JPS60133670A - 室温で溶融態の非水性電解質を使用する二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電、池、和に、遂択し／こアノードおよびカソ
ード、たとえはアルカリ金続陽イオン（特にリチウム９
が挿入される共役主鎖ポリマーおよび遷移金属カルコケ
ニド、およびアルミニウムハロゲン化物と、１，２．３
−）ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物および１．
３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の少なくと
も一つとの混合物を含む溶融態非水件電Ｍ質組成物を用
いた二次電池に関する。

２モルの無水アルミニラムノ・ロゲン化物、たとえばＡ
ｌＣｌ２　、と１モル・の臭化または塩化Ｎ−アルキル
ピリジニウムとの混合物を、アルミニウムの金属カソー
ド、たとえば鉄、上への室温付近での電着用の液体電解
質とし７て使用することは、米国特許第２，４４６，３
４９号および第４４４６．３５０号に説明されている。

また米国特許第２，４４６，３３１号も参照しては【２
い。米国特許第４，１１５，３９０号（Ｓ、　Ｎａｒｄ
ｉ　）および米国特許第４，１２２，２４５号（Ｊ、　
Ｎａｒｄｉ等）には、塩化１−アルキルピリジニウム地
の製造およびこれらの塩の２＝１（モル１モル）ｐ、ｔ
ｃｔ３’、塩化１−アルキルピリジニウム室温溶融塩電
解質への使用が示されている。米国特許第４，１２２，
２４５号には、１−アルキルピリジニウム溶融地が低需
１電池電解質として有用であることが示してあり、そし
てアルミニウムまたはガラス佃炭素をアノードとしてお
よびクロラニルをカソードとして用いる試験セルが記載
されている。

米国特許第４，３５５，０８６号（５ａａｔｈｏｆｆ　
’Ｓ　）には、リチウムチメニル塩化物電池の放電率お
よび内部導電度が、塩化アルミニウムとｍ（ｌ’ｎ−ブ
チルピリジニウムとの混合物をセル霜勅質へ加えること
によって改良されることが示されている。

塩化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの製造、および
これを塩化アルミニウムと共に、アルミニウムアノード
および塩化鉄ＱＩＤカソードを櫓する電池セル内の室温
で溶融性の塩の電解質に使用することは、Ｊ、Ｓ。

Ｗｉｌｋｅｓ等のＦｒａｎｋ　Ｊ、５ｅｉｌｅｒ　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　、１ａｂｏｒａｔｏｒｙ’ｌ’ｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＦＪＳＲＬ−ＴＲ−８１−０
０１１；ＡＤＡ　１０７，９８９．１９８１年１０月お
よびＩｎｏ　ｒｇ。

Ｃｈｅｍ、；　１９８２．２１．１２６３−１２６４に
記載されている。Ｗｉｌｋｅｓ等は、１，３−ジアルキ
ルイミタゾリウムクロルアルミネート溶融液は、１．３
−ジアルキルピリジニウムをベースにした溶融液と比較
して、液体組成範囲を広げ、そして電気化学還元に対す
る安定性を改良すると主張している。

Ｒ，Ａ、　Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ　および共同研究者等
はバッファローの　５ＵＮＹ　（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ、　８００゜（１９８３）、１３０（屋９）、
１９６５−１９６７頁および１９６８−１９６９頁）で
、塩化アルキルピリジニウムまたは堪イビ１，３−ジア
ルキルイミダゾリウム−塩化アルミニウムのような中性
の宰混で溶融性の塩は、ポリマー１極の研究に有用であ
ると提案している。

活性物質が共役ポリマー、たとえばポリアセチレンまた
はポリフェニレン、である少なくとも一つの電極を含む
種々の電池、慣に二次非水性電池について記してきた。

このような電池の例は、Ｍａｃ　ｌ）ｉａｒｍｉｄ等の
米国特許第４，３２１，１１４号（１９８１）；ヨーロ
ッパ特許出願法３６，１１８号（米国％１−出願第２２
０，４９６号に相当する〕；共に昭、１′１都、工株式
会社のヨーロッパも計出願第５８．４６９号および第７
６．１１９号に記載されている。

電池、特に、有用な作用′電極、およびこれまでに線色
された浴融イオン性液体電解負よシもすぐれた神々の物
理的および化学的物件を有する、そして特によシ広い液
体組成範囲にわたって電気化学酸化および還元に対して
すぐれた安定性を有する、室温で溶融性の非水性イオン
性液体電解質を用いた二次電池の研究が進められている
。

使用電解質がアルミニウムハロゲン化物ＡＬ　Ｘ３、た
とえばＡｔＣ４３またはＡｔＢｒ３、と１．２．３−）
リアルキルイミダゾリウムハロゲン化物との溶融非水性
混合物であり、混合物中のアルミニウム（Ａｔ）対１．
２．３−トリアルキルイミダゾリウム（’ｌ’ｉｍ）の
モル比が約１：１より犬でないときに、還元共役主鎖ポ
リマーまたはリチウムイヒ遷移金属カルコゲニドのよう
なアノードおよび神々のカソードを含む電池、特に二次
電池をつくりうろことを見出した。使用する特定のカソ
ード材料によって、電解質組成物に、アルカリ金属陽イ
オン（％にＬ　ｉ＋　）および／またはテトラアルキル
アンモニウム塩、たとえばＭｅ４　Ｎ＋Ｃｔ−、も含め
うる。

従って、本発明は、一つの形では、アノード、カソード
および溶融非水性電′Ｎ４質を含む電池において、 （ａ）　アノードは、光電中にアルカリ金鴇陽イオンが
挿入される共役主知ポリマーまたは遷移金ハカルコゲニ
ドよシカシ： （ｂ）　カソードはグラファイト、グラファイトの内位
添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリ
マニよりなる群から選択したものよりなシ；そして （Ｃ，）　溶融態非水性電解質は、式ＡＬ　Ｘａのアル
ミニウムハロゲン化物と式’ｐｉｍ）（：に２ の１，２．３−）リアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物との混合物よυなり、 ＡＡ対Ｔｉｍのモル比は約１：１より大きくなく、Ｒ１
、Ｒ２およびＲ３は個々に炭素原子数１〜１２のアルキ
ルであり、Ｘは個々にハロゲン″１ｆＣはハロゲンの混
合物であシ、アノードおよびカソードは十分に充電した
電池の電圧が約１．５ボルトより烏くなるように選択す
る、上記の電池を提供する。

本発明の第二の形では、ア９ノード、カソードおよび溶
融態非水性電解質を含む電池において、（ａ）　アノー
ドは、充電中にアルカリ金属が挿入、される共役１鍾ポ
リマーまたは遷移金属カルコゲニドよりなり； （ｂ）　カソードね、グラファイト、グラファイトの内
位添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポ
リマーよりなる群から選択したものであシ；そして （Ｃ）溶融態非水性電解質組成物は、（１）式ＡｔＸ３
のアルミニウムハロゲン化物、および（１１）各４式：
％式％ 化物および１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物の少なくとも一つ、および（ｉｉｉ）アルカリ金属
またはテトラアルキルアンモニウム地ｏｍ合物よりなシ
、 Ｒ１−Ｒ５は個々に炭素原子数１〜１２のアルキルであ
シ、Ｘは個々にハロゲンまたはハロゲンの混合物であり
、アルミニウム対１．２．３−　）リアルキルイミダゾ
リウムまたは１，３−ジアルキルイミダゾリウムのモル
比は約１＝１よシ太きくなく、アノードおよびカソード
は十分に充電ＬｆＣ，ｖｔ池の電圧が約１，５ボルトよ
り高くなるように選択する、上記の電池を提供する。

本発明の電池、特に二次電池は、選択したアノードおよ
びカソード、たとえばアルカリ金属陽イオン（特にリチ
ウム〕が挿入さｆする共役主部ポリマーおよび遷移金族
カルコゲニド、およびアルミニウムハロゲン化物と、各
４式１’ｉｍ）（およびＤｉｍＸ　： （式中、■尤いＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は個々に炭
素原子数１〜１２のアルキルであり、Ｘは個々にハロゲ
ン化物、たとえば塩化物または臭化物、あるいはハロゲ
ン化物の混合物である。〕 の１．２．３−トリアルキルイミグゾリウム／・ロケン
化物および１，３−ジアルキルイミダゾリウムノ・ロゲ
ン化物の少なくとも一つとの混合物を含む溶％１非水性
電解質組成物を用いる。ある場合には、アルカリ金属お
よび／またはテトラアルキルアンモニウム塩も電解質組
成物に混和させる。）電解質中の、以後Ｔｉｍで示すト
リアルキルイミクゾリウムに対するあるいは以後Ｄｉｍ
で示すジアルキルイミダゾリウムに対する、以後Ａｔで
示すアルミニウムのモル比は溶融亀＃質組成物を塩基性
または中性にするために、広範囲にわたって変化しえ、
それ放電Ｎ質は、還元共役主知ポリマーまたはリチウム
化遷移金属カルコゲニド、たとえばＬｉｘＷＯ２のアノ
ードおよび神々のカソード、たとえば酸化共役主鎖ポリ
マーまたはリチウム化遷移金属カルコゲニド、たとえば
ＬｉｘＣｏｏｚ、よりなる電池、特に二次電池において
有用である。

本発明で使用する非水性電解質組成物は、ここに参考の
ためにあげるＱｉｆｆｏｒｄおよびｐａｌｍｉｓａｎ。

の米国特許用Ｍｒ１（代理人整理番号≠８２−２１９Ｏ
Ａ）の方法に従って、理論量以下のアルミニウムハロゲ
ン化物、たとえばＡｔＣｌ３またはＡＡＢｒ３、を既知
重量の式ＴｉｍＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲｓ　ｔｒｉ個々に炭素原子数１〜１２のアルキルで
あシ、Ｘはハロゲン、たとえば弗素、塩素、臭素または
ヨウ素、あるいはこれらの混合物であるが、好ましくは
塩素、ヨウスζ−または臭素、さらに好ましくけ塩素ま
たは臭素である〕の１，４３−トリアルキルイミダゾリ
ウムハロケン化物へゆっくり加えることによって製造さ
れる。電解質組成物中のＡｔ対対量１ｍたはＤｉｍのモ
ル比は約０．６：１より犬（増基性）カいし約１：１以
下（中性溶融液）の広範囲にわたって変化させうる。

１．３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物および
これを含廟する非水性電解質組成物は、上の１．２．３
−）リアルキルイミダゾリウムｔｍ質組成物に関する記
載とまったく同じ方法で製造しうる。

本発明において有用なｉｌＬＭ質組成物の製造中に水を
存在させてもよいが、水を含む電解質組成物を電池中に
使用すると悪影響を及ぼすので、水は使用罰に除去しな
ければならない。

アルミニウムハロゲン化物おまひ式ＴｉｍＸ　のトリア
ルキルイミダゾリウムハロゲン化物、および／または式
ＤｉｒｎＸのジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の
混合物の他に、本発明に有用な電解質組成物は、また後
で定義する、電気化学的に不活性な有機液体および／ま
たはアルカリ金属陽イオン、たとえばＬｉ＋、Ｎａ＋ま
たけに＋および／またはテトラアルキルアンモニウム塩
、たとえばＭｅ４Ｎ＋、Ｅｔ４Ｎ”　ｉ　ｆｃはｎ　−
Ｂｕ４Ｎ＋を含有していてもよい。

本発明の電池に含めうる有機液体は、使用中酸化および
還元に対して電気化学的に不活性であるべきであり、し
かも同時に本発明の電解質組成物の粘度の低下および／
″！、たけ導電性および安定性の改良に影響を及ぼすも
のであるべきである。このような有機液体の例には、プ
ロピレンカーボネート、スルホラン、３−メチル−２−
オキサゾリドン、アルカンスルトン類たとえばプロパン
スルトン、ブタンスルトン〔電解質組成物中へのスルト
ン類の使用は、関連したＭ、　Ｍａｘｆｉｅｌｄ等の米
国橢許出願（代理人整理番号＋８２−２１５８）の主題
であり、そしてポリマーアノード上の被覆にスルトン類
を使用することは、関連したＫ　Ｍａｘｆｉｅｌｄ等の
米国ＺＰ！ｌ＝約出願（代理人整理香月≠８２−２１６
６Ａ）の主題であり、上記米国的Ｗ［出しは共に本出馳
１と同日イ］でｆｔ’、　ｌＡｒ１されている〕、ジノ
チルスルホキシド トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロ
フラン（　２　−　Ｍ（！　Ｔｌ−ｌＦ　）、ジオキサ
ンまたハ１，２ージメトキシエタン、ジメトキシメタン
、クリムカ１、アルカノイルニトリル類またとえはプロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、アセトニトリル、アラ
ノイルニトリルｈｆｃとえはベンゾニトリル、ジクロロ
メタン、テトラエチルスルファミド、芳香族炭化水素類
たとえばトルエンまたはベンゼンがある。

このよう外使用ｏＪ能な有機機体の泪合牧ｉ、たとえば
スルホランとアセトニトリル、も使用しうる。

有機・液体はもちろん多くの要素、たとえ（沫そとで使
用する市Ｍ質組成牧―所望の霜圧帥１４４並びにカソー
ドおよびアノードの選択、そし７て使井１する電池の他
の成分によって選択する。

このよう彦電池の主な構成分にｄ、ｉ・極、Ａｔ対’Ｉ
’ｉｍまたりＡＡ対Ｄｉｍのモル比が約ｌ：１以下のア
ルミニウムハロケン化物と１．２．３−トリアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物捷プこけ１．３−ジアルキル
イミダゾリウムハロゲン化物との混合物（さらに適当な
電気化学的に不活性な有機液体および／またはアルカリ
金属および／またはテトラアルキルアンモニウム塩を含
む〕よりなる電解質組成物および従来の捷たは従来のも
のにとられれないハウジンク、電池全二次１１ｉ１池と
して働かせるための充電装置、集市．体、多−ｌｌ［、
個の仕切または“イオンを導くための固体の仕切（俗融
市解質を、アノードにＩＦＩするアノード部分およびカ
ソードに隣接するカソード部分に都合よく分けうる〕等
が含まれるが、電極と電加賀糾織物についてのみ述べる
。

本発明において有用なアノードおよびカソードは、十分
に充電した電池の電圧が約１．５ボルトより高くなるよ
うに選択する。ここでＣ１゛アノード″け降給を意味し
、゛カソード″は陽極を扁味する。

適当なアノードには、還元されうる（供与体がドープさ
れる）共役主鎖ポリマーがある。それらの最高還元状態
で、このようなポリマーアノード材料は、肩機亀解質、
たとえばエーテル中に溶解したリチウム塩からなる有機
鉛、４Ｉｋ質中での測定で、リチウムを対照（Ｌｉ　／
Ｌｉ＋）にして約０１〜１．５■の電圧範囲である。ア
ノード材料として有用なこのようなポリマーの例には、
Ｌｉ　／　Ｌｉ”　Ｉ（（対するおおよその電圧が商く
なるｊｌｌｉｊで、還元ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリ
（ｐ−フェニレン〕（ｐｐｐ　）、ポリナフタレンジイ
ル（ＰＮ）、ポリアセンＴｈ、ホ’、ｌ（フェニレンビ
ニレン）（ｐｐｖ）、ポリアズレン（ＰＡＺ）、ポリチ
オフェン（ＰＴ）およびポリフェニルキノリン（ＰＰＱ
）がある。

アノードとして（還元されるとき〕またはカソードとし
て（酸化されるとき）適した共役主鎖ポリマーにはＰｉ
　ＰＰＶ、ＰＰＰ、ＰＮ、ＰＴ。

ＰＡＺおよびこれらの置換変種、たとえばポリ（３−メ
チルチオフェン〕、の適当な組合せがある：ポリアセチ
レン、ＰＡおよびポリ（３−メチルチオフェン）０ポリ
アセチレン、ＰＡおよびポＩＪ　（ｐ−フェニレン）、
ｐｐｐがアノードおよびカソードいずれとしても特に有
用である。アノードとして一般に有用な共役主鎖ポリマ
ーはドープされる供与体である（還元される〕こと、そ
してカソードとして有用な共役主鎖ポリマーはドープさ
れる受容体である（酸化される〕ことは言う寸でもない
。

適当なアノードにはまたアルカリ金属陽イオン（特にリ
チウム〕が挿入される遷移金属カルコゲニドがある。Ｌ
ｌ　／　、Ｌｔ＋に対して電圧範囲約０．５Ｖ〜約１．
６■で働くこのようなアノードには、’［、ｉ　ＷＯ２
およびＬｉＸＭｏ０□（０くＸ≦１）およびＬ　ｉｙ　
Ｔ　１８２、Ｔ　ｔ　ｙＶＳｚ、ＬｉｙＶＳｅ２（１＜
ｙ〈２）がある。′！Ｐた、電位の点では有用であるが
さほど好捷しいと思われないものは、リチウム合金であ
る。

適尚々カソードは、酸化されうる（受容体がドープこれ
る）グラファイト、クラファイトの内位添加化合物、遷
移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリマーよシなる群
から選択したものよシなる。

グラファイトの適当な内位添加化合物については、ここ
に参考文献としてあげるＭａｔｅｒ、　Ｓｃｉ。

ａｎｄ　Ｅｎｇ、第３１巻、第３１９〜３２９頁（１９
７７）で１！Ｉｌｌ、　ＡｒｍａｎｄおよびＰ、　Ｔｏ
ｕｚａｉｎが述べている。このような内位添加化合物に
は遷移全属地化物、臭化物および弗化物、たとえばＡｔ
Ｂｒ３、ＢＦ３、ＴｉＦ’４、Ｃｏ　ＣＡ２、ＦｅＣｌ
２、ｌｉ’ｅ１３ｒ３、）１ｇｃｔｚ、５ｂＣｔ５、Ｍ
ｏ　Ｃ１５、Ａｔ　ＣＡ３、Ｗ　ＣＡ６、Ｎ１ＣＬ２、
ＣｒＣＡ３　がある。

本発明において有用なカソード材料として適した遷移金
属は、挿入されるアルカリ金跣を含むことができるもの
であシ、遷移金属ジカルコゲニド、たとえは　Ｔｉ　Ｓ
２、そしてとシわけＪ、Ｐ。：Ｑａｂａｎａ（Ｂｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８３　）　ｔＪ４ｊｆｉ
の”リチウム電池”第３９２頁および　Ｋ、　Ｍ、　Ａ
ｂｒａｈａｍ　の５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　１ｏｎｉｃ
ｓ、第７巻、第１９９〜２１２頁（１９８２）　（両者
共ここに参考文献として示す〕にあげられているもので
ある。これらにはり下のものがある（十分に充電したあ
るいは挿入可イオンのないとき、種々の有機電解質中で
測定したおおよその開回路電位も示す）： Ｎａｘ　Ｔ　１　Ｓ　ｚ　Ｎａ　／　Ｎａ＋に対し２て
２．１■ＮａｚＮｂ　Ｓ２　Ｃ２０Ｎａ　／　Ｎａ＋に
対して２．２■ＬｉＸＦｅＱ、２５■Ｏ，０７５Ｓ２　
Ｌｉ　／　Ｌｉ＋に対して２．４■Ｌ　ｉｘ　Ｔ　ｉＳ
２　Ｌ　ｔ　／　Ｌ　ｌ　に対して２，５■Ｌ　ｉ　Ｘ
Ｍｏ　Ｓｓ　（非晶質）　Ｌｉ／Ｌｉ”ニ対して２．５
ＶＮａｚＣｒ６，６５　ＶＯ５５２ ＮａＸＷＯ３−ｙ　Ｎａ／Ｎａ＋に対して２．６　ＶＮ
ａｘＭＯ８３（非晶５Ｍ、　）　Ｎａ／Ｎａ＋に対して
２．７ＶＮａｘ　Ｔａ５２ ＫＸＷＯ３−ｙ Ｌ　ｉ　ｘ　ＭＯＯｓ　Ｌ　ｉ　／Ｌ　ｌ　に対して２
．８■ＬｉｘＶｇ　Ｏｔｓ　Ｌｉ　／Ｌｉ＋に対しテ２
．９ＶＬｊＸＣｒＱ、５Ｖ（ＬＳＳ２　Ｌｉ　／Ｌｉ＋
に対］７て２．９■Ｌ’　ＸＷＯ，２Ｖ２．８０７　Ｌ
　ｉ　／　Ｌ　ｉ＋に対して３．０■Ｎａ　Ｘ　Ｃ００
２Ｎａ　／　Ｎａ＋に対して３．３ＶＬＩＸ　ｅｒ３０
８　Ｌｌ　／　Ｌｊ＋に対して３．６■ＬｉｘＣｏ０２
　Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．７■アルカリ金域（詩にＬ
ｉ＋であるが、Ｎａ＋およびに＋も〕および／−！たは
テトラアルキルアンモニウムｊｉ（たとえは、Ｍｅ、Ｎ
”、Ｅｔ４Ｎ＋　またはｎ　Ｂｕ＋Ｎ”　）は、上に例
示した遷移金属カルコゲニドと共に使用する溶融電＃質
中に混和することができる。塩は本発明の電池に使用す
るために選んだカソード材料による酸化に安定などのよ
う々陽イオンを芭んでいてもよい。陰イオンの選択は、
溶融％解質捷たは溶融液に混和しうる地の量に影響を及
ぼす。舶に好ましい陰イオンは、溶融液の粘度−１／ζ
は融点に悪い影響を及ばすことなく、多量の塩を混和さ
せるものである。これらの好ましい陰イオンにはハロゲ
ンＸ、たとえは塩素、臭素またはヨウ素またはＡｔＸ４
−１たとえばＡＬＣＬ４−１ＡＡ　Ｂ　ｒ４−またはＡ
ｔＣｔ３　Ｂｒ−１また（ｄ　５ｂＸ４−１たとえば５
ｂＣｔ４−がある０使用しうる他の陰イオンには、たと
えばＣ１０４−１ＢＦ４−１ＰＦ６−１ＰＣｔｓ−１Ｆ
ＣＬ４−１Ｐ　ＣＬ４−１ＡｓＦｓ−１ＳｂＦａ−１Ｓ
ｂ　Ｃ４Ｃ４−１ＢＣＬ４−１　ＣＬ６−またけＡＢＣ
Ｌ６−および相当する臭化物イオンまプζけ混合）・ロ
ゲンイオン、たとえばＦｅＣｔ３Ｂｒ−がある。特定の
ルイス酸塩の添加は、とのルイス酸塩自体（たとえばＬ
ｉ”ＡｔＢｒ４−１Ｌｉ”ＦｅＣｌ４−またはＬｉ”５
ｂ（Ｊ＋ｓ−）の添加によって、あるいは相当するアル
カリ金属またはテトラアルキルアンモニウムハロゲン化
物（これらの溶融液中のルイス塩基〕プラスルイス酸、
すなわち、たとえばＬｉ　Ｂｒ　＋Ａｔ１３ｒ３、Ｌｉ
　ＣＬ　＋　Ｆ’ｅ　ＣＬｓ　’ｊたはｌ、ｉ　ＣＬ　
＋　Ｓｂ　Ｃ１ｓ　）の添加によって、行なわれること
は熱論である。添加ルイス塩基およびルイス酸の割合が
常に叫しい必要はなく、ある場合にはルイス塩基（たと
えばＬｉ＋Ｃｔ−またはＭｅ　＜Ｎ”ＣＬジあるいはル
イス酸（たとえば５ｂＣｔ５）のみを添加してもよい。

好ましいリチウム塩にｉＪ、ＬｉＣ４、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ”ＡｔＣＡ４−１Ｌｉ＋ＡｔＢｒ４−またはＬ
ｉＣｔまたはｌｉ　ｊ３ｒまたはＬｉＩ　のたとえばｋ
ｌ　ＣＬ３”ｃ　ｉｔ　ｋｉ、　Ａ／−１３ｒ３　への
添加によって形成された混合物がある− 雷栢躍中の土翻１珍１の如才しい渓声は操作温度および
他の普素によって決まるつしかし々から、塩は、ｆｆ（
ＩＩＩ　￥４の導電度がｔ〕ぼ最高の場合の濃度で、そ
して溶昂虫電仔（儀が、電ｉｂ−のさらされているまわ
りの条件によって、同化しうる場合の濃度より下である
の力抜を−ましい。

溶ＰＩＸ！ｌｌ市館ｒ質に、アルカリ金属（市にＬｌ　
）捷た打（テトラアルキルアン莞ニウム（／ことえはｎ
−Ｂｕ４Ｎ”）堪′またはこｈらの混合唆のイＩ在を必
要とする、本発明の第二の形において、隘イオ＞　ｆ；
ｉ、上記の遷移金杯カルコ）ｒニドについてのその使用
Ｖこ関する参考文献の記載に従って選択すべきである。

しかし々から、ある袖の陰イオン、たとえばＡＳＦ６−
１を低電圧のある利・の°アノード、ｆｒとえば高度に
還元されたポリアセチレンと共に使用すべきでないこと
、およびあるオ社ｊの他の陰イオン、たとえばＩ。

をとりわけ筒電圧のカソード、たとえば酸化ポリ（ｐ−
フェニレン）と共に使用すべきではなり１ことは言うま
でも々い。

本発明におりるカソードとして適した共役主鎖ポリマー
け、酸化されうるポリマーである（受容体がドープされ
る）。それらの最高のし化状態では、このようなポリマ
ーカソード旧許１は（，１／Ｌ　１　”に対して約３．
０Ｖ〜約４．６■の市圧帥囲でを、る（釉々の一般的力
有轡電解伯中でＪ）泪１１定で９゜カソードＩ’ｆ−１
として有用力このようなポリマーの例には、Ｌ　ｉ　／
Ｌ　ｉ＋に文４するおおよその′町ＦＥが湾・くなる順
で、酸イしポリピロール（ｆ）　ｌ）　）、ポリアズレ
ン（ＰＡ）、ポリアニリン、ポリアズレン（ＰＡＺ　）
、ポリチオフェン（、ｌ”Ｔ”　）、ポリ（フェニレン
ビニレン）　（ＰＰＶ　）、：ｆ’−リアセンジイル類
（たとえばポリナツタＬ・ンジイル（ＰＮ））、ボリア
セン類、ポＩＪ　（１）−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポ
リチアントレン（Ｐ’ｌ”Ａ）、ポリ（フェノチア’）
ン）（ＰＰＴ　）、ポリ（フェニレンスルフィド）（Ｐ
ＰＳ　）、およびポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ
）がある。上記の置換変釉、たとえばポリ（３−メチル
チオフェン）または上記のコポリマー、および少なくと
も一つの主知に共役がありそして陽イオン、陰イオンま
たは両者での電気化学的ドーピングによって導電性が与
えられた他のポリマーも含まれるっカソード材料として
好ましいポリマーはポリアセチレンおよびポリ（ｐ−フ
ェニレン〕である。

アノードおよび／またはカソードとして有用な共役主知
ポリマーは粉末またはフリースタンプインクフィルムの
形である。電極はまた、結合剤として作用する添加剤、
たとえばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＴＢＦ’ＬＯＮ　としてデュポン社から販売されてい
る）または、ポリ（エチレン−クロルトリフルオロエチ
レン）（ｌ（ＡＬＡＲ”としてアライド社から販売され
ている）、あるいは導電性を烏める添加剤、たとえばカ
ーボンブラック（Ｓｈａｗｉｎｇａｎ　Ｂ１ａｃｋ■と
してショーインガン・プロダクツ社から販売されている
）を含有していてもよい。ポリマー電極の形状はらせん
状に巻いたもの、角柱または二極式角柱のものを含め、
どのような希望の型でもよい。

グラファイトまたは共役主鎖ポリマーいずれかをカソー
ド材料として選ぶとき、本発明において使用する溶融電
解質組成物中に存在する陰イオンは、電池の充電中にカ
ソード内に挿入される。添加塩が存在しないここに記載
の具体例では、挿入された陰イオンはＡｔＸ　４″″（
式中、Ｘは個々に）・ロゲン、好ましくは塩素または臭
素である〕の形のものであるようだ。追加の地、アルカ
リ金属（たとえば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびに＋　）また
はテトラアルキルアンモニウム、たとえばＭｅ　４　Ｎ
”、Ｅ　ｊ　ａ　Ｎ”、ｎ　−Ｂｕ４Ｎ＋も、共役主鎖
ポリマーまたはグラファイトを電気活性カソード材料と
して使用する場合、溶融電解質組成物中に混和させうる
；このような地の陰イオンは一般的には／・ロゲンイオ
ン、たとえばｃｆ、Ｂｒ−または■−またはＡｔ　Ｘ４
−１たとえばＡｔＣ１ｍ−１ＡＡ　Ｂｒ４−　’ｊたは
ＡＬ　Ｃ１ｓ　Ｂ　ｒ−であるが、たとえば（Ｊ、０ａ
−１Ａ８Ｆ６−１Ｐ　Ｃ１０−１ＢＦ４−１ＰＦｓ−１
ＳｂＦａ−１ＳｂＣＬｅ−１ＢＣｔ４−１ＰＣ４−１Ｓ
ｂ　Ｃ１０−１Ｍｏ　Ｃｌ３−１ＦｅＣＬ４−。

Ａ８Ｃｔａ−および相当する臭化物イオンまたは）・ロ
ゲンの混合物、たとえばＦｅ　Ｃ１ｓ　Ｂｒ−でもよい
。

以下の実施例は本発明をさらに説明するものであるが、
特許請求の範囲にあげておるものの他は、本発明を限定
するものと解すべきではない０実施例　１ 中性溶融液を、成分のモル比がｔｌぼＴｉｍ：Ｌｉ：Ａ
ｔ＝３：１：４の、塩化１，２−ジメチル−３−エチル
イミダゾリウム（ＴｉｍＣｔ）、塩化アルミニウム（Ａ
ｔＣｔａ）および塩化リチウム（ＬｉＣ１）から般造し
た。カラスセル内にシールした電池に不織カラス仕切を
用いそしてポリアセチレンカソードおよびアノードを有
する％、池を不活ａ雰囲気のドライボックス内に組立て
た。この電池をサイクルさせたが、アノード（還元ｎ−
型ドープポリマー）の効率が不十分であった。非効率の
原因は水にあるらしいので、溶融液をＬｉ／Ｈｇアマル
ガムと共に攪拌することによって乾燥したつかなシの反
応が生じて黒色の同体が得られた。放置後、固体は容器
の底に沈んだ。上部の液体を取り出し、電解質としてポ
リアセチレン（ＰＡ）フィルムカソード、ＰＡアノード
（各市、棒は密度０．４ｆ／ｃｒｄ、重量７．５■）お
よび不織ガラス仕切よりなるセル中に使用した。アノー
ドおよびカソードをエキスパンデッドニッケルグリッド
と接解・させ、組立てた物をガラス容器内にシールした
。電圧を０．０５Ｖ段陽で上げることによって、電池を
光重した。

充電中、アノード（陰極っけ還元され（おそらくＬｉ＋
またはＩｍ＋陽極イオンが挿入される）そしてカソード
（陽極）は酸化される（おそら＜　ｆｉｔｃＬ４−陰イ
オンが挿入される〕。電池を１．１５〜Ｏ，２Ｖ−の電
圧範囲の間を４回ザイクルさせた。クーロン効率は各サ
イクルで高くなシ、３回目で７９％となり、放電時に供
給された電荷は、カソードおよびアノード各々に対する
５、５チの酸化および還元レベルに相当した。充電期間
をさらに長くした後の４回目のサイクルで、放電時に拘
られた電荷は、ポリアセチレンの７．０６％酸化および
還元レベルに相当し′ｆｃ（０，１５Ａｈ／各電極にお
りるＰＡの２〕。

実施例　２ エキスパンデッドニッケルクリッドと接触しているポリ
アセチレンフィルム（７ｍｇ）のアノードおよび白金ク
リッドと接触しているリチウムコバルトジオキシドＬｊ
ＣＯＯｚのカソードより外る電池、をつくった。詳しく
いうと、カソードは重量で１０チのＬｉ２Ｏ（不純物と
して存在する）、２０係のポリ（テトラフルオロエチレ
ン）（結合剤）、１０％の８１−＋ａｗｉｎｇａｎ　Ｂ
ｌａｃｋ■　（ショーインガン・ブロククツ社、導電助
剤）および７０チのＬｉＣＯＯ２から々つていた。カソ
ード混合物を白金クリッド上にプレスし、３００℃て砂
什括せた。

央Ａｉ＋ｉ例１に記載のよりな奄ｈ１仙を崩する’ｔＨ
１池を臨（１ｉｉ１　Ｌ、、ドライボックス内に組立で
たっ′電池を初めに０．３　ｍＡ／ｃａ　の一定の％、
６ｆｔで充電した。二回目のサイクルで、セルを５　ｍ
Ａ　／’　ｃｍで充電し、１ｍＡ／ｃｒＡで放電１シた
。−３回目および４回目のサイクルで、充放電を共にｌ
　ｍＡ　／ｃｒｌＬ　で１〕なった。貯えらｆｃた電荷
の量が同様に増加したか、クーロン効率は各サイクルで
市まった。４回目のライフルで、クーロン効率は８４チ
であり、放電時に取シ出された電をＪの量は、ポリアセ
チレンアノードの還元レベルの１゛δ、６チに相当した
（　０．２２　Ａｈ／ＰＡのｆ）０１ｍＡ／−の放電率
で、セル電圧は、初めの７０チの放電容量に対して、２
．０ｖ〜１．５Ｖの範囲で変化した。この同じ師団にわ
たって、３０秒間隔で電流を周期的に中断させることに
よって得た開回路電圧は、２．１ｖ〜１，８Ｖで変化し
た。

実施例　３ 塩化１−メチル−３−エチルイミダゾリウムの製造全て
の装置を使用前に真空１火炎乾燥した。クロルエタン（
イーストマン・コタツク社）　を水ｉ化カルシウム（ア
ルドリッチ・ケミカル社〕上で貯蔵して乾燥した。１−
メチルイミダゾール（アルドリッチ・ケミカル社〕を固
体ＫＯＨ上で貯蔵して乾燥し、その後真空蒸留した。蒸
留した１−メチルイミダゾール１５ｔを、クローブボッ
クス（バキューム・アトモスフェア社）内の乾燥アルゴ
ン下の２５０−フィッシャー−ポーター加圧容器中に移
した。４倍モル過剰（４０ｍｇ）のクロルエタンを反応
器中へ真空蒸留させた。反応混合物を攪拌し、６０℃で
加熱した。反応が進むにつれて、５日後に液体生成物層
が滞留した。冷却すると、生成物層は固イビした。過剰
のクロルエタンを″真空蒸留で除去した。固体を乾燥ア
セトニトリル（２５ｍ／’）中に溶領しそして得られた
溶液をつめたい酢酸エチル（２５０１ｎｌ）中に注ぐこ
とによって、塩化１−メチル−３−エチルイミダゾリウ
ム生成物（２４゜８２、収率９２チ〕を再結晶させた。

この溶液を真空ｌｊ４遇し、乾燥した。実施例１に示し
たような本発明の二次電池に使用する塩基性オたり中性
溶融液が、この塩化ジアルキルイミダゾリウムから製造
しえた。

特許出願人　アライド・コーポレーション（外５名） 第１頁の続き ０発　明　者　ジエームズ・エドワー　アメド・トス　
ド。

０発　明　者　ジエームズ・フレトリ　アメツク・ウル
ツ　−ド リカ合衆国ニューシャーシー州０７０４０．メイプルウ
ツエセックス・アベニュー　４５ リカ合衆国ニューシャーシー州０７８０１．　ドーパ−
９す・アベニュー　１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アノード、カソードおよび溶融態非水性電解質を
   含む電池１であって、 （ａ）　アノードは、充電中にアルカリ金属陽イオンが
   挿入される、共役主鎖ポリマーまたは遷移金属カルコゲ
   ニドからなシ； （ｂ）　カソードは、クラファイト、クラファイトの内
   位添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポ
   リマーよシなる群から選択したものであり；そして （Ｃ）　溶融態非水性電触賀−は、アルミニウムハロゲ
   ン化物ＡｔＸ３と式’ｌ”ｉｍＸ： の１，２．３−）リアルキルイミダゾリラムノ・ロゲン
   化物との混合物よりなり、 Ａｔ：　’ｌ’ｉｍのモル比は約１：１より大きくなく
   、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に炭素原子ｉｆ〜１２の
   アルキルであり、そしてＸは個々にハロゲンまたはハロ
   ゲンの混合物であり、アノードおよびカソードは十分に
   充電した電池の電圧が少なくとも約１．５ボルトである
   ように選択する、上記の電池。 （２）上記アノードおよび上記カソードが共に共役主鎖
   ポリマーよりなる、特許請求の範囲第（１）項記載の電
   池。 （３）上記アノードおよび上記カソードが個々に、ポリ
   アセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（フェニレ
   ンビニレン〕、ホリナフタレンシイル、ポリアズレン、
   ポリチオフェン、またはこれらの置換変種である、特許
   請求の範囲第（２）項記載の電池０ （４）上記電解質がさらに、上記アノードまたは上記カ
   ソードの少なくとも一つに挿入するのに有効な量のアル
   カリ金屑および／またはテトラアルキルアンモニウム地
   を含んでいる、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項
   のいずれかに記載の電池。 （５）上記カソードが放電中にアルカリ金属陽イオンの
   挿入される遷移金属カルコゲニドよシなシ、そして上記
   アノードが充電中にアルカリ金属陽イオンの挿入される
   共役主鎖ポリマニよシなる、特許請求の範囲第（４）項
   記載の電池。 （６）　さらに、電荷を供給する手段を有し、これによ
   って電池が二次電池として働くことができる、特許請求
   の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の電池
   。 （７）式ＴｉｍＸにおいて、■モ１、Ｒ２およびＲ３が
   個々に炭素原子１〜５０線状アルキル基である、特許請
   求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の〜
   、池。 （８）式ＴｉｍＸにおいて、１−１１およびＲ２がメチ
   ルであり、そしてＲ３がエチルまたはｎ−プロピルまた
   はｎ−ブチルである、特許請求の範囲第（７）項記載の
   電池。 （９）アノード、カソードおよび溶融態非水性霜、解質
   を含む電池であって、 （ａ）　アノードは、充電中にアルカリ金属陽イオンが
   挿入される共役主要ポリマーまたは遷移金属カルコゲニ
   ドからなり； （ｂ）　カソードはグラファイト、グラファイトの内位
   添加化合物、遷移金属カルコゲニドおよび共役主鎖ポリ
   マーよシなる群から選択したものからなり；そして （Ｃ）　溶融態非水性宵解質は、（１）アルミニウムハ
   ロゲン化物Ａｔ　Ｘａ、および（１１）各４式ＴｉｍＸ
   およびＤｉｍＸ＝ の１，２．３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
   物および１．３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化
   物の少なくとも一つ、および（ｉｉｉ）アルカリ金属ま
   たはテトラアルキルアンモニウム塩、の混合物よυなシ
   、 Ｒ１−＆は個々に炭素原子数１〜１２のアルキルであり
   、Ｘけ個々にハロゲン′−またはノ・ロゲンの混合物で
   あり、アルミニウム対１．２．３−）リアルキルイミダ
   ゾリウムまたは１．３−ジアルキルイミダゾリウムのモ
   ル比ＣＡ約１：１より大きくなく、アノードおよびカソ
   ードは十分に光重１した電池の電圧が少なくとも約１．
   ５ボルトであるように選択する、上記の′電池。 αＱ　上記のカソードか、酸化ポリピロール、ポリアセ
   チレン、ポリ（３−メチルチオフェン〕、ポリチオフェ
   ン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリナフタレンジイ
   ル、ポリチアントレン、ポリ（ｐ−フェニレン）−また
   けこれらの置俟変神より々る群から選択した共役主鎖ポ
   リマーよりなる、特許請求の範囲第（９）項ｂ［１載の
   電池。 Ｑυ　遷移金属カルコケニドよりなるカソードがＬｉｘ
   　Ｃｏ　０２　（０＜　Ｘ＜　’　）であり、上記地よ
   シなる上記浩融態電鋼質かＬｉ　ＣＬ　′ｉ！たはｌｉ
   　Ｂｒ　である、特許請求の範囲第（９）項また目鎖部
   項記載の電池。 （６）上記電解質が１，３−ジアルキルイミダゾリウム
   ハロゲン化物よりなる、特許請求の範囲第（９）頓、第
   ぐＯ項″！、たは第α１）項記載の重油。 Ｕ　Ｒ４およびＲ５が炭素梗子Ｕ１〜５の線状アルキル
   である、特許請求の範囲第ａ２項記載の電池っ０４　上
   記カソードが放電中にアルカリ金属陽イオンが挿入され
   る遷移金属カルコゲニドよりなり、そして上記アノード
   が充電中にアルカリ金属イオンが挿入される共役主鎖ポ
   リマーよりなる、特許請求の範囲鎖部項記載の電池。