JPH0136233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧遅延現象を起こし易い化学電池、
殊に塩化チオニルSOCl₂の如き流体減極剤を含む
無機電池、のための電解質塩に関する。

最近、亜鉛アノードを有する慣用のルクランシ
エまたはアルカリ電池よりもさらに高い電圧と高
い総合容量（比容積的および比重量的）とを併せ
与える高エネルギー密度電池系の開発に多くの努
力が払われている。高エネルギー密度電池系は、
非水性溶液電池においてアノードとして活性金属
（EMF順位列において水素よりも高位で、水性環
境中で不安定である金属）を使用することに集中
されている。殊にリチウムは高起電力および低重
量故にアノード材として非常に有望視されてきて
いる。

アノード電極材としてリチウムを採用する種々
な電池系が開発されてきている。電圧安定性およ
び高放電能の点で最も有望なものは、一般的に電
解質溶媒およびカソード分極剤の二重機能を示す
流体のカソード減極剤を含む電池系である。この
タイプの電池が放電されないでいるときには、そ
の流体の減極剤／電解質溶媒は、ある限定された
程度までアノード金属と反応して、アノードの表
面上に保護フイルム被膜が形成される。アノード
とそれに接する流体減極剤（電解質溶媒としても
機能する）との間のさらに進む反応は、その被膜
により実質上防止され、そして電池の自己放電は
制限される。それにも拘らず、その保護被膜が電
池放電中に消散されるので、上記のタイプの電池
は作用しうる。しかし、そのような被膜の利点と
共に固有な短所があり、それによつて電池放電の
開始時に、そして電池の貯蔵および放電条件に依
存して、そのような被膜によつて主に引き起こさ
れる長い「電圧遅延」が生じうる。ここに「電圧
遅延」とは、初期負荷の後に特定電圧に達するま
での時間量を意味する。

最も普通の流体減極剤／電解質溶媒の一つは、
塩化チオニル（SOCl₂）であり、このものはリチ
ウムと組合せると、非常に高い電圧（〜3.6ボル
ト）、高放電能、高エネルギー密度および高放電
安定性の電池対を与える。しかし、かかるLi／
SOCl₂対を含む電池の有用性における制限因子
（特に高率放電に関して）は、それに用いられる
電解質塩である。一般的に電解質塩はいくつかの
要件を満足しなければならない。もちろん、それ
は電池放電の際の物質輸送のための高いイオンま
たは電気伝導度を有すべきである。また電解質塩
は、そのような伝導度が実際に達成されるよう
に、流体減極剤／電解質塩溶媒中に高度に可溶性
であるべきである。さらには、電解質塩は、流体
減極剤／電解質塩溶媒とアノード金属との両者に
関して、安定であるべきである。塩化チオニル減
極剤含有電池に使用する電解質塩（あるいは溶
質）は、例えば米国特許第3926669号明細書中に
詳しく開示されている。上記米国特許明細書中に
列挙されているもののうちで前記の諸要件特性を
有して最も好ましく、かつ最も広く使用される電
解質塩（あるいは溶質）は、テトラクロルアルミ
ニウム酸リチウム（LiAlCl₄）である。しかし、
高温貯蔵および低温放電のような苛酷条件下で
は、テトラクロルアルミニウム酸リチウムを含む
電池は可成りの「電圧遅延」を示すことが判明し
た。

過去においては、そのような「電圧遅延」効果
を軽減するためには、LiAlCl₄以外の電解質塩を
使用するのが効果的であるのが示されている。
我々の米国特許第4020240号明細書のクロボボレ
ート（clovoborate）塩は電解質塩として使用さ
れるならば、「電圧遅延」を実質的に防ぐ。しか
し、比較的高い伝導度を有するそのような塩は合
成するのが困難であり、従つて現在では容易には
使用しえない程高価である。最近、Li₂Al₂Cl₆O
なる電解質塩はリチームアノードおよび塩化チオ
ニル減極剤を含む電池における「電圧遅延」を防
止するのに使用されている。しかし、この塩は約
５×10^-3（オーム）^-1cm^-1（室温においてSOCl₂中
0.5M溶液）の比較的劣つた伝導度を有し、かく
して高放電率能が削がれる。比較として、SOCl₂
中のLiAlCl₄の1M溶液は約1.4×10^-2（オーム）^-1
cm^-1の伝導度を有する。従つて「電圧遅延」の実
質的な除去の利点は、一層低い放電率能によつて
相殺されることになる。

本発明の一目的は、非水性化学電池用の新規な
電解質塩を提供することにある。

本発明の別の目的は、不利な「電圧遅延」を受
け易い電池用の電解質塩であつて、そのような電
圧遅延を軽減すると共に高率放電能のための適切
に高い伝導度を与える新規な電解質塩を提供する
ことにある。

概して本発明は、アルカリまたはアルカリ土類
金属のカチオンとハロゲノガリウム酸、ハロゲノ
インジウム酸またはハロゲノタリウム酸のアニオ
ンとを有し、そして好ましくはさらにその中に酸
素、硫黄、セレンまたはテルルのようなカルコゲ
ン元素をも含む電解質塩に関する。

出願中の米国特許出願S.N.956833明細書（特
願昭54−141963号明細書に対応）中には、クロル
ガリウム酸リチウムよりなる電解質塩は、先行技
術のクロルアルミニウム酸リチウムと比較して、
予想外に高い伝導度およびそれに伴なう高い放電
率能を与えることが記載されている。同様にオキ
シクロルガリウム酸リチウム塩は、予想外に上記
のクロルアルミニウム酸リチウム塩のほぼ２倍も
高い伝導度を与えることが判明した。従つてアル
カリまたはアルカリ土類金属のハロゲノガリウム
酸塩、ハロゲノインジウム酸塩およびハロゲノタ
リウム酸塩は、類似の先行技術のクロルアルミニ
ウム酸塩類よりも一般的に高い伝導度を与えると
認められる。そのような伝導度は塩化チオニルよ
りなる減極剤／電解質溶媒を含む電池において特
に重要である。なんとなれば、有機電解質電池に
おいて通常高い伝導度を与えるLiClO₄のような
一般的に用いられる電解質塩は、無機溶媒中に実
質上不溶性であるからである。従つてそのような
電池の電流能力は、その中で使用される電解質塩
の低伝導度故に削減されるのが普通である。

本発明は一般的には非水性電池中の電解質塩と
して、アルカリおよびアルカリ土類金属のハロゲ
ノガリウム酸塩、フロゲノインジウム酸塩および
ハロゲノタリウム酸塩を使用することを意図して
いる。そのアルカリおよびアルカリ土類金属は、
電池放電中の電池内の物質輸送に必要な金属カチ
オンを与え、そしてハロゲノガリウム酸、ハロゲ
ノインジウム酸またはハロゲノタリウム酸のアニ
オンは、流体分極剤を含む電池の欠点となり易い
「電圧遅延」の防止の助力となる。そのような電
池における電圧遅延の制御に特に効果的なもの
は、オキシハロガリウム酸塩、オキシハロインジ
ウム酸およびオキシハロタリウム酸塩である。塩
素を含む塩化チオニル減極剤との関係において、
融和性を与える目的のために、オキシハロ塩中の
ハロゲンは同様に塩素であることはさらに好まし
い。従つて本発明の電解質塩のために最も好まし
いアニオンは、塩化チオニルまたは類似の塩素含
有流体減極剤と共に使用される場合、Ｏ
（GaCl₃）₂ ^--、Ｏ（InCl₃）₂ ^--およびＯ（TlCl₃）₂ ^--で
ある。電解質塩のカチオンは、普通は、アノード
金属電極のカチオンと同じとするが、これは要件
でなく、その選択は融和性の検討考慮により左右
されるのである。従つてリチウムアノードを有す
る電池中の金属カチオンはLi⁺となろう。そして
Li／SOCl₂電池中で最も好ましい電解質塩はLi₂O
（GaCl₃）₂、Li₂O（InCl₃）₂およびLi₂O（TlCl₃）₂であ
る。

上記のオキシクロル塩以外に、電解質塩は、一
般的にその酸素を硫黄、セレン、またはテルで置
換し、および塩素の一部または全部をその他のハ
ロゲン（弗素、臭素または沃素）で置換したカル
コハロ塩であつてもよい。

本発明の新規電解質を含む高エネルギー密度電
池において有用なアノードとしては、前述のリチ
ウム、その他のアルカリまたはアルカリ土類金
属、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよび
EMF順位列において水素よりも上位のその他の
金属の一種またはそれ以上がある。

上記において電解質塩は流体減極剤／電解質溶
媒電池における特定の用途について説明された
が、本発明の電解質塩は電解質を必要とするその
他の電池においても使用することができる。その
ような電池は、例えば固体カソード（例えば金属
のクロム酸塩、重クロム酸塩、バナジン酸塩、モ
リブデン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、過マンガ
ン酸塩、沃素酸塩および一弗化炭素）および電解
質用有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、炭
酸プロピレン、ジメチルサルフアイト、ジメチル
スルフオキサイド、蟻酸メチル、蟻酸ブチル、ジ
メトキシエタン、アセトニトリル、およびＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド）を含む電池である。

本発明の電解質塩は、先行技術電池におけると
同様に使用され、単に電解質塩用の溶媒中に所望
の濃度で溶解される。別法として、本発明の電解
質は使用現場で調製されるのが好ましい。

以下の実施例は本発明の電解質の調製、電池成
分に関するその安定性試験、および化学電池にお
けるその一般的な性能を例示説明のために挙げた
ものであり、これらの実施例に本発明は限定され
るものではない。

実施例 １ Li₂O（GaCl₃）₂の0.5M溶液を次のようにして調
製した。GaCl₃をSOCl₂中に1Mの濃度を与えるに
充分な量で溶解した。この1MのGaCl₃−SOCl₂溶
液に、この溶液中のCaCl₃の各１モル当り0.5モル
のLi₂Oの割合となるLiO₂粉末を添加した。混合
物を還流処理して、それによりすべてのLi₂Oを
溶解させて、透明な薄アンバー色の液体を得た。
次いでこの溶液の伝導度を室温において測定した
ところ、1.05×10^-2（オーム）^-1cm^-1であつた。

塩素性物質としての酸化リチウム（Li₂O）が
中性（アプロチツク）ルイス酸GaCl₃を中和し
て、化学量論式Li₂O（GaCl₃）₂を有し、そして
GaCl₃またはLi₂Oのいずれか単独よりも実質的に
高い伝導度をもつ電解質塩を形成するものと推定
される。

実施例 ２ 実施例１の0.5MのLi₂O（GaCl₃）−SOCl₂電解質
溶液をその中に入れた金属リチウムの光輝片と共
に85℃で12時間還流処理した。リチウム片は光沢
を失なわない状態のままであつた。このことは、
電解質とリチウムとの融和性を示すものである。

実施例 ３ 密閉Ｄ電池を次のようにして作つた。寸法11.5
インチ（29.2cm）×２インチ（5.1cm）×0.03インチ
（0.08cm）のLiアノード（ニツケル製「Emet」集
電材上に担持）を、寸法10インチ（25.4cm）×
1.75インチ（4.4cm）×0.015インチ（0.04cm）〔三
枚重ね、従つて全厚さ0.045インチ（0.12cm）〕の
炭素カソード（ニツケル製「Emet」集電材上に
担持）およびカソード間の二層のガラスフイルタ
ーセパレーターと共に巻いて円筒状スプールとし
た。このスプールをＤサイズ容器〔外径1.30イン
チ（3.3cm）、長さ2.38インチ（6.0cm）〕中へ、実
施例１の0.5MのLi₂O（GaCl₃）₂−SOCl₂電解質溶
液43ｇと共に装入した。この電池を25℃において
0.01アンペア、0.1アンペアおよび1.0アンペア
（電圧はそれぞれ3.65ボルト、3.50ボルトおよび
3.25ボルト）で放電させた。この電池の開路電圧
は約3.65ボルトであつた。上記の分極特性は電池
の一般的に低い内部抵抗および比較的安定な電圧
での高放電率能力を示すものである。

実施例 ４ 実施例３と同じ電池を約70℃で30日間保存して
から約マイナス20℃の低温で1.0アンペアで放電
させた。電池は２ボルトまで著しい電圧遅延を示
さなかつた。

実施例 ５ 実施例３と同じ電池を70℃で30日間保存後に室
温において1.0アンペアで放電させたところ、３
ボルトまで著しい電圧遅延を示さなかつた。

上記の各実施例は、単に例示の目的のために挙
げたものである。本発明の電解質と共に使用され
るその他の電池要素（成分）に関する変更、置換
は本発明の範囲から逸脱することなく行いうるこ
とは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ EMF順位列で水素より上位のアノード、塩
   化チオニルよりなるカソード減極剤および溶解さ
   れた電解質塩、よりなる非水性化学電池におい
   て、該電解質塩は、アルカリまたはアルカリ土類
   金属のカチオンと；ハロゲノガリウム酸イオン、
   ハロゲノガリウム酸イオン、ハロゲノインジウム
   酸イオンおよびそれらの混合物よりなる群から選
   択されるアニオンが、酸素、硫黄、セレンおよび
   テルルよりなる群から選択されるカルコゲン元素
   と組合わさつて構成するアニオンと；を含むこと
   を特徴とする非水性化学電池。 ２ 電解質塩アニオンのハロゲン成分は塩素であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ カチオンはリチウムである特許請求の範囲第
   １項または２項記載の電池。 ４ リチウムアノード；塩化チオニルカソード減
   極剤；ならびにLi₂O（GaCl₃）₂、Li₂O（InCl₃）₂お
   よびLi₂O（TlCl₃）₂からなる群から選択される溶
   解された電解質塩；よりなる特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の電池。