverbindung und der Lithiumionen enthaltenden Elektrolytlösung zu erhöhen. Die feinen Kristalle der Alkalichromchalkogenide werden mit Kohlenstoffmaterial, das Polytetrafluoräthylen als Bindemittel enthält, gemischt. Die so erhaltene Mischung wird gegen einen Stromsammler gepreßt, der ein Metallnetz, vorzugsweise Nickel, rostfreien Stahl usw. darstellt, wobei der Kollektor sowohl elektrochemisch als auch chemisch inaktiv ist in der Elektrolytlösung in dem Potentialbereich, wo die Kathodenpolarisation während des Ladens und Entladens stattfindet.
Das in der erfindungsgemäßen sekundären Lithiumzelle anwendbare aktive Anodenmaterial schließt Metalle der Gruppen IA, IB und IIB des periodischen Systems ein, als auch deren Mischungen mit anderen Substanzen, wobei die Mischungen elektrochemisch die oben.genannten Metalle freisetzen müssen. Die Metalle der ΙΑ-Gruppe, insbesondere Lithium, Kalium und Natrium sind bevorzugt. Die Anode kann gänzlich aus dem aktiven Anodenmaterial bestehen oder das Netz kann auf einen Träger wie ein Netz oder Rost eines elektronenleitfähigen Materials wie Kupfer, Nickel, Stahl usw. aufgebracht sein. Manchmal können auch Legierungen der Alkalimetalle und andere Metalle oder Nichtmetalle wie Aluminium, Zinn, Antimon, Bor, Silizium, etc. als aktives Anodenmaterial eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Anode zu verbessern. Als Elektrolytlösung in der erfindungsge-
mäßen sekundären Lithiumzelle können aprotonische, polare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wie ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Äther, Ester, organischen Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine und deren Mischungen, wobei die elektrolytische Lösung ionisierende Alkalimetallsalze gelöst darin enthält, vorzugsweise aus der Gruppe der Perchlorate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Tetrafluorborate, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Thiocyanate insbesondere von Lithium mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 3 Mol/l.
Manchmal können auch feste Elektrolyte mit beweglichen Alkalimetallionen wie Lithiumnitrid, Natriumbetadialuminiumtrioxid oder Schmelzen von Alkalimetallsalzen wie Lithiumtetrahydroaluminat oder eine eutektische Mischung von Lithium- und Kaliumchlorid eingesetzt werden.
Wesentliche Vorteile der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle bestehen in der Erhaltung sowohl der strukturellen als auch der mechanischen Unversehrtheit des aktiven Kathodenmaterials während einer großen Anzahl von Cyclen aufgrund der günstigen Kristallstruktur, die das reversible Einbringen von Lithiumionen gestattet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine galvanische Zelle wird hergestellt unter Verwendung von Natriumthiochromit (NaCrS2) als Kathode, erhalten durch Erhitzen einer Mischung von K2CrO^, Na2CO3 und Schwefel in einem Verhältnis von 1:30:30 bei einer Temperatur von 65O0C. Dabei wird die rotgefärbte Modifikation der Verbindung erhalten, die dann gemahlen wird,bis eine spezifische Oberfläche von 3 oder mehr m /g erreicht wird. Eine
typische Kathode enthält üblicherweise ungefähr 200mg/cm
aktiven Materials in Mischung mit einem Bindemittel von ungefähr 30 Gew.-%, wobei das Bindemittel eine Mischung von Kohlenstoffpulver (d.h. Ruß) und Polytetrafluoräthylen in einem Verhältnis von 2:1 darstellt. Die Mischung wird gegen ein Nickelnetz gepreßt mit einem Druck von 0,5 bis 2 Tonnen/cm . Eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,3 bis 0,8 mm mit einem Stromleiter aus Kupferfolie wird dagegen als negative Elektrode gepreßt. Die Zelle schließt auch einen Separator aus einem Polypropylenband als auch eine Elektrolytlösung aus 1 Mol/l Lithiumperchlorat in
Propylencarbonat gelöst ein. Ein Stück Lithiumdraht wird dann als Bezugselektrode verwendet. Die Zelle wird vorher mit 0,5 mA/cm beladen auf eine Strom von 3,5 V in Bezug auf die Bezugselektrode, wobei etwa 70% der Natriumionen NaCrS2 verlassen. Die anschließenden Entlade- und Ladecyclen werden bei 0,25, 0,5 und 1,0 mA/cm in einem Bereich von
1,5 bis 3» 5 V durchgeführt. Die Haupteigenschaften der
sekundären Lithiumzelle werden in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Stromdichte ,25 0 in ρ
mA^cm		 • · 0
Eigenschaften 0 ,12 0
" 97		 ,5 06
0
96		 ,1 0 \ 1,
Spezifische Kapazität
bis zu 1,5 V, Std.'/g
Nutzungskoeffizient der
Ladung in % 		o,
96
Äquivalente von Lithium
eingeführt per Mol 0,60 0,51 0,30
Durchschnittlicher Entla- /■ ^ _
dungsdruck in V. 2,35 2/25 2,10
Beispiel 2
Eine galvanische Zelle wird hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das aktive Kathodenmaterial NaCrSp bei einer Temperatur von 800°C hergestellt wird. Man erhält so die schwarze Modifikation der Verbindung, die dann
auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 3 m /g gemahlen wird. Die sekundäre Lithiumzelle wird Cyclen bei 0,5 mA/cm im Bereich von 1,5 bis 3,5 Volt unterworfen. Mehr als 500 Lade-/Entladecyclen können unter den obengenannten Bedingungen ohne beachtliche Änderung der Entladekurven oder der spezifischen Kapazität durchgeführt werden.

Claims (1)

  1. P/-- c NT/*.NW'iLl Γ
    SCHIFF ν. FÜNER STREHL -S CH ÜB EL-H O P F* £ ΒΪ3 INGHAUS FINCK
    MARIAHH FPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRt SSC: POSTFACH 95 O1 GO, D-BOOO MÜNCHIN 95
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    ItI tFON (ΟΗΘ) CQ »064
    TELEX f>-»3ise<5 AURO D
    TKtHCnPAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
    1 ) BUJLGARSId AFJiDEHIA NA K
    2) CONSIGLIO HAZIONALE DELLE RICERCHE
    12. Juni 1981
    SEKUND)LRE LITHIUIVIGALVANISCHE ZELLEN UND VERFAHREN ZU
    IHRER HERSTELLUNG
    Patentansprüche
    S1I) Sekundäre galvanische Zelle, dadurch gekennzeichnet r daß sie eine Anode aus Alkali oder alkalischen Metallen oder deren Legierungen, eine nichtwässrige Elektrolytlösung und eine Plathode aus Alkalimetallsalz von Dichalkogeniden des Chroms aufweist, wobei das Kathodenmaterial durch die allgemeine Formel lOl''CrB2 beschrieben wird, worin MΉ "Metalle der ΙΑ-Gruppe des periodischen Systems darstellen, B ein Chalkogen ist und χ und y die Werte O und 1 bedeuten.
    2) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aktive Kathodenmaterial Li Wa CrS9
    χ y c.
    oder Li K CrSp darstellt.
    3) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kathodenmaterial UaCrS2 oder KCrS2 ist.
    4) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Lösungsmittel eine organische Verbindung aus der Gruppe der Ester, Äther, organische Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine oder deren Mischungen enthält.
    5) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein ionisches Lithiumsais darstellt.
    6) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt in festem Zustand vorliegt.
    7) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein geschmolzenes Alkalimetallsalz oder eine Schmelze einer Mischung solcher Salze darstellt.
    8) Verfahren zur Herstellung einer sekundären galvanischen Zelle, dadurch gekennzeichnet , daß man das Elektrodenmaterial fein mahlt zur Schaffung von großen Oberflächenbereichen der Zwischenschicht zv/isehen
    der Elektrode und der Elektrolytlösung, die fein gemahlenen Kristalle mit einem Bindemittel mischt, das auch in Pulverform vorliegt, und die Mischung gegen einen Träger in Form eines I-letallnetzes oder -siebes preßt.
    9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausgangskathodenmaterial durch thermische Synthese erhalten worden ist.
    10) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Kathodenmaterial fein gemahlen ist zur Schaffung einer spezifischen Oberfläche von mindestens 3m /g. .
    11) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, d a durch gekennzeichnet , daß man eine Mischung von Ruß und Polytetrafluorathylen im Verhältnis von 5:1 bis 1:1 als Bindemittel verwendet.
    12) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das aktive Kathodenmaterial mit 5% bis 30% Bindemittel aus Ruß und Polytetrafluorathylen vermischt.
    13) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kathodenmaterial unter einem Druck von 0,2 bis 2,0 Tonnen
    2
    per cm preßt»
    14) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallnetz bzw. -sieb aus einem Metall verwendet, das gegenüber der elektrolytischen Lösung inaktiv ist im Bereich der Potentiale, wo die Kathode während des Ladens und Entladens polarisiert wird.
    15) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als elektrochemisch inaktives Material· Nickel verwendet.
    16) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als elektrochemisch inaktives Material rostfreien Stahl verwendet.
    17) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kathodenmaterial NaCrS2 oder KCrSp verwendet.
    18) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17,
    d 'a durch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel eine organische Verbindung aus der Gruppe der Äther, Ester, organischen Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine oder deren Mischungen verwendet.
    19) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als Elektrolyten einen festen verwendet, wie geschmolzenes Alkalimetallsalz oder eine Schmelze der Mischungen derartiger Salze.
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