CS213352B2 - Non-conducting electrochemical cell - Google Patents

Description

Elektrolytová ' sůl pro elektrochemické články, které vykazují vysokou schopnost přenosu proudu a u nichž je podstatně zabráněno výskytu napěťového 'zpoždění v Článcích, 'obsahujících kapalné depolarižátory,' jako je například thionylchlorid SOCI2. Elektrolytové soli obsahují alkalické kovy nébo kovy alkalických zemin jako katlont a dále halogengallát, halogénindát, halogenthallát' jako' aniont. Elektrolytové soli dále obsahují s .výhodou chaikogen, jako je kyslík, ' síra, selen nebo telur.

Vynález se týká nevodných elektrochemických článků, obsahujících kapalné depolarizátory jako thionylchlórid SOC12, které jsou obzvlášť náchylné· ke vzniku tzv. napěťového zpoždění.

V nedávné době bylo· věnováno značné úsilí rozvoji systémů článků o· vysoké hustotě energie, které zajišťují jak vyšší napětí, tak vyšší celkovou kapacitu (objemově a gravimetricky) než Leclanchéovy články nebo než alkalické články se zinkovými ahodami. Systémy článků o vysoké hustotě energie jsou soustředěny kolem použití aktivních kovů (kovy, které jsou v řadě elektrodových potenciálů pod vodíkem a jsou nestálé ve vodném· prostředí), ke zhotovování anod pro nevodné roztoky v článcích. Z těchto kovů je obzvlášť slibné lithium jako anodový materiál především pro svůj vysoký potenciál a nízkou hmotnost.

Byly vyvinuty různé systémy článků s použitím lithia jako elektrodového materiálu pro anodu. Jako nejslibnější z hlediska stability napětí a vysoké vybíjecí kapacity článku se jeví články, které mají kapalné katodové depolarízátory, jež rovněž obecně slouží ve dvojí funkci — rozpouštědla elektrolytové soli a katodového depolarizátoru na druhé straně.

Jestliže článek tohoto typu není vybíjen a je v nečinnosti, kapalné depolarizátorové/ /ele^ktro^lytov^é rozpouštědlo v omezené míře reaguje s kovem· anody za vytvoření ochranného filmu na povrchu anody. Plná reakce mezi anodou a· kapalným depolarizátorem, se kterým je anoda ve styku, je tedy podstatně omezena a samovybíjení článku je· výrazně limitováno. Takové články jsou však přesto použitelné, jelikož se ochranný film při vybíjení rozptyluje. Nevýhodou takového filmu je skutečnost, že při znovuzavedení vybíjecího· zatížení článku, v závislosti na stupni· vybití článku a podmínkách vybíjení, se může vyskytnout dlouhotrvající napěťové zpoždění (definované jako délka času, potřebná k dosažení předepsaného, napětí od počátku aplikace energetického · zatížení článku), které je právě způsobeno tímto filmem.

Jedním z nejběžnějších kapalných depolarizátorových/elektrolytových rozpouštědel je thionylchlorid SOC12, který v kombinaci s lithiem zajišťuje článkovou dvojici s mimořádně vysokým potenciálem (kolem 3,6 V), s vysokou vybíjecí schopností, vysokou energetickou hustotou a se stabilností vybíjení. Omezujícím faktorem je však při využití takovéhoto článku (obzvláště s přihlédnutím k vysoké intenzitě vybíjení), tvořeného kombinací Li/SOClz, použitá elektrolytová sůl. Obecně musí elektrolytová sůl splňovat několik kritérií. Musí vykazovat vysokou iontovou nebo· elektrolytovou vodivost pro· přenos materiálu po vybití článku. Tato elektrolytová sůl by měla být rovněž vysoce rozpustná v kapalném depolarizátorovém/elektrolytovém rozpouštědle, aby byla tato vysoká vodivost prakticky · dosažitelná. Navíc · by měla být elektrolytová sůl stabilní vzhledem ke kapalnému depolarizátorovému/elektrolytovému rozpouštědlu i ke kovu anody.

Elektrolytové soli nebo rozpuštěné látky, používané pro· thlonychloridové depolarizované články jsou popsány např. v popisu vynálezu pat. USA č. 3 926 669. Z elektrolytových solí z uvedeného popisu se nejvíce dává přednost a nejvíce se používá · eletrolytové soli nebo rozpuštěné látky, mající všechny shora uvedené vlastnosti, a to lithiumtetrachloraluminátu LiAlCU.

Avšak při náročných podmínkách, jako je vysoká teplota skladování a nízká teplota vybíjení, dochází u článků, obsahujících lithiumtetrachloraluminát, k výskytu značného napěťového zpoždění. Při použití elektrolytových solí jiných než lithiumtetrachloraluminát, se zjistilo, že dochází ke zmírnění uvedeného napěťového zpoždění. Clovoborátové soli podle popisu vynálezu z USA patentu č. 4020 240, použité jako elektrolytové soli, výskytu tohoto napěťového zpoždění prakticky zabraňují.

Avšak tyto soli, které vykazují relativně vysokou vodivost, je velmi obtížné syntetizovat a jsou z toho důvodu v současné době pro dané použití nepřekonatelně nákladné.

V nedávné době byla použita jako elektrolytová sůl sloučenina vzorce LI2AI2CI6O za účelem· zabránění výskytu napěťového zpoždění v článcích, obsahujících lithíové anody a thionylchlorídové depolarízátory. Tato sůl má poměrně nízkou vodivost, kolem 5 X ΙΟ^-3 Ώ-¹. cm^-1 pro 0,5 M roztok v thionylchloridu při teplotě místnosti, což snižuje schopnost velké rychlosti vybíjení. Pro srovnání se uvádí, že 1 M roztok lithiumtetrachloraluminátu v thionylchloridu má vodivost 1,4 X 1Ο-2 Ω-¹. cm-1.. Tak je ovšem výhoda podstatné eliminace výskytu napěťového zpoždění zmařena nízkou vybíjecí rychlostí.

Předmětem vynálezu je nevodný elektrochemický článek, který má anodu z kovu s nižším elektrodovým potenciálem než vodík, katodový depolarizátor a rozpuštěnou elektrolytovou sůl s alkalickým kovem nebo kovem alkalické zeminy Jako kationtem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že anlontem eíektrolytové soli je halogenindát a/nebo halogenthalát a/nebo halogengallát spolu s kyslíkem, sírou, · selenem nebo telurem.

Zji^í^itilo se, že chlorgallát líthný jako· elektrolytová sůl má vyšší vodivost a současně vyšší vybíjecí schopnost než chloralumínát líthný. Podobně bylo· zjištěno, že oxychlorgalát líthný jako elktrolytová sůl zajišťuje vyšší vodivost (přibližně dvojnásobnou) 0proti vodivosti shora uvedeného oxychloraluminátu lithného.

Halogengallátové, halogenindátové a halogenthalátové 'soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin mají obecně vyšší vodivost než analogické shora uvedené chloralumižité v případě organických článků, které

2133 5 2 obsahují thionylchlorid jako· depolarizátorové a elektrolytové rozpouštědlo, protože obnáty. Takové vodivosti jsou obzvlášť důlevykle používané elektrolytové soli jako chloristan lithný LiClOá, které normálně zajišťují vysokou vodivost článků s organickým elektrolytem, jsou v podstatě v anorganických rozpouštědlech nerozpustné. Schopnost vývinu elektrické energie je v případě těchto článků snížena pro nízké vodivosti použitelných elektrolytových solí.

Vynález se obecně týká halogengallátové, halogenindátové a halogenthallátové soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako elektrolytových solí v nevodných · článcích. Uvedené alkalické kovy a kovy alkalických zemin zajišťují kov avé kationty, nutné k přenosu materiálu uvnitř člá .ku v průběhu vybíjení a halogengallátové, halogenindátové a halogenthallátové anionty napomáhají k zabránění výskytu napěťového zpoždění, jež by mohlo· ohrozit mokré depolarizované články. Obzvláš účinným pro· omezení napěťového zpoždění v těchto článcích jsou oxyhalogengalláty, · oxyhalogenindáty, oxyhalogeninlťhaláty.

Ve· spojení s chlor obsi lujícím thionylchlorldovým depolarizátor&n je navíc výhodné z hlediska slučiteln sti, aby halogenem v oxyhalogenových solích byl chlor. Proto se jako nejvýhodnSjší anionty pro elektrolytovou sůl podle vynálezu jeví anionty: O-(GaC13)3, O-(InC13]3 a O(TlC13)s při použití ve spojení s thionylchloridem nebo podobným chlór obsahujícím kapalným depolarizátorem. Kationt elektrolytové soli je obvykle, i když ne nutně (s možností volby na základě úvah o· potřebné slučitelnosti], stejný jako kationt anodové kovové elekrody. Proto by kovovým kationtem v článku, obsahujícím lithiovou anodu, měl být Li⁺; ne vhodnější elektrolytovou solí v článku Li/SOClž jsou Li2O(GaC13)2, Li2O[InC13)2 a Li2O('iiCl.3)2Kromě oxychlorových solí popsaných výše mohou být elektrolytovými solemi i chalkohalogenidové soli se sírou, selenem nebo telurem nahrazujícím kyslík a s jinými halogeny jako s fluorem, · bromem nebo jodem nahrazujícími chlor.

Anody, vhodné pro články o vysoké energetické hustotě, obsahující nový elektrolyt podle vynálezu, zahrnují jeden nebo několik shora uvedených kovů ze souboru lithium a jiné alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin jako jsou sodík, draslík, rubidium, berylium, hořčík, vápník a jiné kovy pod vodíkem v řadě elektrodových potenciálů.

Nové elektrolytové soli podle vynálezu jeví obzvláštní využitelnost v článcích, obsahujících kapalná depolarizátorová/elektrolytová rozpouštědla, jako je shora uvedený thionylchlorid, které jsou náchylné k výskytu tzv. napěťového zpoždění a které jsou běžně schopné velmi rychlého vybíjení. Příklady jiných kapalných depolarizátorových/ /elektrolytových rozpouštědel zahrnují oxy halogenldy, nekovové kysličníky a ' nekovové halogenidy a jejich směsi, jako například oxychlorid fosforečný P0CI3, oxychlorid seleničitý SeOCls, kysličník siřičitý SO2, kysličník sírový SO3, oxychlorid vanadičný VOCI3, chromylchlorid CrChCla, sulfurylchlorid SO2CI2, nitrosylchlorid NOCl, kysličník dusičitý NO2, dichlordisulfan S2CI2 a dibromdisulfan S2Br2. Každá z výše uvedených sloučenin může být použita spolu s thionylchloridem SOCI2 jako kapalné depolarizátorové/elektrolytové rozpouštědlo nebo· samostatně.

I když výše' uvedené elektrolytové soli byli popsány v souvislosti s užitím v článcích s kapalným katodovým depolarizátorovým/elektrolytovým rozpouštědlem, mohou být použity i pro jiné články, vyžadující elektrolytové soli, jako jsou články, obsahující pevné katody z chromanů, dichromanů, vanadičnanů, molybdenanů, halogenidů, kysličníků, manganistanů, jodičnanů, monofluormethanu, kovů, a organická elektrolytická rozpouštědla, jako jsou tetrahydrofuran, propylenkarbonát, dimethylsulfit, dimethylsulfoxid, N-nitrosodimethylamin, gama-butyrolakton, uhličitan methylnatý, methylformiát, dimethoxyethan, acetonitril a N,N-dimethylformamid.

Soli podle vynálezu jsou využity stejným způsobem · jako elektrolytové soli ve článcích pouhým rozpuštěním v rozpouštědle elektrolytové solí na žádanou koncentraci. S výhodou se také připravují in sítu. Následující příklady ozřejmují přípravu solí podle vynálezu, zkoušku stability s ohledem na složky článku a jejich obecnou funkci v elektrochemických článcích. Následující příklady slouží pouze- k ilustrativním účelům.

Příklad i

0,5 M roztok oxychlorgallátu lithného Li20 (GaCl3)2 · se připraví rozpuštěním přiměřeného množství chloridu gallitého v thionylchloridu za účelem přípravy i M roztoku. K tomuto roztoku chloridu gallitého v thionylchloridu se přidá práškový kysličník lithný v poměru· 0,5 molů kysličníku lithného na· každý i mol chloridu gallitého v roztoku. Směs se vaří pod zpětným- chladičem' za účelem vzniku· čiré, světlé jantarové kapaliny a rozpuštění všeho přítomného kysličníku lithného. Pak se měří vodivost· roztoku při teplotě místnosti, která je i,05 x x i0~2 Ω-ι cm-i.

Předpokládá se, že kysličník lithný jako· zásada neutralizuje· aprotickou Lewisovu kyselinu, chlorid lithný, za vzniku elektrolytové soli, mající stechiometrický vzorec Li2O(GaCl3]2, která vykazuje podstatně vyšší vodivost než chlorid gallitý nebo kysličník lithný samostatně.

Příklad 2

0,5 M elektrolyt podle příkladu i o· složení oxychlorgallát lithný — thionylchlorid se va213352 ří ' pod zpětným chladičem s lesklými kousky kovového lithia asi - po dobu 12 - ' hodin při teplotě 85 ec. Rouškové lithium zůstává nezakalénó a nepovlečeno, což naznačuje slučitelnost s lithiem. .

Příklad 3

Hermetické' . D-články se zhotoví navinutím lithiové anody (na niklový kolektor Exmet) při rozměrech 29,2 cm X 5,1 cm X 0,08 cm s uhlíkovou katodou (na niklovém kolektoru Exmet) o· 'rozměrech 25,4 cm X 4,4 cm X X0,0,4 cm (tři vrstvy a . celkově 0,12 cm) a dvěma vrstvami -skleněných filtrových separátorů mezi nimi . do válcové cívky. - Cívka se umístí do D-pouzdra (průměr 3,3 cm, délka - 6 cm) se- 43 g systému oxyGlhorgallát lithný — thionylchlorid - jako elektrolytové-ho roztoku -podle příkladu 1. Článek se vybíjí při teplotě 25 °C a proudech . 0,01; 0,1 a 1 ampéru za napětí 3,05; - 3,50 a 3,25 voltů. Na pěti' při - otevřeném okruhu bylo kolem 3,65 voltů. Výše - uvedené polarizační charakteristiky naznačuje obecně nízký - vnitřní odpor článku - a -vysokou schopnost zatížení při vy8 soké intenzitě vybíjení -a při poměrně stabilním napětí.

Příklad 4

Články podle příkladu 3 se -uskladní při teplotě 70 °C po dobu 30 dnů a vybíjí sě při proudu 1 ampéru a teplotě —.120 °G. U článku se neprojevilo žádné významné ' napěťové zpoždění do 2 voltů.

Příklad 5

Články podle příkladu 3 byly vybíjeny při proudu 1 ampéru a teplotě místnosti po skladování po dobu 30 dnů při teplotě ' 70 °C a neprojevilo -se u nich žádné -významné napěťové zpoždění do 3 voltů.

Výše uvedené příklady -slouží pouze k ilustrativním účelům. Mohou být prováděny změny -a variace- s ohledem na součásti článků, použité s elektrolytovými solemi podle vynálezu, aniž dojde - k vybočení z rozsahu předmětu vynálezu.

Claims (8)

1. předmět

   1. Nevodný elektrochemický článek, který miá anodu z kovu s - nižším elektrodovým potenciálem než -vodík, katodový depolarizátor -a rozpuštěnou elektrolytovou sůl s -alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy - jako k-atlontem, vyznačený tím, že aniontem elektrolytové soli je halogenindát a/nebo halogenthallát a/nebo halogengallá-t spolu s kyslíkem, -sírou, selenem nebo telurem.
2. 2. Nevodný elektrochemický článek podle bodu 1, vyznačený tím, že depolarizátorem je kapalina a elektrolytová- sůl je rozpuštěna v tomto kapalném -depolarizátoru.
3. 3. Nevodný elektrochemický článek podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že katodový depol-arizátor je volen ze souboru zahrnujícího kapalné oxidy, halogenidy a oxyha-logenidy nekovových - prvků a jejich směsi.
4. 4. Nevodný elektrochemický článek podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že katodový - depolarizátor je volen ze souboru zahrnujícího thionylchlorid SOCb, oxychlorid fosforečný POCls, --oxychlorid seleničltý SeOCl2, kysličník siřičitý SO2, kysličník sírový SO3, oxy- vynAlezu chlorid vanadíčný VOCI3, chromylchlorid CrOzCh, sulfurylchlorld SO2CI2, nitrosylchlorid NOCI, kysličník dusičitý NO2, dichlordisulfan S2CI2 a dibrom-dísulfan SaBra a/nebo jejich směsi.
5. 5. Nevodný elektrochemický článek podle bodu 4, vyznačený tím, - že katodovým depolarizátorem je- thionylchlorid a halogenovou složkou elektrolytové soli je chlor.
6. 6. Nevodný elektrochemický článek podle bodu 5, vyznačený tím, že kationtem - elekítrolyt^ové soli je lithium.
7. 7. - Nevodný elektrochemický článek' podle bodu 1, vyznačený tím, že elektrolytovou solí je -oxychlorgallát lithný LÍ2O(GaC13)2, oxychlorindát lithný LieO (InChJa nebo oxychlorthallát lithný LiaO(TlC13)a.
8. 8. Nevodný elektrochemický -článek podle bodu 7, vyznačený tím, že depolarizátorem je thionylchlorid.