JPS60133670A - 室温で溶融態の非水性電解質を使用する二次電池 - Google Patents
室温で溶融態の非水性電解質を使用する二次電池Info
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- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
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-
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電、池、和に、遂択し/こアノードおよびカソ
ード、たとえはアルカリ金続陽イオン(特にリチウム9
が挿入される共役主鎖ポリマーおよび遷移金属カルコケ
ニド、およびアルミニウムハロゲン化物と、1,2.3
−)ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物および1.
3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の少なくと
も一つとの混合物を含む溶融態非水件電M質組成物を用
いた二次電池に関する。
ード、たとえはアルカリ金続陽イオン(特にリチウム9
が挿入される共役主鎖ポリマーおよび遷移金属カルコケ
ニド、およびアルミニウムハロゲン化物と、1,2.3
−)ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物および1.
3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の少なくと
も一つとの混合物を含む溶融態非水件電M質組成物を用
いた二次電池に関する。
2モルの無水アルミニラムノ・ロゲン化物、たとえばA
lCl2 、と1モル・の臭化または塩化N−アルキル
ピリジニウムとの混合物を、アルミニウムの金属カソー
ド、たとえば鉄、上への室温付近での電着用の液体電解
質とし7て使用することは、米国特許第2,446,3
49号および第4446.350号に説明されている。
lCl2 、と1モル・の臭化または塩化N−アルキル
ピリジニウムとの混合物を、アルミニウムの金属カソー
ド、たとえば鉄、上への室温付近での電着用の液体電解
質とし7て使用することは、米国特許第2,446,3
49号および第4446.350号に説明されている。
また米国特許第2,446,331号も参照しては【2
い。米国特許第4,115,390号(S、 Nard
i )および米国特許第4,122,245号(J、
Nardi等)には、塩化1−アルキルピリジニウム地
の製造およびこれらの塩の2=1(モル1モル)p、t
ct3’、塩化1−アルキルピリジニウム室温溶融塩電
解質への使用が示されている。米国特許第4,122,
245号には、1−アルキルピリジニウム溶融地が低需
1電池電解質として有用であることが示してあり、そし
てアルミニウムまたはガラス佃炭素をアノードとしてお
よびクロラニルをカソードとして用いる試験セルが記載
されている。
い。米国特許第4,115,390号(S、 Nard
i )および米国特許第4,122,245号(J、
Nardi等)には、塩化1−アルキルピリジニウム地
の製造およびこれらの塩の2=1(モル1モル)p、t
ct3’、塩化1−アルキルピリジニウム室温溶融塩電
解質への使用が示されている。米国特許第4,122,
245号には、1−アルキルピリジニウム溶融地が低需
1電池電解質として有用であることが示してあり、そし
てアルミニウムまたはガラス佃炭素をアノードとしてお
よびクロラニルをカソードとして用いる試験セルが記載
されている。
米国特許第4,355,086号(5aathoff
’S )には、リチウムチメニル塩化物電池の放電率お
よび内部導電度が、塩化アルミニウムとm(l’n−ブ
チルピリジニウムとの混合物をセル霜勅質へ加えること
によって改良されることが示されている。
’S )には、リチウムチメニル塩化物電池の放電率お
よび内部導電度が、塩化アルミニウムとm(l’n−ブ
チルピリジニウムとの混合物をセル霜勅質へ加えること
によって改良されることが示されている。
塩化1,3−ジアルキルイミダゾリウムの製造、および
これを塩化アルミニウムと共に、アルミニウムアノード
および塩化鉄QIDカソードを櫓する電池セル内の室温
で溶融性の塩の電解質に使用することは、J、S。
これを塩化アルミニウムと共に、アルミニウムアノード
および塩化鉄QIDカソードを櫓する電池セル内の室温
で溶融性の塩の電解質に使用することは、J、S。
Wilkes等のFrank J、5eiler Re
5earch 、1aboratory’l’echn
ical Report FJSRL−TR−81−0
011;ADA 107,989.1981年10月お
よびIno rg。
5earch 、1aboratory’l’echn
ical Report FJSRL−TR−81−0
011;ADA 107,989.1981年10月お
よびIno rg。
Chem、; 1982.21.1263−1264に
記載されている。Wilkes等は、1,3−ジアルキ
ルイミタゾリウムクロルアルミネート溶融液は、1.3
−ジアルキルピリジニウムをベースにした溶融液と比較
して、液体組成範囲を広げ、そして電気化学還元に対す
る安定性を改良すると主張している。
記載されている。Wilkes等は、1,3−ジアルキ
ルイミタゾリウムクロルアルミネート溶融液は、1.3
−ジアルキルピリジニウムをベースにした溶融液と比較
して、液体組成範囲を広げ、そして電気化学還元に対す
る安定性を改良すると主張している。
R,A、 Osteryoung および共同研究者等
はバッファローの 5UNY (J、 Electro
chem、 800゜(1983)、130(屋9)、
1965−1967頁および1968−1969頁)で
、塩化アルキルピリジニウムまたは堪イビ1,3−ジア
ルキルイミダゾリウム−塩化アルミニウムのような中性
の宰混で溶融性の塩は、ポリマー1極の研究に有用であ
ると提案している。
はバッファローの 5UNY (J、 Electro
chem、 800゜(1983)、130(屋9)、
1965−1967頁および1968−1969頁)で
、塩化アルキルピリジニウムまたは堪イビ1,3−ジア
ルキルイミダゾリウム−塩化アルミニウムのような中性
の宰混で溶融性の塩は、ポリマー1極の研究に有用であ
ると提案している。
活性物質が共役ポリマー、たとえばポリアセチレンまた
はポリフェニレン、である少なくとも一つの電極を含む
種々の電池、慣に二次非水性電池について記してきた。
はポリフェニレン、である少なくとも一つの電極を含む
種々の電池、慣に二次非水性電池について記してきた。
このような電池の例は、Mac l)iarmid等の
米国特許第4,321,114号(1981);ヨーロ
ッパ特許出願法36,118号(米国%1−出願第22
0,496号に相当する〕;共に昭、1′1都、工株式
会社のヨーロッパも計出願第58.469号および第7
6.119号に記載されている。
米国特許第4,321,114号(1981);ヨーロ
ッパ特許出願法36,118号(米国%1−出願第22
0,496号に相当する〕;共に昭、1′1都、工株式
会社のヨーロッパも計出願第58.469号および第7
6.119号に記載されている。
電池、特に、有用な作用′電極、およびこれまでに線色
された浴融イオン性液体電解負よシもすぐれた神々の物
理的および化学的物件を有する、そして特によシ広い液
体組成範囲にわたって電気化学酸化および還元に対して
すぐれた安定性を有する、室温で溶融性の非水性イオン
性液体電解質を用いた二次電池の研究が進められている
。
された浴融イオン性液体電解負よシもすぐれた神々の物
理的および化学的物件を有する、そして特によシ広い液
体組成範囲にわたって電気化学酸化および還元に対して
すぐれた安定性を有する、室温で溶融性の非水性イオン
性液体電解質を用いた二次電池の研究が進められている
。
使用電解質がアルミニウムハロゲン化物AL X3、た
とえばAtC43またはAtBr3、と1.2.3−)
リアルキルイミダゾリウムハロゲン化物との溶融非水性
混合物であり、混合物中のアルミニウム(At)対1.
2.3−トリアルキルイミダゾリウム(’l’im)の
モル比が約1:1より犬でないときに、還元共役主鎖ポ
リマーまたはリチウムイヒ遷移金属カルコゲニドのよう
なアノードおよび神々のカソードを含む電池、特に二次
電池をつくりうろことを見出した。使用する特定のカソ
ード材料によって、電解質組成物に、アルカリ金属陽イ
オン(%にL i+ )および/またはテトラアルキル
アンモニウム塩、たとえばMe4 N+Ct−、も含め
うる。
とえばAtC43またはAtBr3、と1.2.3−)
リアルキルイミダゾリウムハロゲン化物との溶融非水性
混合物であり、混合物中のアルミニウム(At)対1.
2.3−トリアルキルイミダゾリウム(’l’im)の
モル比が約1:1より犬でないときに、還元共役主鎖ポ
リマーまたはリチウムイヒ遷移金属カルコゲニドのよう
なアノードおよび神々のカソードを含む電池、特に二次
電池をつくりうろことを見出した。使用する特定のカソ
ード材料によって、電解質組成物に、アルカリ金属陽イ
オン(%にL i+ )および/またはテトラアルキル
アンモニウム塩、たとえばMe4 N+Ct−、も含め
うる。
従って、本発明は、一つの形では、アノード、カソード
および溶融非水性電′N4質を含む電池において、 (a) アノードは、光電中にアルカリ金鴇陽イオンが
挿入される共役主知ポリマーまたは遷移金ハカルコゲニ
ドよシカシ: (b) カソードはグラファイト、グラファイトの内位
添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリ
マニよりなる群から選択したものよりなシ;そして (C,) 溶融態非水性電解質は、式AL Xaのアル
ミニウムハロゲン化物と式’pim)(:に2 の1,2.3−)リアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物との混合物よυなり、 AA対Timのモル比は約1:1より大きくなく、R1
、R2およびR3は個々に炭素原子数1〜12のアルキ
ルであり、Xは個々にハロゲン″1fCはハロゲンの混
合物であシ、アノードおよびカソードは十分に充電した
電池の電圧が約1.5ボルトより烏くなるように選択す
る、上記の電池を提供する。
および溶融非水性電′N4質を含む電池において、 (a) アノードは、光電中にアルカリ金鴇陽イオンが
挿入される共役主知ポリマーまたは遷移金ハカルコゲニ
ドよシカシ: (b) カソードはグラファイト、グラファイトの内位
添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリ
マニよりなる群から選択したものよりなシ;そして (C,) 溶融態非水性電解質は、式AL Xaのアル
ミニウムハロゲン化物と式’pim)(:に2 の1,2.3−)リアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物との混合物よυなり、 AA対Timのモル比は約1:1より大きくなく、R1
、R2およびR3は個々に炭素原子数1〜12のアルキ
ルであり、Xは個々にハロゲン″1fCはハロゲンの混
合物であシ、アノードおよびカソードは十分に充電した
電池の電圧が約1.5ボルトより烏くなるように選択す
る、上記の電池を提供する。
本発明の第二の形では、ア9ノード、カソードおよび溶
融態非水性電解質を含む電池において、(a) アノー
ドは、充電中にアルカリ金属が挿入、される共役1鍾ポ
リマーまたは遷移金属カルコゲニドよりなり; (b) カソードね、グラファイト、グラファイトの内
位添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポ
リマーよりなる群から選択したものであシ;そして (C)溶融態非水性電解質組成物は、(1)式AtX3
のアルミニウムハロゲン化物、および(11)各4式:
%式% 化物および1,3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物の少なくとも一つ、および(iii)アルカリ金属
またはテトラアルキルアンモニウム地om合物よりなシ
、 R1−R5は個々に炭素原子数1〜12のアルキルであ
シ、Xは個々にハロゲンまたはハロゲンの混合物であり
、アルミニウム対1.2.3− )リアルキルイミダゾ
リウムまたは1,3−ジアルキルイミダゾリウムのモル
比は約1=1よシ太きくなく、アノードおよびカソード
は十分に充電LfC,vt池の電圧が約1,5ボルトよ
り高くなるように選択する、上記の電池を提供する。
融態非水性電解質を含む電池において、(a) アノー
ドは、充電中にアルカリ金属が挿入、される共役1鍾ポ
リマーまたは遷移金属カルコゲニドよりなり; (b) カソードね、グラファイト、グラファイトの内
位添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポ
リマーよりなる群から選択したものであシ;そして (C)溶融態非水性電解質組成物は、(1)式AtX3
のアルミニウムハロゲン化物、および(11)各4式:
%式% 化物および1,3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物の少なくとも一つ、および(iii)アルカリ金属
またはテトラアルキルアンモニウム地om合物よりなシ
、 R1−R5は個々に炭素原子数1〜12のアルキルであ
シ、Xは個々にハロゲンまたはハロゲンの混合物であり
、アルミニウム対1.2.3− )リアルキルイミダゾ
リウムまたは1,3−ジアルキルイミダゾリウムのモル
比は約1=1よシ太きくなく、アノードおよびカソード
は十分に充電LfC,vt池の電圧が約1,5ボルトよ
り高くなるように選択する、上記の電池を提供する。
本発明の電池、特に二次電池は、選択したアノードおよ
びカソード、たとえばアルカリ金属陽イオン(特にリチ
ウム〕が挿入さfする共役主部ポリマーおよび遷移金族
カルコゲニド、およびアルミニウムハロゲン化物と、各
4式1’im)(およびDimX : (式中、■尤いR2、R3、R4およびR5は個々に炭
素原子数1〜12のアルキルであり、Xは個々にハロゲ
ン化物、たとえば塩化物または臭化物、あるいはハロゲ
ン化物の混合物である。〕 の1.2.3−トリアルキルイミグゾリウム/・ロケン
化物および1,3−ジアルキルイミダゾリウムノ・ロゲ
ン化物の少なくとも一つとの混合物を含む溶%1非水性
電解質組成物を用いる。ある場合には、アルカリ金属お
よび/またはテトラアルキルアンモニウム塩も電解質組
成物に混和させる。)電解質中の、以後Timで示すト
リアルキルイミクゾリウムに対するあるいは以後Dim
で示すジアルキルイミダゾリウムに対する、以後Atで
示すアルミニウムのモル比は溶融亀#質組成物を塩基性
または中性にするために、広範囲にわたって変化しえ、
それ放電N質は、還元共役主知ポリマーまたはリチウム
化遷移金属カルコゲニド、たとえばLixWO2のアノ
ードおよび神々のカソード、たとえば酸化共役主鎖ポリ
マーまたはリチウム化遷移金属カルコゲニド、たとえば
LixCooz、よりなる電池、特に二次電池において
有用である。
びカソード、たとえばアルカリ金属陽イオン(特にリチ
ウム〕が挿入さfする共役主部ポリマーおよび遷移金族
カルコゲニド、およびアルミニウムハロゲン化物と、各
4式1’im)(およびDimX : (式中、■尤いR2、R3、R4およびR5は個々に炭
素原子数1〜12のアルキルであり、Xは個々にハロゲ
ン化物、たとえば塩化物または臭化物、あるいはハロゲ
ン化物の混合物である。〕 の1.2.3−トリアルキルイミグゾリウム/・ロケン
化物および1,3−ジアルキルイミダゾリウムノ・ロゲ
ン化物の少なくとも一つとの混合物を含む溶%1非水性
電解質組成物を用いる。ある場合には、アルカリ金属お
よび/またはテトラアルキルアンモニウム塩も電解質組
成物に混和させる。)電解質中の、以後Timで示すト
リアルキルイミクゾリウムに対するあるいは以後Dim
で示すジアルキルイミダゾリウムに対する、以後Atで
示すアルミニウムのモル比は溶融亀#質組成物を塩基性
または中性にするために、広範囲にわたって変化しえ、
それ放電N質は、還元共役主知ポリマーまたはリチウム
化遷移金属カルコゲニド、たとえばLixWO2のアノ
ードおよび神々のカソード、たとえば酸化共役主鎖ポリ
マーまたはリチウム化遷移金属カルコゲニド、たとえば
LixCooz、よりなる電池、特に二次電池において
有用である。
本発明で使用する非水性電解質組成物は、ここに参考の
ためにあげるQiffordおよびpalmisan。
ためにあげるQiffordおよびpalmisan。
の米国特許用Mr1(代理人整理番号≠82−219O
A)の方法に従って、理論量以下のアルミニウムハロゲ
ン化物、たとえばAtCl3またはAABr3、を既知
重量の式TimX(式中、R1、R2、R3、R4およ
びRs tri個々に炭素原子数1〜12のアルキルで
あシ、Xはハロゲン、たとえば弗素、塩素、臭素または
ヨウ素、あるいはこれらの混合物であるが、好ましくは
塩素、ヨウスζ−または臭素、さらに好ましくけ塩素ま
たは臭素である〕の1,43−トリアルキルイミダゾリ
ウムハロケン化物へゆっくり加えることによって製造さ
れる。電解質組成物中のAt対対量1mたはDimのモ
ル比は約0.6:1より犬(増基性)カいし約1:1以
下(中性溶融液)の広範囲にわたって変化させうる。
A)の方法に従って、理論量以下のアルミニウムハロゲ
ン化物、たとえばAtCl3またはAABr3、を既知
重量の式TimX(式中、R1、R2、R3、R4およ
びRs tri個々に炭素原子数1〜12のアルキルで
あシ、Xはハロゲン、たとえば弗素、塩素、臭素または
ヨウ素、あるいはこれらの混合物であるが、好ましくは
塩素、ヨウスζ−または臭素、さらに好ましくけ塩素ま
たは臭素である〕の1,43−トリアルキルイミダゾリ
ウムハロケン化物へゆっくり加えることによって製造さ
れる。電解質組成物中のAt対対量1mたはDimのモ
ル比は約0.6:1より犬(増基性)カいし約1:1以
下(中性溶融液)の広範囲にわたって変化させうる。
1.3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物および
これを含廟する非水性電解質組成物は、上の1.2.3
−)リアルキルイミダゾリウムtm質組成物に関する記
載とまったく同じ方法で製造しうる。
これを含廟する非水性電解質組成物は、上の1.2.3
−)リアルキルイミダゾリウムtm質組成物に関する記
載とまったく同じ方法で製造しうる。
本発明において有用なilLM質組成物の製造中に水を
存在させてもよいが、水を含む電解質組成物を電池中に
使用すると悪影響を及ぼすので、水は使用罰に除去しな
ければならない。
存在させてもよいが、水を含む電解質組成物を電池中に
使用すると悪影響を及ぼすので、水は使用罰に除去しな
ければならない。
アルミニウムハロゲン化物おまひ式TimX のトリア
ルキルイミダゾリウムハロゲン化物、および/または式
DirnXのジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の
混合物の他に、本発明に有用な電解質組成物は、また後
で定義する、電気化学的に不活性な有機液体および/ま
たはアルカリ金属陽イオン、たとえばLi+、Na+ま
たけに+および/またはテトラアルキルアンモニウム塩
、たとえばMe4N+、Et4N” i fcはn −
Bu4N+を含有していてもよい。
ルキルイミダゾリウムハロゲン化物、および/または式
DirnXのジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の
混合物の他に、本発明に有用な電解質組成物は、また後
で定義する、電気化学的に不活性な有機液体および/ま
たはアルカリ金属陽イオン、たとえばLi+、Na+ま
たけに+および/またはテトラアルキルアンモニウム塩
、たとえばMe4N+、Et4N” i fcはn −
Bu4N+を含有していてもよい。
本発明の電池に含めうる有機液体は、使用中酸化および
還元に対して電気化学的に不活性であるべきであり、し
かも同時に本発明の電解質組成物の粘度の低下および/
″!、たけ導電性および安定性の改良に影響を及ぼすも
のであるべきである。このような有機液体の例には、プ
ロピレンカーボネート、スルホラン、3−メチル−2−
オキサゾリドン、アルカンスルトン類たとえばプロパン
スルトン、ブタンスルトン〔電解質組成物中へのスルト
ン類の使用は、関連したM、 Maxfield等の米
国橢許出願(代理人整理番号+82−2158)の主題
であり、そしてポリマーアノード上の被覆にスルトン類
を使用することは、関連したK Maxfield等の
米国ZP!l=約出願(代理人整理香月≠82−216
6A)の主題であり、上記米国的W[出しは共に本出馳
1と同日イ]でft’、 lAr1されている〕、ジノ
チルスルホキシド トラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロ
フラン( 2 − M(! Tl−lF )、ジオキサ
ンまたハ1,2ージメトキシエタン、ジメトキシメタン
、クリムカ1、アルカノイルニトリル類またとえはプロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、アセトニトリル、アラ
ノイルニトリルhfcとえはベンゾニトリル、ジクロロ
メタン、テトラエチルスルファミド、芳香族炭化水素類
たとえばトルエンまたはベンゼンがある。
還元に対して電気化学的に不活性であるべきであり、し
かも同時に本発明の電解質組成物の粘度の低下および/
″!、たけ導電性および安定性の改良に影響を及ぼすも
のであるべきである。このような有機液体の例には、プ
ロピレンカーボネート、スルホラン、3−メチル−2−
オキサゾリドン、アルカンスルトン類たとえばプロパン
スルトン、ブタンスルトン〔電解質組成物中へのスルト
ン類の使用は、関連したM、 Maxfield等の米
国橢許出願(代理人整理番号+82−2158)の主題
であり、そしてポリマーアノード上の被覆にスルトン類
を使用することは、関連したK Maxfield等の
米国ZP!l=約出願(代理人整理香月≠82−216
6A)の主題であり、上記米国的W[出しは共に本出馳
1と同日イ]でft’、 lAr1されている〕、ジノ
チルスルホキシド トラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロ
フラン( 2 − M(! Tl−lF )、ジオキサ
ンまたハ1,2ージメトキシエタン、ジメトキシメタン
、クリムカ1、アルカノイルニトリル類またとえはプロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、アセトニトリル、アラ
ノイルニトリルhfcとえはベンゾニトリル、ジクロロ
メタン、テトラエチルスルファミド、芳香族炭化水素類
たとえばトルエンまたはベンゼンがある。
このよう外使用oJ能な有機機体の泪合牧i、たとえば
スルホランとアセトニトリル、も使用しうる。
スルホランとアセトニトリル、も使用しうる。
有機・液体はもちろん多くの要素、たとえ(沫そとで使
用する市M質組成牧―所望の霜圧帥144並びにカソー
ドおよびアノードの選択、そし7て使井1する電池の他
の成分によって選択する。
用する市M質組成牧―所望の霜圧帥144並びにカソー
ドおよびアノードの選択、そし7て使井1する電池の他
の成分によって選択する。
このよう彦電池の主な構成分にd、i・極、At対’I
’imまたりAA対Dimのモル比が約l:1以下のア
ルミニウムハロケン化物と1.2.3−トリアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物捷プこけ1.3−ジアルキル
イミダゾリウムハロゲン化物との混合物(さらに適当な
電気化学的に不活性な有機液体および/またはアルカリ
金属および/またはテトラアルキルアンモニウム塩を含
む〕よりなる電解質組成物および従来の捷たは従来のも
のにとられれないハウジンク、電池全二次11i1池と
して働かせるための充電装置、集市.体、多−ll[、
個の仕切または“イオンを導くための固体の仕切(俗融
市解質を、アノードにIFIするアノード部分およびカ
ソードに隣接するカソード部分に都合よく分けうる〕等
が含まれるが、電極と電加賀糾織物についてのみ述べる
。
’imまたりAA対Dimのモル比が約l:1以下のア
ルミニウムハロケン化物と1.2.3−トリアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物捷プこけ1.3−ジアルキル
イミダゾリウムハロゲン化物との混合物(さらに適当な
電気化学的に不活性な有機液体および/またはアルカリ
金属および/またはテトラアルキルアンモニウム塩を含
む〕よりなる電解質組成物および従来の捷たは従来のも
のにとられれないハウジンク、電池全二次11i1池と
して働かせるための充電装置、集市.体、多−ll[、
個の仕切または“イオンを導くための固体の仕切(俗融
市解質を、アノードにIFIするアノード部分およびカ
ソードに隣接するカソード部分に都合よく分けうる〕等
が含まれるが、電極と電加賀糾織物についてのみ述べる
。
本発明において有用なアノードおよびカソードは、十分
に充電した電池の電圧が約1.5ボルトより高くなるよ
うに選択する。ここでC1゛アノード″け降給を意味し
、゛カソード″は陽極を扁味する。
に充電した電池の電圧が約1.5ボルトより高くなるよ
うに選択する。ここでC1゛アノード″け降給を意味し
、゛カソード″は陽極を扁味する。
適当なアノードには、還元されうる(供与体がドープさ
れる)共役主鎖ポリマーがある。それらの最高還元状態
で、このようなポリマーアノード材料は、肩機亀解質、
たとえばエーテル中に溶解したリチウム塩からなる有機
鉛、4Ik質中での測定で、リチウムを対照(Li /
Li+)にして約01〜1.5■の電圧範囲である。ア
ノード材料として有用なこのようなポリマーの例には、
Li / Li” I((対するおおよその電圧が商く
なるjllijで、還元ポリアセチレン(PA)、ポリ
(p−フェニレン〕(ppp )、ポリナフタレンジイ
ル(PN)、ポリアセンTh、ホ’、l(フェニレンビ
ニレン)(ppv)、ポリアズレン(PAZ)、ポリチ
オフェン(PT)およびポリフェニルキノリン(PPQ
)がある。
れる)共役主鎖ポリマーがある。それらの最高還元状態
で、このようなポリマーアノード材料は、肩機亀解質、
たとえばエーテル中に溶解したリチウム塩からなる有機
鉛、4Ik質中での測定で、リチウムを対照(Li /
Li+)にして約01〜1.5■の電圧範囲である。ア
ノード材料として有用なこのようなポリマーの例には、
Li / Li” I((対するおおよその電圧が商く
なるjllijで、還元ポリアセチレン(PA)、ポリ
(p−フェニレン〕(ppp )、ポリナフタレンジイ
ル(PN)、ポリアセンTh、ホ’、l(フェニレンビ
ニレン)(ppv)、ポリアズレン(PAZ)、ポリチ
オフェン(PT)およびポリフェニルキノリン(PPQ
)がある。
アノードとして(還元されるとき〕またはカソードとし
て(酸化されるとき)適した共役主鎖ポリマーにはPi
PPV、PPP、PN、PT。
て(酸化されるとき)適した共役主鎖ポリマーにはPi
PPV、PPP、PN、PT。
PAZおよびこれらの置換変種、たとえばポリ(3−メ
チルチオフェン〕、の適当な組合せがある:ポリアセチ
レン、PAおよびポリ(3−メチルチオフェン)0ポリ
アセチレン、PAおよびポIJ (p−フェニレン)、
pppがアノードおよびカソードいずれとしても特に有
用である。アノードとして一般に有用な共役主鎖ポリマ
ーはドープされる供与体である(還元される〕こと、そ
してカソードとして有用な共役主鎖ポリマーはドープさ
れる受容体である(酸化される〕ことは言う寸でもない
。
チルチオフェン〕、の適当な組合せがある:ポリアセチ
レン、PAおよびポリ(3−メチルチオフェン)0ポリ
アセチレン、PAおよびポIJ (p−フェニレン)、
pppがアノードおよびカソードいずれとしても特に有
用である。アノードとして一般に有用な共役主鎖ポリマ
ーはドープされる供与体である(還元される〕こと、そ
してカソードとして有用な共役主鎖ポリマーはドープさ
れる受容体である(酸化される〕ことは言う寸でもない
。
適当なアノードにはまたアルカリ金属陽イオン(特にリ
チウム〕が挿入される遷移金属カルコゲニドがある。L
l / 、Lt+に対して電圧範囲約0.5V〜約1.
6■で働くこのようなアノードには、’[、i WO2
およびLiXMo0□(0くX≦1)およびL iy
T 182、T t yVSz、LiyVSe2(1<
y〈2)がある。′!Pた、電位の点では有用であるが
さほど好捷しいと思われないものは、リチウム合金であ
る。
チウム〕が挿入される遷移金属カルコゲニドがある。L
l / 、Lt+に対して電圧範囲約0.5V〜約1.
6■で働くこのようなアノードには、’[、i WO2
およびLiXMo0□(0くX≦1)およびL iy
T 182、T t yVSz、LiyVSe2(1<
y〈2)がある。′!Pた、電位の点では有用であるが
さほど好捷しいと思われないものは、リチウム合金であ
る。
適尚々カソードは、酸化されうる(受容体がドープこれ
る)グラファイト、クラファイトの内位添加化合物、遷
移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリマーよシなる群
から選択したものよシなる。
る)グラファイト、クラファイトの内位添加化合物、遷
移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリマーよシなる群
から選択したものよシなる。
グラファイトの適当な内位添加化合物については、ここ
に参考文献としてあげるMater、 Sci。
に参考文献としてあげるMater、 Sci。
and Eng、第31巻、第319〜329頁(19
77)で1!Ill、 ArmandおよびP、 To
uzainが述べている。このような内位添加化合物に
は遷移全属地化物、臭化物および弗化物、たとえばAt
Br3、BF3、TiF’4、Co CA2、FeCl
2、li’e13r3、)1gctz、5bCt5、M
o C15、At CA3、W CA6、N1CL2、
CrCA3 がある。
77)で1!Ill、 ArmandおよびP、 To
uzainが述べている。このような内位添加化合物に
は遷移全属地化物、臭化物および弗化物、たとえばAt
Br3、BF3、TiF’4、Co CA2、FeCl
2、li’e13r3、)1gctz、5bCt5、M
o C15、At CA3、W CA6、N1CL2、
CrCA3 がある。
本発明において有用なカソード材料として適した遷移金
属は、挿入されるアルカリ金跣を含むことができるもの
であシ、遷移金属ジカルコゲニド、たとえは Ti S
2、そしてとシわけJ、P。:Qabana(Bcad
emic Press、 1983 ) tJ4jfi
の”リチウム電池”第392頁および K、 M、 A
braham の5olid 5tate 1onic
s、第7巻、第199〜212頁(1982) (両者
共ここに参考文献として示す〕にあげられているもので
ある。これらにはり下のものがある(十分に充電したあ
るいは挿入可イオンのないとき、種々の有機電解質中で
測定したおおよその開回路電位も示す): Nax T 1 S z Na / Na+に対し2て
2.1■NazNb S2 C20Na / Na+に
対して2.2■LiXFeQ、25■O,075S2
Li / Li+に対して2.4■L ix T iS
2 L t / L l に対して2,5■L i X
Mo Ss (非晶質) Li/Li”ニ対して2.5
VNazCr6,65 VO552 NaXWO3−y Na/Na+に対して2.6 VN
axMO83(非晶5M、 ) Na/Na+に対して
2.7VNax Ta52 KXWO3−y L i x MOOs L i /L l に対して2
.8■LixVg Ots Li /Li+に対しテ2
.9VLjXCrQ、5V(LSS2 Li /Li+
に対]7て2.9■L’ XWO,2V2.807 L
i / L i+に対して3.0■Na X C00
2Na / Na+に対して3.3VLIX er30
8 Ll / Lj+に対して3.6■LixCo02
Li/Li+に対して4.7■アルカリ金域(詩にL
i+であるが、Na+およびに+も〕および/−!たは
テトラアルキルアンモニウムji(たとえは、Me、N
”、Et4N+ またはn Bu+N” )は、上に例
示した遷移金属カルコゲニドと共に使用する溶融電#質
中に混和することができる。塩は本発明の電池に使用す
るために選んだカソード材料による酸化に安定などのよ
う々陽イオンを芭んでいてもよい。陰イオンの選択は、
溶融%解質捷たは溶融液に混和しうる地の量に影響を及
ぼす。舶に好ましい陰イオンは、溶融液の粘度−1/ζ
は融点に悪い影響を及ばすことなく、多量の塩を混和さ
せるものである。これらの好ましい陰イオンにはハロゲ
ンX、たとえは塩素、臭素またはヨウ素またはAtX4
−1たとえばALCL4−1AA B r4−またはA
tCt3 Br−1また(d 5bX4−1たとえば5
bCt4−がある0使用しうる他の陰イオンには、たと
えばC104−1BF4−1PF6−1PCts−1F
CL4−1P CL4−1AsFs−1SbFa−1S
b C4C4−1BCL4−1 CL6−またけABC
L6−および相当する臭化物イオンまプζけ混合)・ロ
ゲンイオン、たとえばFeCt3Br−がある。特定の
ルイス酸塩の添加は、とのルイス酸塩自体(たとえばL
i”AtBr4−1Li”FeCl4−またはLi”5
b(J+s−)の添加によって、あるいは相当するアル
カリ金属またはテトラアルキルアンモニウムハロゲン化
物(これらの溶融液中のルイス塩基〕プラスルイス酸、
すなわち、たとえばLi Br +At13r3、Li
CL + F’e CLs ’jたはl、i CL
+ Sb C1s )の添加によって、行なわれること
は熱論である。添加ルイス塩基およびルイス酸の割合が
常に叫しい必要はなく、ある場合にはルイス塩基(たと
えばLi+Ct−またはMe <N”CLジあるいはル
イス酸(たとえば5bCt5)のみを添加してもよい。
属は、挿入されるアルカリ金跣を含むことができるもの
であシ、遷移金属ジカルコゲニド、たとえは Ti S
2、そしてとシわけJ、P。:Qabana(Bcad
emic Press、 1983 ) tJ4jfi
の”リチウム電池”第392頁および K、 M、 A
braham の5olid 5tate 1onic
s、第7巻、第199〜212頁(1982) (両者
共ここに参考文献として示す〕にあげられているもので
ある。これらにはり下のものがある(十分に充電したあ
るいは挿入可イオンのないとき、種々の有機電解質中で
測定したおおよその開回路電位も示す): Nax T 1 S z Na / Na+に対し2て
2.1■NazNb S2 C20Na / Na+に
対して2.2■LiXFeQ、25■O,075S2
Li / Li+に対して2.4■L ix T iS
2 L t / L l に対して2,5■L i X
Mo Ss (非晶質) Li/Li”ニ対して2.5
VNazCr6,65 VO552 NaXWO3−y Na/Na+に対して2.6 VN
axMO83(非晶5M、 ) Na/Na+に対して
2.7VNax Ta52 KXWO3−y L i x MOOs L i /L l に対して2
.8■LixVg Ots Li /Li+に対しテ2
.9VLjXCrQ、5V(LSS2 Li /Li+
に対]7て2.9■L’ XWO,2V2.807 L
i / L i+に対して3.0■Na X C00
2Na / Na+に対して3.3VLIX er30
8 Ll / Lj+に対して3.6■LixCo02
Li/Li+に対して4.7■アルカリ金域(詩にL
i+であるが、Na+およびに+も〕および/−!たは
テトラアルキルアンモニウムji(たとえは、Me、N
”、Et4N+ またはn Bu+N” )は、上に例
示した遷移金属カルコゲニドと共に使用する溶融電#質
中に混和することができる。塩は本発明の電池に使用す
るために選んだカソード材料による酸化に安定などのよ
う々陽イオンを芭んでいてもよい。陰イオンの選択は、
溶融%解質捷たは溶融液に混和しうる地の量に影響を及
ぼす。舶に好ましい陰イオンは、溶融液の粘度−1/ζ
は融点に悪い影響を及ばすことなく、多量の塩を混和さ
せるものである。これらの好ましい陰イオンにはハロゲ
ンX、たとえは塩素、臭素またはヨウ素またはAtX4
−1たとえばALCL4−1AA B r4−またはA
tCt3 Br−1また(d 5bX4−1たとえば5
bCt4−がある0使用しうる他の陰イオンには、たと
えばC104−1BF4−1PF6−1PCts−1F
CL4−1P CL4−1AsFs−1SbFa−1S
b C4C4−1BCL4−1 CL6−またけABC
L6−および相当する臭化物イオンまプζけ混合)・ロ
ゲンイオン、たとえばFeCt3Br−がある。特定の
ルイス酸塩の添加は、とのルイス酸塩自体(たとえばL
i”AtBr4−1Li”FeCl4−またはLi”5
b(J+s−)の添加によって、あるいは相当するアル
カリ金属またはテトラアルキルアンモニウムハロゲン化
物(これらの溶融液中のルイス塩基〕プラスルイス酸、
すなわち、たとえばLi Br +At13r3、Li
CL + F’e CLs ’jたはl、i CL
+ Sb C1s )の添加によって、行なわれること
は熱論である。添加ルイス塩基およびルイス酸の割合が
常に叫しい必要はなく、ある場合にはルイス塩基(たと
えばLi+Ct−またはMe <N”CLジあるいはル
イス酸(たとえば5bCt5)のみを添加してもよい。
好ましいリチウム塩にiJ、LiC4、LiBr、Li
I、Li”AtCA4−1Li+AtBr4−またはL
iCtまたはli j3rまたはLiI のたとえばk
l CL3”c it ki、 A/−13r3 への
添加によって形成された混合物がある− 雷栢躍中の土翻1珍1の如才しい渓声は操作温度および
他の普素によって決まるつしかし々から、塩は、ff(
III ¥4の導電度がt〕ぼ最高の場合の濃度で、そ
して溶昂虫電仔(儀が、電ib−のさらされているまわ
りの条件によって、同化しうる場合の濃度より下である
の力抜を−ましい。
I、Li”AtCA4−1Li+AtBr4−またはL
iCtまたはli j3rまたはLiI のたとえばk
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添加によって形成された混合物がある− 雷栢躍中の土翻1珍1の如才しい渓声は操作温度および
他の普素によって決まるつしかし々から、塩は、ff(
III ¥4の導電度がt〕ぼ最高の場合の濃度で、そ
して溶昂虫電仔(儀が、電ib−のさらされているまわ
りの条件によって、同化しうる場合の濃度より下である
の力抜を−ましい。
溶PIX!ll市館r質に、アルカリ金属(市にLl
)捷た打(テトラアルキルアン莞ニウム(/ことえはn
−Bu4N”)堪′またはこhらの混合唆のイI在を必
要とする、本発明の第二の形において、隘イオ> f;
i、上記の遷移金杯カルコ)rニドについてのその使用
Vこ関する参考文献の記載に従って選択すべきである。
)捷た打(テトラアルキルアン莞ニウム(/ことえはn
−Bu4N”)堪′またはこhらの混合唆のイI在を必
要とする、本発明の第二の形において、隘イオ> f;
i、上記の遷移金杯カルコ)rニドについてのその使用
Vこ関する参考文献の記載に従って選択すべきである。
しかし々から、ある袖の陰イオン、たとえばASF6−
1を低電圧のある利・の°アノード、frとえば高度に
還元されたポリアセチレンと共に使用すべきでないこと
、およびあるオ社jの他の陰イオン、たとえばI。
1を低電圧のある利・の°アノード、frとえば高度に
還元されたポリアセチレンと共に使用すべきでないこと
、およびあるオ社jの他の陰イオン、たとえばI。
をとりわけ筒電圧のカソード、たとえば酸化ポリ(p−
フェニレン)と共に使用すべきではなり1ことは言うま
でも々い。
フェニレン)と共に使用すべきではなり1ことは言うま
でも々い。
本発明におりるカソードとして適した共役主鎖ポリマー
け、酸化されうるポリマーである(受容体がドープされ
る)。それらの最高のし化状態では、このようなポリマ
ーカソード旧許1は(,1/L 1 ”に対して約3.
0V〜約4.6■の市圧帥囲でを、る(釉々の一般的力
有轡電解伯中でJ)泪11定で9゜カソードI’f−1
として有用力このようなポリマーの例には、L i /
L i+に文4するおおよその′町FEが湾・くなる順
で、酸イしポリピロール(f) l) )、ポリアズレ
ン(PA)、ポリアニリン、ポリアズレン(PAZ )
、ポリチオフェン(、l”T” )、ポリ(フェニレン
ビニレン) (PPV )、:f’−リアセンジイル類
(たとえばポリナツタL・ンジイル(PN))、ボリア
セン類、ポIJ (1)−フェニレン)(PPP)、ポ
リチアントレン(P’l”A)、ポリ(フェノチア’)
ン)(PPT )、ポリ(フェニレンスルフィド)(P
PS )、およびポリ(フェニレンオキシド)(PPO
)がある。上記の置換変釉、たとえばポリ(3−メチル
チオフェン)または上記のコポリマー、および少なくと
も一つの主知に共役がありそして陽イオン、陰イオンま
たは両者での電気化学的ドーピングによって導電性が与
えられた他のポリマーも含まれるっカソード材料として
好ましいポリマーはポリアセチレンおよびポリ(p−フ
ェニレン〕である。
け、酸化されうるポリマーである(受容体がドープされ
る)。それらの最高のし化状態では、このようなポリマ
ーカソード旧許1は(,1/L 1 ”に対して約3.
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有轡電解伯中でJ)泪11定で9゜カソードI’f−1
として有用力このようなポリマーの例には、L i /
L i+に文4するおおよその′町FEが湾・くなる順
で、酸イしポリピロール(f) l) )、ポリアズレ
ン(PA)、ポリアニリン、ポリアズレン(PAZ )
、ポリチオフェン(、l”T” )、ポリ(フェニレン
ビニレン) (PPV )、:f’−リアセンジイル類
(たとえばポリナツタL・ンジイル(PN))、ボリア
セン類、ポIJ (1)−フェニレン)(PPP)、ポ
リチアントレン(P’l”A)、ポリ(フェノチア’)
ン)(PPT )、ポリ(フェニレンスルフィド)(P
PS )、およびポリ(フェニレンオキシド)(PPO
)がある。上記の置換変釉、たとえばポリ(3−メチル
チオフェン)または上記のコポリマー、および少なくと
も一つの主知に共役がありそして陽イオン、陰イオンま
たは両者での電気化学的ドーピングによって導電性が与
えられた他のポリマーも含まれるっカソード材料として
好ましいポリマーはポリアセチレンおよびポリ(p−フ
ェニレン〕である。
アノードおよび/またはカソードとして有用な共役主知
ポリマーは粉末またはフリースタンプインクフィルムの
形である。電極はまた、結合剤として作用する添加剤、
たとえばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(TBF’LON としてデュポン社から販売されてい
る)または、ポリ(エチレン−クロルトリフルオロエチ
レン)(l(ALAR”としてアライド社から販売され
ている)、あるいは導電性を烏める添加剤、たとえばカ
ーボンブラック(Shawingan B1ack■と
してショーインガン・プロダクツ社から販売されている
)を含有していてもよい。ポリマー電極の形状はらせん
状に巻いたもの、角柱または二極式角柱のものを含め、
どのような希望の型でもよい。
ポリマーは粉末またはフリースタンプインクフィルムの
形である。電極はまた、結合剤として作用する添加剤、
たとえばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(TBF’LON としてデュポン社から販売されてい
る)または、ポリ(エチレン−クロルトリフルオロエチ
レン)(l(ALAR”としてアライド社から販売され
ている)、あるいは導電性を烏める添加剤、たとえばカ
ーボンブラック(Shawingan B1ack■と
してショーインガン・プロダクツ社から販売されている
)を含有していてもよい。ポリマー電極の形状はらせん
状に巻いたもの、角柱または二極式角柱のものを含め、
どのような希望の型でもよい。
グラファイトまたは共役主鎖ポリマーいずれかをカソー
ド材料として選ぶとき、本発明において使用する溶融電
解質組成物中に存在する陰イオンは、電池の充電中にカ
ソード内に挿入される。添加塩が存在しないここに記載
の具体例では、挿入された陰イオンはAtX 4″″(
式中、Xは個々に)・ロゲン、好ましくは塩素または臭
素である〕の形のものであるようだ。追加の地、アルカ
リ金属(たとえば、Li+、Na+およびに+ )また
はテトラアルキルアンモニウム、たとえばMe 4 N
”、E j a N”、n −Bu4N+も、共役主鎖
ポリマーまたはグラファイトを電気活性カソード材料と
して使用する場合、溶融電解質組成物中に混和させうる
;このような地の陰イオンは一般的には/・ロゲンイオ
ン、たとえばcf、Br−または■−またはAt X4
−1たとえばAtC1m−1AA Br4− ’jたは
AL C1s B r−であるが、たとえば(J、0a
−1A8F6−1P C10−1BF4−1PFs−1
SbFa−1SbCLe−1BCt4−1PC4−1S
b C10−1Mo Cl3−1FeCL4−。
ド材料として選ぶとき、本発明において使用する溶融電
解質組成物中に存在する陰イオンは、電池の充電中にカ
ソード内に挿入される。添加塩が存在しないここに記載
の具体例では、挿入された陰イオンはAtX 4″″(
式中、Xは個々に)・ロゲン、好ましくは塩素または臭
素である〕の形のものであるようだ。追加の地、アルカ
リ金属(たとえば、Li+、Na+およびに+ )また
はテトラアルキルアンモニウム、たとえばMe 4 N
”、E j a N”、n −Bu4N+も、共役主鎖
ポリマーまたはグラファイトを電気活性カソード材料と
して使用する場合、溶融電解質組成物中に混和させうる
;このような地の陰イオンは一般的には/・ロゲンイオ
ン、たとえばcf、Br−または■−またはAt X4
−1たとえばAtC1m−1AA Br4− ’jたは
AL C1s B r−であるが、たとえば(J、0a
−1A8F6−1P C10−1BF4−1PFs−1
SbFa−1SbCLe−1BCt4−1PC4−1S
b C10−1Mo Cl3−1FeCL4−。
A8Cta−および相当する臭化物イオンまたは)・ロ
ゲンの混合物、たとえばFe C1s Br−でもよい
。
ゲンの混合物、たとえばFe C1s Br−でもよい
。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものであるが、
特許請求の範囲にあげておるものの他は、本発明を限定
するものと解すべきではない0実施例 1 中性溶融液を、成分のモル比がtlぼTim:Li:A
t=3:1:4の、塩化1,2−ジメチル−3−エチル
イミダゾリウム(TimCt)、塩化アルミニウム(A
tCta)および塩化リチウム(LiC1)から般造し
た。カラスセル内にシールした電池に不織カラス仕切を
用いそしてポリアセチレンカソードおよびアノードを有
する%、池を不活a雰囲気のドライボックス内に組立て
た。この電池をサイクルさせたが、アノード(還元n−
型ドープポリマー)の効率が不十分であった。非効率の
原因は水にあるらしいので、溶融液をLi/Hgアマル
ガムと共に攪拌することによって乾燥したつかなシの反
応が生じて黒色の同体が得られた。放置後、固体は容器
の底に沈んだ。上部の液体を取り出し、電解質としてポ
リアセチレン(PA)フィルムカソード、PAアノード
(各市、棒は密度0.4f/crd、重量7.5■)お
よび不織ガラス仕切よりなるセル中に使用した。アノー
ドおよびカソードをエキスパンデッドニッケルグリッド
と接解・させ、組立てた物をガラス容器内にシールした
。電圧を0.05V段陽で上げることによって、電池を
光重した。
特許請求の範囲にあげておるものの他は、本発明を限定
するものと解すべきではない0実施例 1 中性溶融液を、成分のモル比がtlぼTim:Li:A
t=3:1:4の、塩化1,2−ジメチル−3−エチル
イミダゾリウム(TimCt)、塩化アルミニウム(A
tCta)および塩化リチウム(LiC1)から般造し
た。カラスセル内にシールした電池に不織カラス仕切を
用いそしてポリアセチレンカソードおよびアノードを有
する%、池を不活a雰囲気のドライボックス内に組立て
た。この電池をサイクルさせたが、アノード(還元n−
型ドープポリマー)の効率が不十分であった。非効率の
原因は水にあるらしいので、溶融液をLi/Hgアマル
ガムと共に攪拌することによって乾燥したつかなシの反
応が生じて黒色の同体が得られた。放置後、固体は容器
の底に沈んだ。上部の液体を取り出し、電解質としてポ
リアセチレン(PA)フィルムカソード、PAアノード
(各市、棒は密度0.4f/crd、重量7.5■)お
よび不織ガラス仕切よりなるセル中に使用した。アノー
ドおよびカソードをエキスパンデッドニッケルグリッド
と接解・させ、組立てた物をガラス容器内にシールした
。電圧を0.05V段陽で上げることによって、電池を
光重した。
充電中、アノード(陰極っけ還元され(おそらくLi+
またはIm+陽極イオンが挿入される)そしてカソード
(陽極)は酸化される(おそら< fitcL4−陰イ
オンが挿入される〕。電池を1.15〜O,2V−の電
圧範囲の間を4回ザイクルさせた。クーロン効率は各サ
イクルで高くなシ、3回目で79%となり、放電時に供
給された電荷は、カソードおよびアノード各々に対する
5、5チの酸化および還元レベルに相当した。充電期間
をさらに長くした後の4回目のサイクルで、放電時に拘
られた電荷は、ポリアセチレンの7.06%酸化および
還元レベルに相当し′fc(0,15Ah/各電極にお
りるPAの2〕。
またはIm+陽極イオンが挿入される)そしてカソード
(陽極)は酸化される(おそら< fitcL4−陰イ
オンが挿入される〕。電池を1.15〜O,2V−の電
圧範囲の間を4回ザイクルさせた。クーロン効率は各サ
イクルで高くなシ、3回目で79%となり、放電時に供
給された電荷は、カソードおよびアノード各々に対する
5、5チの酸化および還元レベルに相当した。充電期間
をさらに長くした後の4回目のサイクルで、放電時に拘
られた電荷は、ポリアセチレンの7.06%酸化および
還元レベルに相当し′fc(0,15Ah/各電極にお
りるPAの2〕。
実施例 2
エキスパンデッドニッケルクリッドと接触しているポリ
アセチレンフィルム(7mg)のアノードおよび白金ク
リッドと接触しているリチウムコバルトジオキシドLj
COOzのカソードより外る電池、をつくった。詳しく
いうと、カソードは重量で10チのLi2O(不純物と
して存在する)、20係のポリ(テトラフルオロエチレ
ン)(結合剤)、10%の81−+awingan B
lack■ (ショーインガン・ブロククツ社、導電助
剤)および70チのLiCOO2から々つていた。カソ
ード混合物を白金クリッド上にプレスし、300℃て砂
什括せた。
アセチレンフィルム(7mg)のアノードおよび白金ク
リッドと接触しているリチウムコバルトジオキシドLj
COOzのカソードより外る電池、をつくった。詳しく
いうと、カソードは重量で10チのLi2O(不純物と
して存在する)、20係のポリ(テトラフルオロエチレ
ン)(結合剤)、10%の81−+awingan B
lack■ (ショーインガン・ブロククツ社、導電助
剤)および70チのLiCOO2から々つていた。カソ
ード混合物を白金クリッド上にプレスし、300℃て砂
什括せた。
央Ai+i例1に記載のよりな奄h1仙を崩する’tH
1池を臨(1ii1 L、、ドライボックス内に組立で
たっ′電池を初めに0.3 mA/ca の一定の%、
6ftで充電した。二回目のサイクルで、セルを5 m
A /’ cmで充電し、1mA/crAで放電1シた
。−3回目および4回目のサイクルで、充放電を共にl
mA /crlL で1〕なった。貯えらfcた電荷
の量が同様に増加したか、クーロン効率は各サイクルで
市まった。4回目のライフルで、クーロン効率は84チ
であり、放電時に取シ出された電をJの量は、ポリアセ
チレンアノードの還元レベルの1゛δ、6チに相当した
( 0.22 Ah/PAのf)01mA/−の放電率
で、セル電圧は、初めの70チの放電容量に対して、2
.0v〜1.5Vの範囲で変化した。この同じ師団にわ
たって、30秒間隔で電流を周期的に中断させることに
よって得た開回路電圧は、2.1v〜1,8Vで変化し
た。
1池を臨(1ii1 L、、ドライボックス内に組立で
たっ′電池を初めに0.3 mA/ca の一定の%、
6ftで充電した。二回目のサイクルで、セルを5 m
A /’ cmで充電し、1mA/crAで放電1シた
。−3回目および4回目のサイクルで、充放電を共にl
mA /crlL で1〕なった。貯えらfcた電荷
の量が同様に増加したか、クーロン効率は各サイクルで
市まった。4回目のライフルで、クーロン効率は84チ
であり、放電時に取シ出された電をJの量は、ポリアセ
チレンアノードの還元レベルの1゛δ、6チに相当した
( 0.22 Ah/PAのf)01mA/−の放電率
で、セル電圧は、初めの70チの放電容量に対して、2
.0v〜1.5Vの範囲で変化した。この同じ師団にわ
たって、30秒間隔で電流を周期的に中断させることに
よって得た開回路電圧は、2.1v〜1,8Vで変化し
た。
実施例 3
塩化1−メチル−3−エチルイミダゾリウムの製造全て
の装置を使用前に真空1火炎乾燥した。クロルエタン(
イーストマン・コタツク社) を水i化カルシウム(ア
ルドリッチ・ケミカル社〕上で貯蔵して乾燥した。1−
メチルイミダゾール(アルドリッチ・ケミカル社〕を固
体KOH上で貯蔵して乾燥し、その後真空蒸留した。蒸
留した1−メチルイミダゾール15tを、クローブボッ
クス(バキューム・アトモスフェア社)内の乾燥アルゴ
ン下の250−フィッシャー−ポーター加圧容器中に移
した。4倍モル過剰(40mg)のクロルエタンを反応
器中へ真空蒸留させた。反応混合物を攪拌し、60℃で
加熱した。反応が進むにつれて、5日後に液体生成物層
が滞留した。冷却すると、生成物層は固イビした。過剰
のクロルエタンを″真空蒸留で除去した。固体を乾燥ア
セトニトリル(25m/’)中に溶領しそして得られた
溶液をつめたい酢酸エチル(2501nl)中に注ぐこ
とによって、塩化1−メチル−3−エチルイミダゾリウ
ム生成物(24゜82、収率92チ〕を再結晶させた。
の装置を使用前に真空1火炎乾燥した。クロルエタン(
イーストマン・コタツク社) を水i化カルシウム(ア
ルドリッチ・ケミカル社〕上で貯蔵して乾燥した。1−
メチルイミダゾール(アルドリッチ・ケミカル社〕を固
体KOH上で貯蔵して乾燥し、その後真空蒸留した。蒸
留した1−メチルイミダゾール15tを、クローブボッ
クス(バキューム・アトモスフェア社)内の乾燥アルゴ
ン下の250−フィッシャー−ポーター加圧容器中に移
した。4倍モル過剰(40mg)のクロルエタンを反応
器中へ真空蒸留させた。反応混合物を攪拌し、60℃で
加熱した。反応が進むにつれて、5日後に液体生成物層
が滞留した。冷却すると、生成物層は固イビした。過剰
のクロルエタンを″真空蒸留で除去した。固体を乾燥ア
セトニトリル(25m/’)中に溶領しそして得られた
溶液をつめたい酢酸エチル(2501nl)中に注ぐこ
とによって、塩化1−メチル−3−エチルイミダゾリウ
ム生成物(24゜82、収率92チ〕を再結晶させた。
この溶液を真空lj4遇し、乾燥した。実施例1に示し
たような本発明の二次電池に使用する塩基性オたり中性
溶融液が、この塩化ジアルキルイミダゾリウムから製造
しえた。
たような本発明の二次電池に使用する塩基性オたり中性
溶融液が、この塩化ジアルキルイミダゾリウムから製造
しえた。
特許出願人 アライド・コーポレーション(外5名)
第1頁の続き
0発 明 者 ジエームズ・エドワー アメド・トス
ド。
ド。
0発 明 者 ジエームズ・フレトリ アメツク・ウル
ツ −ド リカ合衆国ニューシャーシー州07040.メイプルウ
ツエセックス・アベニュー 45 リカ合衆国ニューシャーシー州07801. ドーパ−
9す・アベニュー 18
ツ −ド リカ合衆国ニューシャーシー州07040.メイプルウ
ツエセックス・アベニュー 45 リカ合衆国ニューシャーシー州07801. ドーパ−
9す・アベニュー 18
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)アノード、カソードおよび溶融態非水性電解質を
含む電池1であって、 (a) アノードは、充電中にアルカリ金属陽イオンが
挿入される、共役主鎖ポリマーまたは遷移金属カルコゲ
ニドからなシ; (b) カソードは、クラファイト、クラファイトの内
位添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポ
リマーよシなる群から選択したものであり;そして (C) 溶融態非水性電触賀−は、アルミニウムハロゲ
ン化物AtX3と式’l”imX: の1,2.3−)リアルキルイミダゾリラムノ・ロゲン
化物との混合物よりなり、 At: ’l’imのモル比は約1:1より大きくなく
、R1、R2およびR3は個々に炭素原子if〜12の
アルキルであり、そしてXは個々にハロゲンまたはハロ
ゲンの混合物であり、アノードおよびカソードは十分に
充電した電池の電圧が少なくとも約1.5ボルトである
ように選択する、上記の電池。 (2)上記アノードおよび上記カソードが共に共役主鎖
ポリマーよりなる、特許請求の範囲第(1)項記載の電
池。 (3)上記アノードおよび上記カソードが個々に、ポリ
アセチレン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(フェニレ
ンビニレン〕、ホリナフタレンシイル、ポリアズレン、
ポリチオフェン、またはこれらの置換変種である、特許
請求の範囲第(2)項記載の電池0 (4)上記電解質がさらに、上記アノードまたは上記カ
ソードの少なくとも一つに挿入するのに有効な量のアル
カリ金屑および/またはテトラアルキルアンモニウム地
を含んでいる、特許請求の範囲第(1)項〜第(3)項
のいずれかに記載の電池。 (5)上記カソードが放電中にアルカリ金属陽イオンの
挿入される遷移金属カルコゲニドよシなシ、そして上記
アノードが充電中にアルカリ金属陽イオンの挿入される
共役主鎖ポリマニよシなる、特許請求の範囲第(4)項
記載の電池。 (6) さらに、電荷を供給する手段を有し、これによ
って電池が二次電池として働くことができる、特許請求
の範囲第(1)項〜第(5)項のいずれかに記載の電池
。 (7)式TimXにおいて、■モ1、R2およびR3が
個々に炭素原子1〜50線状アルキル基である、特許請
求の範囲第(1)項〜第(7)項のいずれかに記載の〜
、池。 (8)式TimXにおいて、1−11およびR2がメチ
ルであり、そしてR3がエチルまたはn−プロピルまた
はn−ブチルである、特許請求の範囲第(7)項記載の
電池。 (9)アノード、カソードおよび溶融態非水性霜、解質
を含む電池であって、 (a) アノードは、充電中にアルカリ金属陽イオンが
挿入される共役主要ポリマーまたは遷移金属カルコゲニ
ドからなり; (b) カソードはグラファイト、グラファイトの内位
添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリ
マーよシなる群から選択したものからなり;そして (C) 溶融態非水性宵解質は、(1)アルミニウムハ
ロゲン化物At Xa、および(11)各4式TimX
およびDimX= の1,2.3−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物および1.3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物の少なくとも一つ、および(iii)アルカリ金属ま
たはテトラアルキルアンモニウム塩、の混合物よυなシ
、 R1−&は個々に炭素原子数1〜12のアルキルであり
、Xけ個々にハロゲン′−またはノ・ロゲンの混合物で
あり、アルミニウム対1.2.3−)リアルキルイミダ
ゾリウムまたは1.3−ジアルキルイミダゾリウムのモ
ル比CA約1:1より大きくなく、アノードおよびカソ
ードは十分に光重1した電池の電圧が少なくとも約1.
5ボルトであるように選択する、上記の′電池。 αQ 上記のカソードか、酸化ポリピロール、ポリアセ
チレン、ポリ(3−メチルチオフェン〕、ポリチオフェ
ン、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリナフタレンジイ
ル、ポリチアントレン、ポリ(p−フェニレン)−また
けこれらの置俟変神より々る群から選択した共役主鎖ポ
リマーよりなる、特許請求の範囲第(9)項b[1載の
電池。 Qυ 遷移金属カルコケニドよりなるカソードがLix
Co 02 (0< X< ’ )であり、上記地よ
シなる上記浩融態電鋼質かLi CL ′i!たはli
Br である、特許請求の範囲第(9)項また目鎖部
項記載の電池。 (6)上記電解質が1,3−ジアルキルイミダゾリウム
ハロゲン化物よりなる、特許請求の範囲第(9)頓、第
ぐO項″!、たは第α1)項記載の重油。 U R4およびR5が炭素梗子U1〜5の線状アルキル
である、特許請求の範囲第a2項記載の電池っ04 上
記カソードが放電中にアルカリ金属陽イオンが挿入され
る遷移金属カルコゲニドよりなり、そして上記アノード
が充電中にアルカリ金属イオンが挿入される共役主鎖ポ
リマーよりなる、特許請求の範囲鎖部項記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US556496 | 1983-11-30 | ||
US06/556,496 US4463071A (en) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | Secondary batteries using room-temperature molten non-aqueous electrolytes containing 1,2,3-trialkylimidazolium halides or 1,3-dialkylimidazolium halide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60133670A true JPS60133670A (ja) | 1985-07-16 |
Family
ID=24221577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59253961A Pending JPS60133670A (ja) | 1983-11-30 | 1984-11-30 | 室温で溶融態の非水性電解質を使用する二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4463071A (ja) |
JP (1) | JPS60133670A (ja) |
DE (1) | DE3443326A1 (ja) |
GB (1) | GB2150739B (ja) |
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