DD152029A5 - Elektrolytsalz fuer nicht-waessrige elektrochemische zellen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Elektrolytsalze einer nichtwaessrigen elektrochemischen Zelle mit einem Anodenmaterial oberhalb von Wasserstoff in der Spannungsreihe und einem Kathodendendepolarisator. Ziel der Erfindung ist die Vermeidung von Spannungsverzoegerungen und schnellen Entladungen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung von Elektroytsalzen mit verbesserter Leitfaehigkeit. Das ein Alkali- oder Erdalkali-Kation enthaltende Elektrolytsalz weist erfindungsgemaess ein Anion auf, das ein Halo-Thallat oder ein Gemisch beider ist, zusammen mit einem Chalkogen aus den Gruppen Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur.

Description

/ Berlin, 13· 10. 1980

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Nichtwäßrige elektrochemische Zelle

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Die Erfindung betrifft Elektrolytsalze für elektroehemische Zöllen, insbesondere anorgani Eiche Zellen mit Flüssigkeitsdepolarisatoren, wie z. B, Thionylchlorid (SOClp)» dessen Zellen besonders anfällig gegen Spannungsverzögerungen sind«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In letzter Zeit sind große Anstrengungen hinsichtlich der Entwicklung von Zellsystemen mit hoher Snergiedichte unternommen worden, die sowohl höhere Spannungen als auch eine höhere Gesamtkapazität (volumetrisch und gravimetrisch) liefern als die der LeclanchS oder Alkalizellen mit Zinkanoden. Die' Zellsysteme mit höherer Energiedichte arbeiten mit aktiven Metallen (Metalle oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe, die in wäßriger Umgebung nicht stabil sind) als Anoden in Zellen mit nichtwäßrigen Lösungen« Besonders Lithium ist sehr vielversprechend als Anodenmaterial aufgrund seines hohen Potentials und seines geringen Gewichts,

Verschiedene Zellsysteme sind entwickelt worden, bei denen Lithium als anodisches Elektrodenmaterial benutzt worden ist. Was die Spannungsstabilität und die hohe Entladefähigkeit anbelangen, sind diejenigen die am meisten versprechenden, die Plüssigkeitskathodendepolarisierer besitzen, die im allgemeinen auch der Dualfunktion des Elektrolytsalslösungsmittels und des Katliodendepolarisators dienen* Wenn eine

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Zelle dieses Typs nicht entladen wird, reagiert der Flüssigkeitsdepolarisator/Eleldirolytlösungsmittel in begrenztem Ausmaß mit dem Anodenmaterial, so daß ein Schutzfilm auf der Oberfläche der Anode gebildet wird. Die volle Reaktion zwischen der Anode und dem Plüssigkeitsdepolarisator, mit dem sie in Kontakt steht, wird so im wesentlichen verhindert, und die Zellselbstentladung wird begrenzt. Solche Zellen sind trotzdem einsatzfähig, da der Schutzfilm während der Zellentladung aufgelöst wird* Durch diesen PiIm tritt jedoch der Hangel auf, daß bei Beginn der Zellentladung, abhängig von der Zellagerung und den Entladebedingungen, eine längere Spannungsverzögerung auftreten kann (definiert als der Zeitbetrag, der notwendig ist, um nach der anfänglichen Anwendung einer Ladung eine spezifizierte Spannung zu erhalten), die durch den PiIm hervorgerufen wird.

Eines der üblichsten Plüssigkeitsdepolarisator/Elektrolytlösungsmittel ist Thionylchlorid (SOCIp), welches in Verbindung mit Lithium ein Zellenpaar mit einer überdurchschnittlich großen Spannung (ungefähr 3,6 V), Entladekapazität, Energiedichte und Entladestabilität bildet. Ein begrenzender Paktor ist jedoch die Ausnutzung des eingesetzten Elektrolytsalzes (besonders in bezug auf Entladung mit großer Geschwindigkeit) der Li/SOClp-Paare enthaltenden Zellen.

Im allgemeinen muß ein Elektrolyt verschiedene Kriterien erfüllen« Selbstverständlich sollte er eine hohe Ionen- oder elektrische Leitfähigkeit für den Materialtransport bei der Zellentladung aufweisen.-Das Elektrolytsalz sollte ebenfalls eine hohe Löslichkeit im Plüssigkeitsdepolarisatör/Elektrolytlb'sungsmittel aufweisen, so daß eine solche .Leitfähigkeit

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praktisch erhalten werden kann. Zusätzlich sollte das Elektrol3^rtsalz stabil sein, sowohl hinsichtlich des Plüssig»- keitsdepolarisators/ElektiT>lytlb'sungsmittels als auch des Anodenmetalls· Elektrolytsalze oder Lösungsmittel, die in Thionylchlorid depolarisierten Zellen benutzt werden, werden ζ· B· ausführlicher in der US-PS 3 926 669 beschrieben. Das am bevorzugtesten und am häufigsten verwendete Elektrolytsalz oder Lösungsmittel unter den in der o· g«. PS aufgeführten Salzen, das auch die oben beschriebenen erforderlichen Eigenschaften auf v/eist, ist Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄)c

Es ist jedoch erkannt worden, daß die Lithiumtetrachloroaluminat enthaltenden Zellen bei vorschriftswidrigen Bedingungen, wie z· B· Lagerung bei hoher Temperatur und Entladung bei niedriger Temperatur, beträchtliche "Spannungsverzögerungen" aufwiesen.

Der Gebrauch von anderen Elektrolytsalzen als LiAlCl. hat gezeigt, daß die Auswirkungen solcher "Spannungsverzögerungen" verringert werden· Die als Elektrolytsalz in der US-PS 4 020 240 eingesetzten Closoborate verhüten im v/esentlichen die "Spannungsverzögerung"· Solche Salze jedoch, die eine hohe Leitfähigkeit besitzen, sind schwer zu synthetisieren und entsprechend teuer zum derzeitigen Zeitpunkt.

In jüngster Zeit ist ein Elektrolytsalz, Li₂AIpCIgO zur Verhinderung von "Spannungsverzögerungen" bei Zellen, die Lithiumanoden und Thlonylchloriddepolarisatoren enthalten, benutzt worden. Dieses Salz hat jedoch eine' relativ geringe

—3 —i —1 Leitfähigkeit von ungefähr 5x10 0hm cm (für eine 0,5-M-Lösung in SOCl₂ bei Zimmertemperatur), die die Fähig-

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keit einer hohen Bntladungsgeschwindigkeit verkürzt. Im Vergleich dazuiaat eine 1-M-LiAlCl.-Lösung in SOCl₀ eine Leitfähigkeit von 1,4x10 Ohm cm V

Dementsprechend wird der Vorteil der wesentlichen Eliminierung der "Spannungsverzögerung" offensichtlich durch die geringere Fähigkeit zur Entladung*

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, bei Zellen mit nachteiliger "Spannungsverzögerung" solche Verzögerungen sowohl zu verkürzen als auch eine entsprechend hohe Leit fähigkeit für die Hochspannmigsentladung zu garantieren.

Darlegung des ψ

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nichtwäßrige elektrochemische Zellen mit neuen Elektrolytsalzen bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Elektrolytsalζ ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation und ein Halo~Gallat-_} Halo-Indat- oder Halo-Thallat-Anion auf, welches zusätzlich ein Chalcogen, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur, enthält«.

Überraschenderweise garantiert ein Lithiumchlorgallat-» .Elektrolytsalz eine höhere Leitfähigkeit und gleichzeitig · eine höhere Entladefähigkeit als Lithiumchlöroaluminat. . '

Weiterhin wurde gefunden, daß ein Lithiumoxychlorgallatsalz überraschenderweise eine höhere Leitfähigkeit (etwa doppelt

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so hoch) als das oben genannte Litbiumoxychloraluminatsalz aufweist. Es wird daher vorausgesetzt, daß das Halo-gallat, -indat- und -thallat von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen im allgemeinen eine höhere Leitfähigkeit aufweist als das der analogen herkömmlichen Chloroalurainate·

Solche Leitfähigkeiten sind besonders wichtig'bei organischen Zellen, wie z. B. diejenigen, die Thionylchlorid als Depolarisator und Elektrolytlösungsraittel enthalten, da früher benutzte Elektrdlytsalze, wie z. B. LiClO., die normalerweise eine hohe Leitfähigkeit in organischen Elektrolytzellen haben, in organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich sind« Daher ist die Stroraleistungsfähigkeit solcher Zellen normalerweise verringert, und zwar aufgrund der geringen Leitfähigkeit des darin enthaltenen nutzbaren Elektrolytsalzes.

Die vorliegende Erfindung umfaßt im allgemeinen Salze von Halogallat, -indat und -thallat mit Alkali- und Erdalkalimetallen als Elektrolytsalz in nichtwäßrigen Zellen. Die Alkali- und Erdalkalimetalle bilden das metallische Kation, das für den Ilaterialtransporf innerhalb der Zelle während der Zellentladung notwendig ist, und die HalogalM-, -indat- oder -thallat-Anionen helfen, die Spannungsverzögerung zu vermeiden, die zur Schädigung der flüssigkeitsdepolarisierten Zellen führt. Besonders effektiv bei der Regelung der Spannungsverzögerung sind die Oxihalo-Gallate, -Indate und -Thallate· In Verbindung mit den chlorhaltigen Thionylchloriddepolarisatoren ist es zusätzlich wünschenswert für die Verträglichkeit, daß das Halogen in den Oxi- · .halosalzen Chlor ist,·

Entsprechend sind die bevorzugstesten Anionen für das

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Elektrolytsalz der vorliegenden Erfindung 0(InCl~)₂~~ und 0(TlCIo)₂"""* wenn es in Verbindung mit Thionylchlorid oder einem ähnlichen chlorhaltigen Flüssigkeitsdepolarisator benutzt wird. Das Kation des Elektrolytsalzes ist üblicherweise, obwohl nicht notwendig (wobei der Wahl Kompatibilitätsüberlegungen zugrunde liegen), das gleiche wie das Kation der Anodenraetallelektrode. So wäre das Metallkation in einer Zelle, die eine Lithiurnanode enthält, Li⁺, mit den bevorzugtesten Elektrolytsalzen in einer Li/S001₂ Zelle, Li₂O(InCiU)₂ und Li₂O(TlCiU)₂. Zusätzlich zu den oben beschriebenen OxychiοrnaIzen können die Elektrolyse im allgemeinen Chalkohalosalze mit Schwefel, Selen oder Tellur enthalten, die den Sauerstoff ersetzen und mit anderen Halogenen, wie Flur, Brom oder Jod, teilweise Chlor ersetzen, .

Die Anoden, die bei Zellen mit hoher Energiedichte und den neuartigen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, enthalten eines oder mehrere des zuvor erwähnten Lithiummetalls oder andere Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Kalzium und andere Metalle mit einer EMK oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe.

Die neuen Elektrolytsalze der vorliegenden Erfindung sind bei Zellen, die einen Flüssigkeitsdepolarisator/Elektrolytlösungsmittel, wie z_e B. das zuvor erwähnte Thionylchlorid enthalten, besonders nützlich, da bei diesen Zellen die Spannungsverzögerung auftritt und sie normalerweise bei hohen Geschwindigkeiten entladen werden können. Beispiele anderer Flüssigkeitsdepolarisator/Elektrolytlösungsraittel sind flüssige Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxide, nichtmetallische Halogenide und deren Mischungen, wie z. B.

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Phosphoroxichlorid (POGl-), SelenoxiChlorid (SeOCIp), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO.,)» Vanadiumoxitrichlorid (VOCl₃), Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxichlorid (SO₂Cl₂), Kitrylchlorid (HOCl),"stickstoffdioxid (IJOp), Schv/efelraonochlorid (SpCIp) und Schvrefelmonobromid (S₂Br₂). Jede der oben genannten Verbindungen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCl₂) als flüssiges Depolarisator/ Elektrolytlösungsmittel·oder auch getrennt benutzt werden»

Obwohl die' oben genannten Elektrolytsalze zur besonderen Verwendung als flüssige Kathodendepolarisator/Elektrolytlösungsmittel beschrieben worden_ssind, können sie auch bei anderen Zellen angewandt"werden; die Elektrolytsalze benötigen z. B« Zellen, die feste Kathoden, wie z, B, Metallchromate und -dichromate, Vanadete, Molybdate, Halogenide, Oxide, Permanganate, Iodate und Kohlenstoffmonofluoride und organische Elektrolytlösungsriit.tel, wie s. B. Tetrahydrofuran, Propylenkarbonat, Dinethylsulfoxid, IT-IIitrosdimethylamin, Gamma-Butyrolakton, Dimetliylkarbonat, Liethylformiat, Butylformiat, Dirnethoxyethan, Azetonitril und N,N-Dimethylformamid enthalten.

Die Salze der vorliegenden Erfindung v/erden auf die gleiche Art und Weise genutzt wie Elektrolytsalze herkömmlicher Art, die in dem Elektrolytsalzlösungsmittel einfach aufgelöst v/erden, bis sie die gewünschte Konzentration erreicht haben. Als Alternative können sie vorzugsweise in situ hergestellt werden.

Die im folgenden zur Erläuterung aufgeführten Beispiele zeigen die Herstellung eines Salze's der vorliegenden Erfindung, deren Stabilitätstest hinsichtlich der-Zellbestandteile sowie die leistung der elektrochemischen Zellen im allgemeinen:

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Beispiel 1

Eine 0,5-M-Lösung von Li₂O(GaClO₂ wurde durch Auflösen einer ausreichenden Menge von GaCl, in SOCl₂ hergestellt, um eine 1-LI-Losung zu bilden· Zu dieser 1-M-GaCl,-SOCl₂-Lösung wurde LipO-Puder in einem Verhältnis von 0,5 Molen Li₂O zugesetzt, für jedes GaCl, Mol in der Lösung. Das Gemisch wurde am' Rückfluß gehalten, um su einer klaren hellgelben Flüssigkeit zu gelangen, worin das gesamte Li₂O gelöst vorlag* Danach wurde die Leitfähigkeit der Lösung bei Raumtemperatur gemessen, und es wurde ein Wert von

—2 —1 —1 1,05 x 10 Olim cm gemessen. Es wird angenommen, daß das Lithiumoxid (Li_?0) als eine Base, die aprotische Lewissäure, GaCl,, neutralisiert, um das Elektrolytsalz mit der stöchiometrischen Formel LipO (GaCl,)₂ 2U bilden, das im wesentlichen eine größere Leitfähigkeit hat als entweder GaCl, oder Li₂O allein.

Beispiel 2

Der O,5-M-Li₂O(GaCl,)₂ - SOOlg-Elektrolyt des Beispiels 1 wurde mit leuchtenden Lithiummetallteilchen für ungefähr 12 h bei 85 ⁰C am Rückfluß gehalten. Die Lithiumteilchen wurden nicht blind, was anzeigt,, daß der Elektrolyt mit Lithium verträglich ist.

Beispiel β

Hermetische D-Zellen wurden dadurch hergestellt, daß eine Li-Anode (auf einen -Nickel-Exmet-Kollektor) gewickelt wurde mit den Dimensionen 29>2 χ 5?1 x 0,08 cm mit einer Karbonkathode (auf einem Uickel-Exmet-Kollektor) mit den Dirnen-

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ßionen 25$4 x 4?4 x 0,04 cm (3 Schichten und Gesamt 0,12 cm und 2 Schichten Glasfilterseparatoren dazwischen in einer zylindrischen Bandspule, Die Bandspule wurde in einem D- · GrößenHBehälter (Außendurchmesser 3>3 cm,. Länge 6,0 crn) mit 43 g der 0-, 5-Li₂O-(GaCIo ^-SOClg-Elektrolytlösung von Beispiel 1 gebracht«, Die Zelle wurde bei 25 °C bei 0,01, 0,1 und 1,0 Ampere und bei Spannungen von 3>£>5, 3>5O und 3,25 Volt entladen,- Die Offene Stromkreisspannung der Zelle betrug ungefähr 3»65 Volt, Die o, g, Polarisationscharakteristika zeigen den allgemein niedrigen inneren Zellwiderstand und die hohe Entladegeschwindigkeit bei relativ stabiler Spannung an.

Zellen von Beispiel 3 wurden bei 70 ⁰C für 30 Tage gelagert und in Raten von 1,0 Amp bei Temperaturen von ungefähr - 20 ⁰C entladen. Die Zellen zeigten keine bedeutenden Spannungsverzögerungen bis 2 V*

Beispiel 5

Zellen von Beispiel 3 wurden in Raten von 1,0 Amp bei Zimmertemperatur nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 70 ⁰C entladen und zeigten keine bedeutenden Spannungsverzögerungen zu.3 V.

Die obigen Beispiele dienen zur Erläuterung, Veränderungen hinsichtlich der mit den Elektrolytsalzen angewandten Zellkomponenten können bei der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, ohne von ihrem Anwendungsgebiet abzuweichen.

Claims (5)

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   β rf indungsanspruch

   1_# Mchtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer Anode, die von denen oberhalb der Wasserstoff-EMK in der Spannungsreihe stehenden Materialien ausgewählt wurde, einem Kathodendepolarisator und einem gelösten Elektrolj^tsalz, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation enthält, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion des Elektrolysators ein Halo-I_ndatj Halo-Gallat, Halo-Thallat oder ein Gemisch beider ist,-zusammen mit einem Chalkogen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur.

   2_e Zelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Chalkogen Sauerstoff ist.

   3. Zelle nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Depolarisator eine Flüssigkeit ist und der Elektrolyt in dem flüssigen Depolarisator gelöst ist.
2. 4.ZeIIe nach den Punkten 1, 2 oder 3, gekennzeichnet 'dadurch, daß der Kathodendepolarisator aus der Gruppe Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxide, nichtmetallische Halogenide und deren Gemische ausgewählt wird.
3. 5.ZeIIe nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der • Kathodendepolarisator aiis der Gruppe SOCl₂, POCl^, SeOCl^ SO₂, SO₃, VOCl₃, CrO₂Cl₂, SO₂Cl₃, NOCl, NO₃,- SgCl₂, und deren Gemische "ausgewählt wird,
4. 6.ZeIIe nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß der . Kathodendepolarisator SOCl₂ ist.
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   7· Zelle nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Halogen im Elektrolytsalz Chlor ist·

   8, Zelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation Lithium ist,

   9# Zelle nach Punkt 1 mit einer Lithiumanode, einem flüssi gen Kathodendepolarisator und einem gelösten Elektrolyt salz, gekennzeichnet dadurch, daß das Salz Li₂O (O₂ oder LigOCTlClOg ist.

   10«, Zelle nach Punkt 9_f gekennzeichnet' dadurch, daß der Depolarisator SOCl₂ ist,

   11, Zelle nach 'Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Elektrolytsalz Li₂O(GaCl₃)₂ ist.