DE3023913C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolytsalze für elektrochemische Elemente, insbesondere Elemente mit flüssigen Depolarisatoren wie Thionyl­ chlorid (SOCl₂), bei denen mit einer verzögerten Spannungserzeugung gerechnet werden muß.

In jüngster Zeit sind erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um Elemente mit hoher Energiedichte zu ent­ wickeln, die sowohl eine höhere Ausgangsspannung als auch eine höhere Kapazität (volumetrisch und gravi­ metrisch) aufweisen als die Elemente des Leclanch´- oder des alkalischen Typs mit negativen Zinkelektroden. Die Elemente hoher Energiedichte konzentrieren sich auf die Verwendung von Aktivmetallen (Metalle, die in der elektronischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen und in wässeriger Umgebung un­ beständig sind) als negative Elektroden in nicht-wäs­ seriger Lösung. Besonders Lithium hat sich wegen seines hohen Potentials und niedrigen Gewichtes als vielversprechendes Material für die negative Elektrode erwiesen.

Es sind bereits verschiedene Systeme für elektroche­ mische Elemente entwickelt worden, die Lithium als negatives Elektrodenmaterial verwenden. Die im Hin­ blick auf Spannungsstabilität und hohe Endladbarkeit am günstigsten ausgelegten Systeme sind diejenigen, mit flüssigen, positiven Elektrodendepolarisatoren, die im allgemeinen die zweifache Funktion des Elek­ trolytsalz-Lösungsmittels und des positiven Elektro­ dendepolarisators erfüllen. Wenn ein Element dieses Typs nicht entladen wird, reagiert das flüssige De­ polarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel in gewissem Aus­ maß mit dem Metall der negativen Elektrode, so daß sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode eine Schutzschicht bildet. Dadurch wird ein weitergehender Reaktionsablauf zwischen der negativen Elektrode und dem damit in Kontakt befindlichen flüssigen Depola­ risator verhindert und die Selbstentladung des Ele­ mentes begrenzt. Dennoch sind solche Elemente auch nach Bildung der Schutzschicht brauchbar, da sich die Schutzschicht bei der Entladung des Elementes auflöst. Allerdings hat die Gegenwart der Schutz­ schicht den Nachteil, daß beim Einsetzen der Entla­ dung und in Abhängigkeit von der Lagerzeit des Ele­ mentes und den Entladungs-Bedingungen eine gewisse, primär durch diese Schutzschicht verursachte "Span­ nungsverzögerung" eintritt (definiert als die Zeit­ dauer, die nach dem Anschließen einer Belastung an das Element verstreicht, bis eine bestimmte Spannung erreicht wird).

Eines der gebräuchlichsten flüssigen Depolarisator/Elek­ trolyt-Lösungsmittel ist Thionylchlorid (SOCl₂), das in Verbindung mit Lithium ein Elementenpaar ergibt, das sich durch außergewöhnlich hohe Spannung (ca. 3,6 V), Endladbarkeit, Energiedichte und Entladungs­ stabilität auszeichnet. Ein Grenzfaktor beim Gebrauch (besonders bei starken Entladungen) von Elementen mit der Li/SOCl₂-Paarung ist das darin verwendete Elektrolytsalz. Im allgemeinen muß ein Elektrolyt­ salz mehrere Bedingungen erfüllen. Es sollte natür­ lich eine hohe elektrische oder Ionen-Leitfähigkeit für den Materialtransport während der Entladung des Elementes aufweisen. Auch sollte das Elektrolytsalz in hohem Maße in dem flüssigen Depolarisator/Elek­ trolyt-Lösungsmittel löslich sein, so da eine solche Leitfähigkeit in der Praxis erreicht wird. Zusätzlich sollte das Elektrolytsalz sowohl gegenüber dem flüs­ sigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel als auch gegenüber dem negativen Elektrodenmetall stabil sein. Elektrolytsalze bzw. die gelösten Stoffe des Elek­ trolytsalzes, die in Thionylchlorid-depolarisierten Elementen verwendet werden, sind beispielsweise in der US-PS 39 26 669 ausführlich beschrieben. Von den in der vorerwähnten US-Patentschrift aufgeführ­ ten Salzen mit den vorerwähnten Eigenschaften wird Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄) am häufigsten verwendet. Unter erschwerten Bedingungen, wie etwa bei Lagerung unter hoher Temperatur oder bei Entla­ dung unter niedriger Temperatur, hat sich jedoch herausgestellt, daß Elemente mit Lithiumtetrachlor­ aluminat eine erheblich verzögerte Spannungserzeu­ gung aufweisen.

Die Verwendung von anderen Elektrolytsalzen anstelle von LiAlCl₄ konnte das Ausmaß dieser "Spannungsver­ zögerung" lindern. Die Clovoboratsalze der US- PS 40 20 240, die als Elektrolytsalze verwendet wer­ den, verhindern die "Spannungsverzögerung" praktisch ganz. Solche Salze mit relativ hoher Leitfähigkeit sind jedoch schwierig herzustellen und derzeit so teuer, daß ihr Einsatz praktisch nicht in Frage kommt.

Kürzlich wurde Li₂Al₂Cl₆O als Elektrolytsalz in Ele­ menten mit negativen Lithiumelektroden und Thionyl­ chloriddepolarisatoren verwendet, um die "Spannungs­ verzögerung" zu verhindern. Dieses Salz hat jedoch eine relativ niedrige Leitfähigkeit von etwa 5 × 10^-3 Ohm^-1 cm^-1 (bei einer 0,5molaren Lösung in SOCl₂ bei Raumtemperatur), wodurch die Entladbarkeit mit hoher Entladungsrate verringert wird. Im Ver­ gleich dazu hat eine 1molare Lösung von LiAlCl₄ in SOCl₂ eine Leitfähigkeit von etwa 1,4 × 10^-2 Ohm^-1 cm^-1. Demgemäß steht dem Vorteil einer Beseitigung der "Spannungsverzögerung" der Nachteil einer schwächeren Entladbarkeit gegenüber.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Elektrolytsalze für elektrochemische Ele­ mente zu entwickeln, die derzeit noch der nachtei­ ligen "Spannungsverzögerung" unterliegen, wobei diese Elektrolytsalze sowohl diese verzögerte Spannungsab­ gabe beseitigen, als auch eine hohe Leitfähigkeit zur Gewährleistung einer Entladbarkeit des Elementes mit hoher Entladungsrate aufweisen sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Elektrolytsalz ein Alkali- oder Alkalierd­ metallkation und ein Halogen-Gallat- oder Halogen-Thallat-Anion enthält, das zusätzlich ein Chalcogen wie Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur enthält.

Lithiumchlorgallat-Elektrolytsalz liefert überra­ schenderweise eine höhere Leitfähigkeit und eine dem­ entsprechend stärkere Entladbarkeit als Lithiumchlor­ aluminat. Außerdem wurde festgestellt, daß Lithium­ oxychlorgallatsalz überraschenderweise eine höhere Leitfähigkeit (etwa doppelt so hoch) liefert als das vorerwähnte Lithiumoxychloraluminatsalz. Man kann deshalb die These aufstellen, daß Halogen-Gallat- und -Thallat-Alkali- und -Alkalierdmetallsalze allgemein eine höhere Leitfähigkeit bieten als die entsprechenden vorbekannten Chloraluminatsalze. Die Leitfähigkeit ist besonders bedeutsam bei organischen Elementen, etwa solchen, die Thionylchlorid als De­ polarisator- und Elektrolyt-Lösungsmittel enthalten, da die normalerweise verwendeten Elektrolytsalze wie LiClO₄, die in organischen Elektrolyten gute Leitfä­ higkeitswerte zeigen, in anorganischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die Stromabgabe solcher Elemente ist deshalb normalerweise aufgrund der niedrigen Leitfähigkeit der darin einsetzbaren Elektrolytsalze verringert.

Die vorliegende Erfindung umfaßt allgemein Halogen- Gallat- und -Thallat-Alkali- und Alkalierd­ metallsalze als Elektrolytsalze in nicht-wässerigen Elementen. Die Alkali- und Alkalierdmetalle liefern das metallische Kation, das für den Stofftransport innerhalb des Elementes während des Entladungsvor­ ganges notwendig ist, und die Halogen-Gallat- oder -Thallat-Anionen vermindert die Spannungsver­ zögerung, die bei flüssig depolarisierten Elementen auftritt. Besonders effektiv bei der Beeinflussung der Spannungsverzögerung in solchen Elementen sind die Oxyhalogen-Gallate, -Indate und -Thallate. In Verbindung mit Chlor enthaltenden Thionylchloridepo­ larisatoren empfiehlt es sich außerdem aus Verträg­ lichkeitsgründen, daß das Halogen im Oxyhalogensalz Chlor ist. Dementsprechend sind die am besten geeig­ neten Anionen für das Elektrolytsalz der vorliegen­ den Erfindung O(GaCl₃)₂ ^-- und O(TlCl₃)₂ ^--, wenn sie in Verbindung mit Thionylchlorid oder einen ähnlichen Chlor enthaltenden, flüssigen Depolarisator verwendet werden. Das Kation des Elek­ trolytsalzes ist normalerweise, obgleich nicht not­ wendigerweise (die Wahl wird durch die Verträglich­ keitserwägungen bestimmt) das gleiche wie das Kation der negativen Metallelektrode. Das Metallkation in einem Element mit einer negativen Lithiumelektrode wäre also Li⁺, wobei die am besten geeignetsten Elek­ trolytsalze in einem Li/SOCl₂-Element die folgenden Verbindungen sind: Li₂O(GaCl₃)₂ und Li₂O(TlCl₃)₂.

Zusätzlich zu den vorbeschriebenen Oxychlorsalzen können die Elektrolytsalze im allgemeinen auch Chalco­ halogensalze enthalten, wobei Schwefel, Selen oder Tellur den Sauerstoff ersetzen und andere Halogene, Fluor, Brom oder Jod, einen Teil oder das gesamte Chlor ersetzen.

Die negativen Elektroden, die für Elemente hoher Energiedichte mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten besonders geeignet sind, enthalten das bereits er­ wähnte Lithium und andere Alkali- oder Alkalierdme­ talle wie Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Calzium und andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Was­ serstoffes liegen.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytsalze sind besonders für Elemente geeignet, die flüssige Depolarisator/Elek­ trolyt-Lösungsmittel enthalten wie das vorerwähnte Thionylchlorid und die deshalb einer verzögerten Spannungserzeugung unterliegen und die normalerweise einer starken Entladung unterzogen werden können. Beispiele für andere flüssige Depolarisator/Elektrolyt- Lösungen sind flüssige Oxyhalogenide, nicht-metallische Oxide und nicht-metallische Halogenide und Mischungen hiervon wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Selenoxychlo­ rid (SeOCl₂), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltri­ oxid (So₃), Vanadiumoxytrichlorid (VOVl₃), Chromyl­ chlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO₂), Schwe­ felmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefelmonobromid (S₂Br₂). Jede der obenerwähnten Verbindungen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCl₂) als flüssigem Depolarisa­ tor/Elektrolyt-Lösungsmittel oder separat verwendet werden.

Obgleich die obengenannten Elektrolytsalze nur für ihre besondere Verwendung in Elementen mit flüssigem, positivem Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel be­ schrieben worden sind, können sie auch in anderen Elementen eingesetzt werden, die zu ihrer Funktion Elektrolytsalze benötigen, etwa für Elemente mit fe­ sten positiven Elektroden, etwa aus Metallchromaten, -dichromaten, -vanadaten, -molybdaten, -halogeniden, -oxiden, -permanganaten, -jodaten und -kohlenstoff­ monofluoriden und mit organischen Elektrolytlösungs­ mitteln wie Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Di­ methylsulfit, Dimethylsulfoxid, N-Nitrosodimethyl­ amin, Gamma-Butyrolacton, Dimethylcarbonat, Methyl­ formiat, Butylformiat, Dimehtoxyäthan, Acetonitril und N,N-Dimethylformamid.

Die erfindungsgemäßen Salze werden in derselben Weise als Elektrolytsalze in den bekannten elektromechanischen Elementen eingesetzt, indem sie einfach in dem Elek­ trolytsalz-Lösungsmittel zur gewünschten Konzentration aufgelöst werden. Alternativ können sie auch besonders zweckmäßig erst an Ort und Stelle hergestellt werden. Die folgenden Beispiele verdeutlichen beispielhaft die Herstellung des erfindungsgemäßen Salzes, die Untersuchung seiner Stabilität gegenüber den üblichen Bestandteilen des elektrochemischen Elementes und seine Leistung allgemein. Die Beispiele sollen ledig­ lich die Erfindung verdeutlichen, sie stellen keine Einschränkung des Erfindungsgedankens dar.

Beispiel I

Eine 0,5molare Lösung von Li₂O(GaCl₃)₂ wurde herge­ stellt, indem in SOCl₂ eine ausreichende Menge GaCl₃ aufgelöst wurde, um eine 1molare Lösung zu erzeugen. Zu dieser 1molaren GaCl₃-SOCl₂-Lösung wurde Li₂O- Pulver zugegeben, und zwar in einem Verhältnis von 0,5 Mol Li₂O auf jedes Mol GaCl₃ der Lösung. Diese Mischung wurde mehrfach umgewälzt, um sie hell und klar zu machen und alles Li₂O aufzulösen. Die Leit­ fähigkeit der Lösung wurde dann bei Raumtemperaturen gemessen und mit 1,05 × 10^-2 Ohm^-1 cm^-1 ermittelt.

Es wird davon ausgegangen, daß das Lithiumoxid (Li₂O) als Base die Lewis-Säure GaCl₃ neutralisiert und so das Elektrolytsalz mit der stöchiometrischen Formel Li₂O(GaCl₃)₂ bildet, das eine bedeutend größere Leitfähigkeit hat als GaCl₃ einerseits oder Li₂O an­ dererseits.

Beispiel II

Der 0,5molare Li₂O(GaCl₃)₂-SOCl₂-Elektrolyt von Bei­ spiel I wurde mit durchscheinenden Stückchen aus Li­ thiummetall etwa zwölf Stunden lang bei 85°C umgewälzt. Die Lithiumstückchen blieben unverändert blank, was die Verträglichkeit des Elektrolyten mit Lithium beweist.

Beispiel III

Geschlossene elektrochemische Elemente des Typs D wurden hergestellt, indem eine negative Lithiumelek­ trode (auf einem Nickel-Streckmetall-Kollektor) der Abmes­ sungen 29,2 cm × 5,1 cm × 0,08 cm mit einer positiven Kohlenstoffelektrode (auf einem Nickel-Streckmetall-Kollek­ tor) der Abmessungen 25,4 cm × 4,4 cm × 0,04 cm (drei Lagen, insgesamt 0,12 cm dick) und zwei dazwischen angeordneten Lagen eines Glasfilterseparators zu einer zylindrischen Spule gewickelt wurden. Die Spule wurde dann in den zum Elementtyp D passenden Behälter (Außen­ durchmesser 3,3 cm, Länge 6 cm) mit 43 g der 0,5mo­ laren Li₂O(GaCl₃)₂-SOCl₂-Elektrolytlösung gemäß Beispiel I eingesetzt. Das Element wurde dann bei 25°C mit 0,01 Ampere, 0,1 Ampere und 1,0 Ampere ent­ laden, wobei sich Spannungswerte von 3,65 V bzw. 3,5 V bzw. 3,25 V ergaben. Die offene Klemmenspan­ nung des Elementes betrug 3,65 V. Die angegebenen Daten zeigen, daß das Element einen geringen Innen­ widerstand aufweist, hohe Entladungsraten zuläßt und dabei eine relativ stabile Spannung aufrecht erhält.

Beispiel IV

Elemente gemäß Beispiel III wurden bei etwa 70°C 30 Tage lang gelagert und dann bei Temperaturen von etwa -20°C mit 1,0 Ampere entladen. Die Elemente zeigen keine merkliche Spannungsverzö­ gerung bis zu einer Spannung von 2 V.

Beispiel V

Elemente gemäß Beispiel III wurden mit 1,0 Ampere bei Raumtemperatur entladen, nachdem sie 30 Tage lang bei etwa 70°C gelagert waren. Sie zeigten ebenfalls keine merkliche Spannungsverzögerung bis zu einer Spannung von 3 V.

Es versteht sich, daß die Zahlenangaben in den Bei­ spielen nur erläuternden Charakter haben und daß hier vielfache Variationen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (5)

1. Elektrochemisches Element mit einer negativen Elek­ trode aus einem in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegenden Material, einem positiven flüssigen Elektrodendepolarisator und einem darin gelösten Elektrolytsalz, wobei das Elektrolyt­ salz ein Alkali- oder Alkalierdmetallkation enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Elektrolytsalzes ein Halogen-Gallat, Halogen-Thallat oder eine Mischung hiervon ist zusammen mit einem Chalcogen von Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektrodendepolarisator SOCl₂ ist.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenbestandteil des Elektrolytsalzes Chlor ist.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Lithium ist.

5. Element nach Anspruch 1, wobei es eine negative Lithiumelektrode, einen flüssigen positiven Elektro­ dendepolarisator und ein gelöstes Elektrolytsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Li₂O (GaCl₃)₂ oder Li₂O (TlCl₃)₂ ist.