DE3328609C2

DE3328609C2 -

Info

Publication number: DE3328609C2
Application number: DE3328609A
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Somerville Mass. Us Foster; Han Cheng Burlington Mass. Us Kuo
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-08-08
Publication date: 1991-12-19
Also published as: FR2531574A1; IT8322391A1; IL69266A0; IT8322391A0; GB2124821A; CA1210056A; JPH0435876B2; JPS5949159A; DE3328609A1; FR2531574B1; GB2124821B; GB8320037D0; IT1165472B; BE897408A; IL69266A

Description

Die Erfindung betrifft eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer aktiven Metallanode, einer aktiven festen Kathode und einem flüssigen Elektrolyten sowie ein Verfah ren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft weiterhin Elektro lyte für nichtwäßrige elektrochemische Zellen und insbe sondere Elektrolyte, die Schwefeldioxid (SO₂) aufweisen.

Obwohl Schwefeldioxid ein schlechtes Elektrolytlösungs mittel ist, wird es dennoch vielfach in nichtwäßrigen elektrochemischen Zellen in der Doppelfunktion des Katho dendepolarisators und des Elektrolytlösungsmittels ein gesetzt, da es eine hohe Energiedichte und eine hohe Übertragungskapazität aufweist. Ohne seine Funktion als Kathodendepolarisator wird SO₂ jedoch selten als Elek trolytlösungsmittel allein eingesetzt, da es zusätzlich zu seinen schlechten Solvatationseigenschaften mehrere weitere Nachteile aufweist, die im allgemeinen auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß es bei Zimmertempera tur und Normaldruck ein Gas ist (Kp. 10°C). Zweckmäßiger weise wird das gasförmige SO₂ unter Tieftemperatur- und/ oder Hochdruckbedingungen in eine Flüssigkeit umgewandelt und muß in dieser flüssigen Form bei Druckkonstanz ver bleiben. Insofern weisen SO₂ enthaltende Zellen den Nach teil auf, daß teure verstärkte Zellbehälter und hermeti sche Dichtungen notwendig sind, die gegenüber dem flüch tigen SO₂ resistent sind. Weiterhin sind zusätzliche Kosten für die zu Beginn notwendige Verflüssigung des SO₂ und für die spezielle Handhabung notwendig, die insbe sondere beim Füllen der Zellen mit dem flüchtigen, flüs sigsen SO₂ entstehen. Außerdem sind die Sicherheitsaspekte der SO₂ enthaltenden Zellen etwas problematisch, da die notwendigen Sicherheitsentlüftungsmechanismen, die zum Schutz vorgesehen sind, dennoch im Betrieb das giftige gasförmige SO₂ in die Atmosphäre freisetzen.

Zur Unterstützung der Elektrolytsolvation und zur Ver minderung des hohen SO₂-Dampfdrucks weisen die Zellen im allgemeinen organische Kolösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, in Verbindung mit dem SO₂ auf. Dennoch ver bleiben die Zellen trotz der Anwesenheit der organischen Kolösungsmittel, die den Dampfdruck vermindern, unter hohem Druck mit den diesen begleitenden Nachteilen. Zu sätzlich schließen die organischen Kolösungsmittel, bei spielsweise das vorstehend erwähnte Acetonitril, im all gemeinen eine wirksame zyklische Zell-Ladung aus und stellen manchmal selbst Sicherheitsprobleme dar, wenn die Zellen verbraucht sind.

Elektrolyte, die sich leicht in SO₂ lösen lassen, ohne daß organische Kolösungsmittel nötig sind, erzeugen entweder Zellen mit schlechten Betriebsergebnissen, bei spielsweise LiAlCl₄, oder sind im allgemeinen untragbar teuer, beispielsweise Clovoboratsalze, wie Li₂B₁₀Cl₁₀. Weiterhin lösen diese Salze nach dem Auflösen im verflüs sigten SO₂, obwohl die Schadenprobleme gelöst sind, die bei organischen Kolösungsmitteln auftreten, nicht die Probleme, die durch den hohen Dampfdruck des Schwefeldioxids verursacht werden.

Eine derartige Zelle, die einen entsprechenden Elektrolyten aufweist, ist aus der DE 32 45 859 A1 bekannt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine nichtwäßrige Zelle der eingangs erwähnten Art zu schaffen, die einen unter niedrigem Dampfdruck stehenden Elektrolyten auf der Basis von SO₂ aufweist und dementsprechend unter niedrigem Druck steht, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Merk male des neuen Anspruchs 1 bzw. 11.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Weiterhin stellt die Erfindung eine vorteilhafte Zelle mit einem Elektrolyten zur Verfügung, der eine sehr hohe Leitfähigkeit und dementsprechend hohe Übertragungs- oder Entladeraten aufweist, wirtschaftlich hinsichtlich der eingesetzten Bestandteile und de ren Herstellung ist, eine Flüssigkeit bei Normaltemperatur und -druck ist, in der nichtwäßrigen Zellumgebung chemisch stabil ist, sich für Sekundärzellen oder wiederaufladbare Zellen einsetzen läßt, als Elektrolyt über einen weiten Temperaturbereich einsetz bar ist und ohne organische Materialien auskommt und daher sicherer ist als übliche organische Elektrolyten.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung eines Dampfdruckvergleichs eines bekannten SO₂-Elektrolyten und eines erfindungs gemäßen Elektrolyten;

Fig. 2 eine graphische Darstellung von Leitfähigkeiten unter schiedlicher erfindungsgemäßer Elektrolyte bei unter schiedlichen Temperaturen;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Lade-/Entlade eigenschaften einer Zelle, die einen erfindungs gemäßen Elektrolyten aufweist;

Fig. 4-7 Entladekurven unterschiedlicher Zellen mit Elektrolyten gemäß der Erfindung, wobei Fig. 5 die Ladekurve für eine Ausführungsform zeigt, und

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Polarisations eigenschaften einer Zelle, die einen erfindungs gemäßen Elektrolyten aufweist.

Im allgemeinen sind erfindungsgemäß ein Elektrolyt auf der Basis von SO₂ mit hoher Leitfähigkeit und geringem Dampfdruck (unterhalb: 2,026 · 10⁵ Pa) bei Raumtemperatur, vorzugs weise unterhalb: 1,013 · 10⁵ Pa, ein Verfahren zu seiner Herstel lung und sowohl nichtwäßrige primäre als auch sekundäre Zellen vorgesehen, die aktive Metallanoden, beispiels weise aus Alkali- oder Erdalkalimetall, deren Gemische und Legierungen aufweisen und die einen derartigen Elek trolyten mit niedrigem Dampfdruck enthalten.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt besteht aus einem fest gebundenen Schwefeldioxidkomplex mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, das darin löslich ist, beispiels weise solchen Salzen, dessen Anion eine Gruppe 3A-Element- Halogenid ist, wobei es sich hier um eine Gruppe des periodischen Systems handelt. Die bevorzugten Elemente der 3A-Gruppe sind Bor, Aluminium, Gallium und Indium, während bei bevorzugten Alkali- und Erdalkalimetalle Lithium, Natrium und Calcium sind.

Zu Beispielen der bevorzugten Gruppe 3A-Salze, die zur Komplexbildung mit SO₂ geeignet sind, gehören LiAlCl₄, LiGaCl₄,LiBF₄, LiBCl₄, LiInCl₄, NaAlCl₄, NaGaCl₄, NaBF₄, NaBCl₄, NaInCl₄, Ca(AlCl₄)₂, Ca(GaCl₄)₂, Ca(BF₄)₂, Ca(BCl₄)₂, Ca(InCl₄)₂, Sr(AlCl₄)₂, Sr(GaCl₄)₂, Sr(BF₄)₂, Sr(BCl₄)₂, Sr(InCl₄)₂ und deren Gemische. Zu Salzen, die nicht zur 3A-Gruppe gehören und sich dennoch zur Komplex bildung mit SO₂ eignen, gehören Li₃SbCl₆ und LiSbCl₆. Salze, die keinen Komplex mit SO₂ bilden, können jedoch ggf. in dem Schwefeldioxidkomplex aufgelöst werden.

Die Komplexbildung von SO₂ mit dem Salz hängt eher von den Äquivalentverhältnissen der eingesetzten Stoffe als von den Molverhältnissen ab. Dieser Unterschied ist beispielsweise aus den Erdalkalimetallsalzen ersichtlich, die im allgemeinen zwei Äquivalente/Mol aufweisen. Die Äquivalentverhältnisse liegen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 4 (Salz : SO₂). Wegen dieser Variations breite führt die Kombination des Salzes mit SO₂ eher in seiner Natur zu einem Komplex als zu einer neuen Verbin dung, die durch eine Reaktion gebildet wird. Obwohl die tatsächliche Komplexierung des Salzes durch SO₂ im allge meinen bis zu einem Verhältnis von 1 : 4 (Salz: SO₂) er folgt, setzt der Zusatz von nichtkomplexiertem SO₂ zur Zel le in einer Menge bis zu etwa 1 : 7 (Salz: Gesamt-SO₂) die Zelle bei Raumtemperatur im allgemeinen nicht nachteilig unter Druck. Bei einem Salz : SO₂-Verhältnis oberhalb 1 : 7 wird jedoch die Zelle nicht nur nachteilig unter Druck gesetzt (oberhalb etwa: 2,026 · 10⁵ Pa), sondern auch die Leitfähig keit des Elektrolyten wird hierdurch vermindert. Elektro lyte, beispielsweise 1 molares LiAlCl₄ in SO₂ (Äquivalentverhältnis von etwa 1 : 22 von LiAlCl₄ : SO₂) gemäß US-PS 34 93 433, stehen unter hohem Druck: 3,5455 · 10⁵ Pa und werden gemäß diesem Patent bei Temperaturen zwischen -10° bis -30°C eingesetzt.

Da es in der nicht verfügbaren komplexierten Form mit nur einem sehr geringen, wenn überhaupt, Gehalt an nichtkom plexiertem SO₂ vorliegt, funktioniert das SO₂ in dem Elek trolyten nicht als aktiver Kathodenpolarisator. Der er findungsgemäße Elektrolyt weist deshalb seinen Hauptein satzbereich in elektrochemischen Zellen auf, die feste Kathodendepolarisatoren besitzen. Zu derartigen Kathoden gehören CuCl₂, CuO, CuS, MnO₂, Cr₃O₈, V₂O₅ sowie andere Metallhalogenide, Oxide, Chromate, Vanadate, Titanate, Wolframate, Chalcogenide und aktive Nichtmetallkathoden, wie organische leitende Polymere, beispielsweise Polyace tylen, Poly-p-phenylen, Polyphenylensulfid und verschie dene Kohlenstoffverbindungen, wie C_xS und CF_n.

Obwohl zu erwarten gewesen wäre, daß feste Kathoden zu Zellen führen würden, die eine verminderte Entladegeschwindigkeit im Vergleich zu Zellen mit flüssigen Kathodendepo larisatoren, wie SO₂, aufweisen, ist diese Verminderung tatsächlich durch die unerwarteterweise sehr hohe Leitfä higkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyten sehr gering gehalten. Weiterhin kompensieren die Vorteile eines im wesentlichen nicht unter Druck stehenden Systems, insbe sondere hinsichtlich der verbesserten Sicherheit, jegliche Verminderung der Stromstärke.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt-Komplex wird da durch hergestellt, daß man SO₂ mit dem Alkali- oder Erd alkalimetallsalz in den gewünschten Äquivalentverhältnissen umsetzt. Eine derartige Reaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß man im wesentlichen verflüssigtes SO₂ mit dem Salz bei den entsprechenden Äquivalentverhältnissen sättigt. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Salz mit dem SO₂ in gas förmiger Form beispielsweise dadurch umgesetzt wird, daß ein trockener SO₂-Strom durch das Salz geführt wird, wo durch eine exotherme Reaktion unter Bildung eines flüssigen Schwefeldioxidkomplex abläuft. Die erhaltene Flüssigkeit hat einen niedrigen Dampfdruck (68 950 Pa) bei 20°C; Kp.=etwa 40°C) und kann als Flüssigkeit im Gegensatz zum verflüssigten SO₂ (Kp.=10°C) gehandhabt werden, das als flüchtiges Material speziell gehandhabt werden muß. In Fig. 1 wird der Dampfdruck eines bekannten SO₂ enthaltenden Elektrolyten (Kurve A) und eines LiAlCl₄ · 3,5 SO₂-Solvat- Komplexes (Kurve B) bei verschiedenen Temperaturen vergli chen. Bei Zimmertemperatur (20°C) weisen die bekannten SO₂-Elektrolyten hohe Dampfdrücke, etwa 344 750 Pa auf, während der erfindungsgemäße SO₂-Komplex einen Dampfdruck von etwa 68 950 Pa besitzt, der also unter Atmosphärendruck liegt. Der Druck anstieg des Elektrolyt-Komplexes steigt logarith misch mit der Temperatur bis zu einem Druck von 413 700 Pa bei 80°C an. Dies ist ein weiterer bemerkenswer ter Unterschied im Vergleich zu dem Dampfdruck von 1 792 700 Pa bei 80°C bei den bekannten SO₂ enthal tenden Elektrolyten.

Anzumerken ist, daß SO₂ nicht notwendigerweise direkt mit dem Salz an sich umgesetzt werden muß, sondern auch tat sächlich beispielsweise mit der Lewissäurekomponenten und -basekomponenten des Salzes umgesetzt werden kann, wobei gleichzeitig das Salz und der flüssige Schwefeldioxidkomplex gebildet werden. Beispielsweise kann ein trockener SO₂-Strom durch das LiAlCl₄-Salz oder ein 1 : 1 stoichio metrisches Gemisch seiner Lewissäure- und -basekomponenten, LiCl und AlCl₃, geführt werden, wobei der gleiche flüssi ge LiAlCl₄ · xSO₂-Komplex gebildet wird. "x" nimmt dabei einen Wert von etwa 1 bis 4 an, bezogen auf Äqui valente. Das weitere Durchblasen von SO₂ führt zu einem höheren Wert von "x" in dem Bereich. Niedrigere "x"-Werte können dadurch erhalten werden, daß man etwas SO₂ aus dem flüssigen Schwefeldioxidkomplex abdampft. Der Zusatz von über schüssigem SO₂, wie er vorstehend beschrieben wurde, wo bei das Verhältnis von Gesamt-SO₂ : Salz das Verhältnis 7 : 1 überschreitet, führt jedoch zur einem nachteilig unter Druck stehenden Elektrolyten (oberhalb etwa 2,026 · 10⁵ Pa).

Bei Zimmertemperatur liegt die Leitfähigkeit des Elektro lyt-Komplexes LiAlCl₄ · 3,5 SO₂ bei einem Wert von etwa 1×10^-1 Ohm^-1cm^-1, was der höchste Leitfähigkeits wert ist, der bisher in einem nichtwäßrigen Elektrolyten beobachtet worden ist. Es hat sich herausgestellt, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt in Gegenwart von Lithium anoden sehr stabil ist und das Lithium elektrochemisch abgeschieden und abgelöst werden kann, wobei ein Wirkungsgrad von über 97% sogar über langandauernde zyklische Lade- und Entladebehandlungen erhalten wird. Hierdurch wird ein besonders einsetzbarer Elektrolyt für wiederaufladbare Lithium- oder andere Alkali- oder Erd alkalimetall-Zellen zur Verfügung gestellt.

Der Schwelldioxidkomplex NaAlCl₄ · 2,8 SO₂, der eine etwas gerin gere Leitfähigkeit von 8×10^-2 Ohm^-1cm^-1 aufweist, die jedoch dennoch sehr hoch ist, weist den Vorteil auf, daß er bei niedrigen Temperaturen sich noch sehr gut einset zen läßt, beispielsweise eine Leitfähigkeit von 2×10^-2 Ohm^-1cm^-1 sogar bei -30°C aufweist. Im Gegensatz zu LiAlCl₄ · xSO₂-Komplexen, die bei Temperaturen zwischen etwa -8 bis -15°C gefrieren, gefrieren NaAlAl₄ · xSO₂-Komplexe bei etwa -44°C und sind daher günstiger einsetzbar, wenn der Betrieb bei niedrigen Temperaturen erfolgen soll.

Der Schwefeldioxidkomplex Ca(AlCl₄)₂ · 2,75 SO₂, der eine Leitfä higkeit von 1,7×10^-2 Ohm^-1cm^-1 bei Zimmertemperatur und eine Leitfähigkeit von etwa 10^-3 Ohm^-1cm^-1 bei -35°C auf weist, gefriert nicht und wird bei etwa -50°C unbeweg lich. Dementsprechend kann er zu anderen SO₂-Komplex- Salzen, wie LiAlCl₄ · 3,5 SO₂, zugemischt werden, wobei ein Elektrolyt mit hoher Leitfähigkeit und einer Einsetzbar keit bei sehr niedrigen und hohen Temperaturen erhalten wird.

Andererseits wurde festgestellt, daß die Einverleibung zusätzlicher Mengen anorganischer Lösungsmittel, bei spielsweise SOCl₂, S₂Cl₂, SCl₂, SO₂Cl₂ und deren Gemische, in den Elektrolyt-Komplex ebenfalls die Einsetz barkeit bei niedrigen Temperaturen verbessern kann. Bei spielsweise gefriert ein Gemisch von 90 Gew.-% LiAlCl₄ · 2,7 SO₂ und 10 Gew.-% SOCl₂ (mit einem Gehalt von 1 m LiAlCl₄) bei etwa 25°C und weist eine Leitfähigkeit von etwa 1,8×10^-2 Ohm^-1cm^-1 bei -20°C auf.

Obwohl festgestellt wurde, daß Lithium in Gegenwart von beispielsweise NaAlCl₄ und Ca(AlCl₄)₂-Elektrolyt- Komplexen stabil ist, ist es für die Anwendung bei sekun dären oder wiederaufladbaren Zellen bevorzugt, daß das komplexierte Salz Kationen enthält, die dem Anodenmetall entsprechen.

Für die Anwendung bei primären Zellen können andere Salze, beispielsweise die vorstehend erwähnten Natrium- und Calciumsalze, wirksam in Verbindung mit Lithiumanoden eingesetzt werden, um insbesondere eine verbesserte Ein setzbarkeit bei niedrigen Temperaturen zu erreichen. Zu sätzlich und vorzugsweise für die Anwendung bei primären Zellen können Elektrolytsalze, die normalerweise nicht in SO₂ allein löslich sind, durch stoichiometrisches Kom plexieren sowohl mit SO₂ als auch einem organischen Kolö sungsmittel, beispielsweise Acetonitril, Ethern, wie Dimethoxyethan, Propylencarbonat und dgl., verwendet wer den. Zu derartigen Salzen gehören LiBr, LiClO₄, LiAsF₆ und LiPF₆. Das organische Kolösungsmittel macht dabei derartige Salze in SO₂ löslich und liegt nur in einer solchen Menge vor, daß das Salz als Ko-komplex gebunden wird, wobei die bei freien organischen Materialien vor handenen Gefahren nicht vorliegen. Lösliche Salze können in ähnlicher Weise mit einem solchen Ko-Komplex einge setzt werden.

Die Tatsache, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt trotz seiner SO₂-Komponente einen niedrigen Dampfdruck aufweist, führt zu einer Reihe von sehr bedeutenden wirtschaftlichen Vorteilen und Sicherheitsvorteilen. Hiermit hergestellte Zellen müssen nämlich nicht verstärkt oder auf andere Wei se gegenüber einem unter Druck stehenden Inhalt wider standsfähig gemacht werden. Die Entlüftung führt eben falls nicht zu einer Emission von sich rasch ausbreiten den schädlichen SO₂-Dämpfen, sofern sie überhaupt als Sicherheitsvorkehrung notwendig ist. Weiterhin unterlie gen hermetische Dichtungen für die Zellen nicht dem Ab bau, da das normalerweise korrodierende SO₂ im gebundenen Zustand vorliegt. Tatsächlich können wirtschaftlichere Dichtungen eingesetzt werden, die für nicht unter Druck stehende Zellen geeignet. Mit Ausnahme der zu Beginn re lativ einfachen Herstellungsweise bei der Bildung des flüssigen Elektrolyt-Komplexes, wie das vorstehend beschrieben worden ist, sind im Kontrast zur Handhabung von unkomplexiertem flüchtigem SO₂ keine spezielle Hand habung oder Lagerung notwendig. Das Füllen der Zellen mit dem Elektrolyten erfolgt einfach mit einer stabilen Flüs sigkeit im Gegensatz zu dem Füllen der Zellen mit einer flüchtigen, unter Druck stehenden Flüssigkeit, wie SO₂.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Stoichiometrische Mengen von LiCl und AlCl₃ werden in einem Glasbehälter vorgelegt. Anschließend wird wasser freies SO₂ durch die Salzteilchen durchgeleitet. Es wird ein klarer flüssiger Schwefeldioxidkomplex LiAlCl₄ · SO₂ rasch unter Wärmeentwicklung gebildet. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das molare oder äquivalente Verhält nis von LiAlCl₄ : SO₂ im Schwefeldioxidkomplex bestimmt und liegt bei 1 : 3,1. Weiteres Durchblasen von wasserfreiem SO₂ durch LiCl und AlCl₃ führt zu einem anderen klaren flüssigen Schwefeldioxidkomplex mit einem Äquivalentverhältnis von LiAlCl₄ : SO₂ von 1 : 3,5.

Die Verdampfung von etwa SO₂ aus dem LiAlCl₄ · 3,1 SO₂- Komplex führt zu einem weiteren klaren flüssigen Schwefeldioxidkomplex mit einem Äquivalentverhältis von LiAlCl₄ : SO₂ von 1 : 2,6.

Die Leitfähigkeiten der drei flüssigen Schwefeldioxidkomplexe bei unterschiedlichen Temperaturen wurden danach gemessen und sind in Fig. 2 als Kurven C, D bzw. E gezeigt. Die erhal tenen Leitfähigkeiten sind die bisher für nichtwäßrige Elektrolyten erhaltenen höchsten Werte.

Weiterhin zeigte metallisches Lithium, das in den Elektro lyten über vier Wochen aufbewahrt wurde, keinerlei Korro sion, was darauf hindeutet, daß derartige Elektrolyt- Komplexe in Lithium enthaltenden Zellen stabil sind.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein NaAlCl · 2,8 SO₂-Komplex hergestellt, wobei an Stelle von LiCl NaCl eingesetzt wird. Seine Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen ist in Fig. 2 als Kurve F angegeben.

Beispiel 3

Ein Ca(AlCl₄)₂ · 2,75 SO₂-Komplex entsprechend Ca(AlCl₄)₂ · 5,5 SO₂ im molaren Verhältnis wird gemäß Bei spiel 1 in einem stoichiometrischen Verhältnis von CaCl₂ : 2 AlCl₃ hergestellt. Die Leitfähigkeit bei verschie denen Temperaturen ist in Fig. 2 durch die Kurve G ange geben.

Beispiel 4

Ein gemischter Schwefeldioxidkomplex aus (LiAlCl₄+4 Ca(AlCl₄)₂ · 5,6 SO₂ (molares Verhältnis) wird dadurch hergestellt, daß man SO₂ durch AlCl₃,LiCl und CaCl₂ (molares Verhältnis von 9 : 1 : 4) leitet. Der erhaltene flüssige Schwefeldioxidkomplex weist bei unterschiedlichen Temperaturen die in Fig. 2 angegebene Leitfähigkeitskurve auf.

Beispiel 5

Ein Gemisch eines 90%igen LiAlCl₄ · 2,7 SO₂-Komplexes und 10% 1 m LiAlCl₄ inSOCl₂ wird hergestellt und weist bei unterschiedlichen Temperaturen die in Fig. 2 angege bene Leitfähigkeitskurve I auf.

Beispiel 6

Eine kathodenbegrenzte elektrochemische Zelle wird mit einer 2 g-Kathode aus 60% CuCl₂, 30% Graphit und 10% Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt, die auf einem Nickelnetz gepreßt wurde, eine Abmessung von 2,5×4,1 cm aufweist und durch zwei Lithiumanoden mit ähnlichen Ab messungen sandwichartig umgeben ist. Die Zelle wird mit dem LiAlCl₄ · 3,1 SO₂-Komplex-Elektrolyt gemäß Bei spiel 1 gefüllt und bei einem Strom von 40 mA (2 mA/cm²) bis zu einer Abschaltspannung von 2,6 Volt entladen und bei einem Strom von 20 mA (1 mA/cm²) bis 4,05 Volt bei kontinuierlicher zyklischer Arbeitsweise geladen. Die Zelle liegt bei etwa 350 Zyklen in der Nähe von 100% der Kathodenkapazität für den Ein-Elektroden-Übergang (Li+CuCl₂→CuCl+LiCl). In Fig. 3 sind die Lade- und Entladekurven für den Zyklus Nr. 6, 173 und 230, gezeigt. Die Gesamtkapazität beträgt 72 Ah bei etwa 36 Li-Umsätzen (97% wirksam an der Anode). Die anfängliche theoretische primäre Kapazität beträgt 0,24 Ah.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6 werden drei Zellen hergestellt mit dem Elektrolyt-Komplex gemäß Beispiel 4, (LiAlCl₄+ 4Ca(AlCl₄)₂) · 5,6 SO₂. Die Zellen werden bei Stromstärken von 20 mA, 40 mA bzw. 60 mA entladen. Die dabei erhalte nen Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 8

Es wird eine Zelle gemäß Beispiel 6, jedoch mit dem Elek trolyt-Komplex gemäß Beispiel 5 hergestellt (90% LiAlCl₄ · 2,7 SO₂ und 10% 1 m LiAlCl₄ in SOCl₂). Die Zelle wird zyklisch bei 40 mA (2 mA/cm²) entladen und bei 20 mA (1 mA/cm²) geladen. Die Lade-Entladungs-Kurve des 6. Zyk lus ist in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 9

Eine Zelle gemäß Beispiel 6 wird hergestellt, jedoch mit einer 3 g-Kathode aus 60% CuO, 30% Graphit und 10% PTFE. Die Zelle wird bei 40 mA entladen, wobei die in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 10

Eine Zelle gemäß Beispiel 6 wird hergestellt, jedoch mit einer 3 g-Kathode aus 60% Cus, 30% Graphit und 10%PTFE. Die Zelle wird bei 40 mA entladen und weist die in Fig. 7 gezeigten Ergebnisse auf.

Beispiel 11

Eine spiralförmig aufgewickelte Li/MnO₂-Zelle mit Lithium- und MnO₂-Elektroden der Abmessung 15,9 cm×2,5 cm, die auf eine theoretische Kapazität von 0,75 Ah kathodenbe grenzt ist, wird mit dem LiAlCl₄ · 3,1 SO₂-Elektrolyten gemäß Beispiel 1 gefüllt. Die Zelle zeigt zu Beginn eine Leerlaufspannung von 4,0 Volt. Anschließend wird die Zelle bei 85 mA entladen und gibt eine Kapazität von 0,56 Ah bis zu einer Abschaltspannung von 2,0 Volt ab. Anschlie ßend wird die Zelle bei 40 mA 14 Std. geladen und an schließend wiederum bei 40 mA unter Abgabe von 0,4 Ah bei der zweiten Entladung entladen. Fig. 8 zeigt die Po larisation der Zelle während der Entladung und Ladung.

Der wirksame Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten mit geringem Dampfdruck in Li/MnO₂-Zellen kann die Proble me lösen, die auf reaktionsfreudige Elektrolytsalze und flüchtige Lösungsmittel zurückzuführen sind, die im allge meinen in derartigen elektrochemischen Zellsystemen ver wendet werden, beispielsweise Lithiumperchlorat und Dimethoxythan. Diese werden einfach durch den relativ sicheren erfindungsgemäßen Elektrolyten ersetzt.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Elektrolyt-Komplexe zu im wesent lichen nicht unter Druck stehenden Zellen führen, die wirksam wiederaufgeladen werden können. Weiterhin weisen einige Ausführungsformen Leitfähigkeiten auf, die über den Leitfähgkeiten bisher bekannter Elektrolyte liegen, die im allgemeinen bei Zimmertemperatur Leitfähigkeiten unterhalb etwa 5×10^-2Ohm^-1cm^-1.

Schließlich können Änderungen in den Kathodenmaterialien, der Elektrolytzusammensetzung und den Verhältnissen sowie den Zellsystemen gemacht werden.

Claims

1. Nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer akti ven Metallanode, einer aktiven Festkathode und einem flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen flüssigen Schwefeldioxid komplex beinhaltet, der

a) einen niedrigen Dampfdruck aufweist und
b) aus den Komponenten
- i) Schwefeldioxid und
- ii) einem oder mehreren Alkali- oder Erdal kalimetallen aufgebaut ist, welche in Schwefeldioxid löslich und zur Kom plexbildung fähig sind,

wobei das Äquivalentverhältnis von einem oder mehre ren Salzen : SO₂ im flüssigen Elektrolyten in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 7 liegt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eines oder mehrere Salze als Anionen-Gruppe 3A-Element-Halogenide enthalten.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichent, daß eines oder mehrere Salze LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiBF₄, LiBCl₄, LiInCl₄, NaAlCl₄, NaGaCl₄, NaBF₄, NaBCl₄, NaInCl₄, Ca(AlCl₄)₂, Ca(GaCl₄)₂, Ca(BF₄)₂, Ca(BCl₄)₂, Ca(InCl₄)₂, Sr(AlCl₄)₂, Sr(GaCl₄)₂, Sr(BF₄)₂, Sr(BCl₄)₂, Sr(InCl₄)₂, Li₃SbCl₆, LiSbCl₄ oder deren Gemische sind.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Festkathode Metallhalogenide, Oxide, Chromate, Vanadate, Titanate, Wolframate, Chalcogenide, Polyace tylen, Poly-phenylen, Polyphenylensulfid, C_xS oder CF_n in Frage kommen.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallanode aus Lithium besteht.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentver hältnis in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 liegt.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel aufweist, das in Verbindung mit dem SO₂ eines oder mehrere Salze ko-komplexiert.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle zusätzlich an organische Lösungsmittel SOCl₂, SO₂Cl₂, S₂Cl₂, SCl₂ oder deren Gemische aufweist.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium ist, der Elektrolyt SO₂ ist und mit LiAlCl₄, NaAlCl₄ und/oder Ca(AlCl₄)₂ komplexiert ist, wobei das Äquivalentverhältnis eines oder mehrerer dieser Salze zu SO₂ im flüssigen Elektrolyten in einem Be reich von 1 : 1 bis 1 : 4 liegt.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kathode CuCl₂, CuO, CuS oder MnO₂ ist.

11. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges SO₂ mit einem oder mehreren Salzen in fester Form in Berührung bringt und anschließend den hergestellten flüssigen Schwefeldioxidkomplex ent fernt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in Form ihrer Lewissäuren und -basen in fester Form vorliegen, anschließend mit gasförmi gem SO₂ in Berührung gebracht werden und danach der hergestellte flüssige Schwefeldioxidkomplex entfernt wird.