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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
DURACELL INTERNATIONAL INC. pour : "Piles électrochimiques et électrolytes pour ces piles" Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 9 août 1982, sous le nO 405.980 au nom de Donald Lee POSTER et Han Cheng Kuo.
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"Piles électrochimiques et électrolytes pour ces piles"
La présente invention est relative, d'une façon générale, aux piles électrochimiques, en particulier à des électrolytes pour des piles électrochimiques non aqueuses, notamment à de tels électrolytes contenant du dioxyde de soufre (SO-).
Le dioxyde de soufre, bien que constituant un mauvais solvant d'électrolyte, a néanmoins été largement utilisé dans les piles électrochimiques non aqueuses pour assurer la double fonction de dépolarisant de cathode et de solvant d'électrolyte en raison de sa haute densité énergétique et de sa capacité de produire un régime élevé, c'est-à-dire sans défaillance due à la résistance interne élevée.
Sans qu'il agisse en tant que dépolarisant de cathode, le SO 2 a rarement été utilisé à titre de solvant d'électrolyte seul, car, en plus de ses mauvaises propriétés de solvatation, le SO présente plusieurs autres inconvénients qui, d'une façon générale, sont en relation avec le fait qu'il est gazeux à la pression et à la température ambiantes (point d'ébullition de 100C). Pour pouvoir être utilisé de façon appropriée, le SO gazeux est converti en un liquide sous des conditions de faible température et/ou de haute pression et doit être entretenu sous cette forme liquide en le maintenant constamment sous pression.
Il en
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résulte que des piles comportant du So ont présenté le désavantage résultant d'exiger des récipients de pile renforcés, coûteux, et des joints hermétiques résistant au SO-volatil. En outre, des frais supplémentaires ont dû être envisagés du fait de la nécessité de la liquéfaction initiale du SO et de la manipulation spéciale nécessaire, en particulier lors du remplissage des piles par le
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SO liquide volatil. Les considérations de sécurité des piles contenant du SO-ont également soulevé un certain problème car les mécanismes nécessaires de ventilation pour la sécurité, tout en apportant une protection, agissent néanmoins par expulsion dans l'atmosphère du SO2 gazeux nocif.
Pour aider à la solvatation de l'électrolyte et réduire la haute pression de vapeur du SO-, les piles contiennent généralement des co-solvants organiques, comme l'acétonitrile, en même temps que le SO2. Toutefois, en dépit de la présence de cosolvants organiques réduisant la pression de vapeur, les piles restent néanmoins sous pression élevée avec les désavantages qui en résultent. De plus, des co-solvants organiques, comme l'acétonitrile mentionné ci-dessus, excluent généralement des cycles efficaces de charges et de recharges et occasionnellement, ils soulèvent eux-mêmes des problèmes potentiels de sécurité lorsque les piles sont utilisées de façon abusive.
Des sels électrolytes qui,
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d'après ce que l'on a constaté, se dissolvent facilement dans le SO-sans qu'il soit nécessaire de prévoir des co-solvants organiques donnent des piles de
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mauvais fonctionnement, par exemple dans le cas du sel LiAlCl., ou bien ront généralement extrêmement coqteux, comme dans le cas des sels clovoborates, tels que le Li-B-Cl-. De plus, ces sels, lorsqu'ils sont dissous dans le S02 liquéfié, bien que réduisant les problèmes de danger associés aux co-solvants organiques, ne diminuent pas les problèmes causés par la haute pression de vapeur du dioxyde de soufre.
Un but de la présente invention est de prévoir une pile non aqueuse comportant un électrolyte de faible pression de vapeur, à base de S02, et un procédé de préparation d'un tel électrolyte.
Un autre but de la présente invention est de prévoir un tel électrolyte, qui : a une très haute conductivité et, de ce fait, convient bien pour des applications en régime élevé ; est économique en ce qui concerne les deux matières constitutives et leur préparation ; est liquide à la température et à la pression normales ; est chimiquement stable dans des ambiances de piles non aqueuses ; convient pour des applications dans des piles secondaires ou rechargeables ; convient comme électrolyte sur un large intervalle de températures ; et ne comporte pas de matières organiques libres, en étant, par conséquent, plus sûr que les électrolytes organiques traditionnels.
Ces buts et d'autres encore, ainsi que les caractéristiques et les avantages de la présente invention, apparaîtront plus clairenentde la description suivante donnée avec référence aux dessins non limitatifs annexés.
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La Figure 1 est une comparaison des pressions de vapeur d'un électrolyte de So de la technique antérieure et d'un électrolyte suivant la présente invention.
La Figure 2 est un graphique des conductivités de divers électrolytes de la présente invention à différentes températures.
La Figure 3 est un graphique des caractéristiques d'utilisation d'une pile comportant l'électrolyte suivant la présente invention.
Les Figures 4 à 7 sont des courbes de décharge de différentes piles comportant l'électrolyte de la présente invention, la Figure 5 montrant également une courbe de charge pour une forme de réalisation particulière.
La Figure 8 est un graphique des caractéristiques de polarisation d'une pile contenant un électrolyte suivant la présente invention.
La présente invention concerne, d'une façon générale, un électrolyte à base de SO-, de haute conductivité et de faible pression de vapeur (moins de 0,202 MPa à la température ambiante et de préférence moins de 0,101 MPa), un procédé de préparation d'un tel électrolyte, et des piles primaires et secondaires, non aqueuses, comportant des anodes en métal actif, par exemple en métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les mélanges et les alliages de ceux-ci, et contenant un tel électrolyte de faible pression de vapeur.
L'électrolyte suivant la présente invention est constitué d'un complexe-solvate à liaison étroite de SO et d'un sel de métal alcalin ou alcalino-
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terreux soluble dans ce SO-, par exemple les sels dont l'anion est constitué par l'halogénure d'un élément du Groupe IIIA du Tableau Périodique. Les éléments du -'Groupe IIIA que l'on préfère pour le sel sont le bore, l'aluminium, le gallium et l'indium, et les métaux alcalins et alcalino-terreux préférés sont le lithium, le sodium et le calcium. Des exemples de sels préférés du Groupe IIIA, convenant
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pour former un complexe avec le SO : LiAlCl., LiGaCl,,LiBF.,LiBCl.,LiInCl.,NaAlCl, NaBF, , , ) ) , Ca (BF) , ) , Ca (InCl) , ) , ) , 8r (BF), , que leurs méLanges.
Des sels d'éléments n'appartenant pas au Groupe IIlA, convenant pour former un complexe avec le SO-, le LiSbCl-etleLiSbCl. sels qui ne forment J b b pas de complexe avec le SO peuvent toutefois être dissous dans le complexe-solvate si on le désire.
La formation du complexe-solvate du SO-et du sel dépend des rapports d'équivalents des matières plutôt que des rapports molaires, une telle différence étant apparente, par exemple, en ce qui concerne les sels de métaux alcalino-terreux qui généralement contiennent deux équivalents par mole.
Les rapports d'équivalents vont d'environ 1/1 à 1/4 (seul/802) et du fait d'une telle variation, il apparaît que la combinaison du sel et du SO est de la nature d'un complexe plutôt que de la nature d'un composé nouveau formé par réaction. Bien que la formation effective du complexe du sel et du SO se situe généralement dans un rapport allant jusqu'à 1/4 (sel/
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de non complexé dans la pile dans un rapport allant jusqu'à environ 1/7 (sel/SO total) ne mettra généralement pas la pile sous pression de façon préjudiciable à la température ambiante.
Dans le cas de rapports sel/SO-supérieurs à 1/7, non seulement la pile est mise sous pression de façon préjudiciable (plus d'environ 0,202 MPa), mais en outre la conductivité de l'électrolyte est de
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la sorte réduite. Des électrolytes, tels que ceux formés par du LiAlCl. 1M dans du S02 (rapport d'équivalents d'environ 1/22 entre le et le S02) et tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 493.433, sont sous pression élevée (environ 0,354 MPa) et en fait, on, signale dans ce brevet qu'ils sont utilisés à des températures comprises entre-10 C et-30 C. Du fait qu'il se trouve sous une forme complexée indisponible, avec une quantité minimale seulement de S02 non complexé, s'il y en a, le S02 se trouvant dans l'électrolyte n'agit pas comme dépolarisant de cathode actif.
L'électrolyte de la présente invention est par conséquent particulièrement utile dans des piles électrochimiques comportant des dépolarisants de cathodes solides. De telles cathodes sont constituées par les produits suivants : CuCi, CuO, CuS, MnO2,Cr308, 205' ainsi que par d'autres halogénures, oxydes, chromates, vanadates, titanates, tungstates, chalcogénures de métaux, et des cathodes non métalliques actives, par exemple en polymères conducteurs organiques, comme le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le sulfure de polyphénylène et divers composés carbonés, tels
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que C S et CF.
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Bien que l'on ait pu supposer que les cathodes solides donnent des piles ayant une capacité réduite de production d'un régime élevé, comparativement à des piles comportant des dépolarisants de cathodes fluides, tels que du So 2# une telle réduction est en fait maintenue auiminimum par la conductivité très élevée inattendue de l'électrolyte de la présente invention. De plus, les avantages d'un système essentiellement sans pression, en particulier la sécurité accrue, font plus que compenser une réduction quelconque de la capacité de donner un régime élevé.
L'électrolyte formé par le complexe-solvate de la présente invention se prépare en faisant réagir le S02 avec le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux dans les rapports d'équivalents nécessaires.
Une telle réaction peut être réalisée en saturant pratiquement totalement le SO liquéfié par le sel jusqu'aux rapports requis d'équivalents. On préfère toutefois que le sel soit mis en réaction avec le 502 sous forme gazeuse, par exemple en faisant passer
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un courant de 502 à travers le sel, de 2 sorte qu'une réaction exothermique se développe avec formation d'un complexe-solvate liquide. Le liquide résultant a une faible pression de vapeur
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(moins de 0, 0689 MPa à 20 C avec un point d'ébullition d'environ 400C) et on peut le manipuler sous forme d'un liquide contrairement au SO liquéfié (point d'ébullition de 10 C) qui doit être manipulé de façon spéciale en tant que matière volatile.
La Figure 1 compare la pression de vapeur d'un électro-
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lyte contenant du S02 de l'art antérieur (Courbe A) et un complexe-solvate de LiAlCl 3, 5 S02 (Courbe B) à différentes températures. A la température ambiante (20 C), les électrolytes de S02 de l'art antérieur ont des pressions élevées de vapeur (environ 0,345 MPa ou environ 3,5 atmosphères), tandis que le complexe-solvate de l'invention a une pression de vapeur d'environ 0,0689 MPa, c'est-à-dire bien en dessous de la pression atmosphérique de 0,103 MPa.
L'élévation de pression de l'électrolyte formé par le complexe-solvate est logarithmique en fonction de l'élévation de température jusqu'à une pression de 0,413 MPa à 80 C. Ceci est aussi en contraste marqué avec la pression de 1,792 MPa à 80 C des électrolytes contenant du S02 de l'art antérieur.
Il est à noter que le S02 ne nécessite pas une réaction directe avec le sel en soi mais peut en fait être mis en réaction avec, par exemple, des composants formés par la base et l'acide de Lewis du sel, de sorte que ce sel et le complexe-solvate liquide sont produits simultanément. A titre d'exemple, on peut faire passer un courant de S02 anhydre à travers un sel de LiAlCl ou un mélange stoechiométrique 1/1 de ses composants de base et d'acide de Lewis, à
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savoir LiCl et , produire le même complexesolvate liquide LiAlCl xSO-, été déterminé comme allant d'environ 1 à 4 (bases équivalentes). En poursuivant le barbotage du SO, on obtient une plus haute valeur pour"x"dans la gamme susdite.
On peut obtenir des valeurs plus basses pour"x"en faisant évaporer une certaine quantité du SO à partir
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du complexe-solvate liquide. L'addition d'une quantité excessive de laquelle le rapport SO total/sel dépasse 7/1, forme toutefois, comme on l'a décrit précédemment, un électrolyte sous pression indésirable (supérieure à environ 0,202 MPa).
On a découvert que la conductivité à la température ambiante d'un électrolyte formé par un complexe-solvate de LiAlC14. 3,5 SO est d'environ 1 x 10 ohm cm, qui est la conductivité la plus élevée observée à ce jour dans un électrolyte non aqueux quelconque. On a constaté que l'électrolyte de la présente invention est très stable avec des anodes en lithium et on a en outre constaté qu'il permet le dépôt électrolytique du lithium et sa décharge dans la pile avec des rendements dépassant 97%, même dans le cas de régimes prolongés de charges et de décharges, de sorte qu'il constitue un électrolyte particulièrement approprié pour des piles rechargeables à lithium ou autre métaux alcalins ou alcalinoterreux.
Un complexe-solvate de NaAlCl4. 2,8 SO 2d' bien qu'ayant une conductivité un peu inférieure de - 2-1-1 8 x 10 ohm cm (ce qui est encore une conductivité très élevée) présente l'avantage d'une bonne possibilité de fonctionnement à basse température, en - 2-1 ayaht par exemple une conductivité de 2 x 10 ohm cm même à-30 C. A l'encontre des complexes-solvates de LiAlCl.. SO2, qui se congèlent à des températures comprises entre environ-8 C et-15 C, les complexes-solvates de NaAlCl xSO2 se congèlent à environ-44 C et conviennent mieux lorsqu'on désire
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un fonctionnement à basse température.
Un complexe- solvate de Ca (AlCl). 2,75 SO, qui a une conduc- -2 -1 -1 2 tivité de 1, 7 x 10 ohm cm à la température ambian- te et d'environ 10 ohm cm à -350C, ne se congèle en fait pas mais devient plutôt immobile à environ - 50oC. Il peut en conséquence être mélangé avec d'autres sels complexes-solvates, tels que LiAlC14.
3,5 So 21 pour donner un électrolyte ayant à la fois une haute conductivité et une capacité de fonctionne- ment à température extrêmement basse et à températu- re extrêmement élevée.
A titre de variante, on a découvert que l'incorporation de quantités additives de solvants inorganiques, tels que SOCl2, S2Cl2, SCl2, SO2Cl2 et leurs mélanges, à l'électrolyte de complexe-sol- vate sert aussi à améliorer la capacité de fonc- tionnement à basse température. A titre d'exemple, un mélange de 90% (en poids) de LiAlC1402, 7 802 et de 10% de SOC12 (contenant du LiA1C14 1M) se congèle à environ-25 C, avec une conductivité d'environ - 2 -1-1 1,8 x 10 ohm cm à -20oC.
Bien que l'on ait constaté que le lithium est stable en présence, par exemple, des électrolytes de complexes-solvates de NaAlC14 et de Ca (AlC14) 2' dans des applications de piles secondaires ou rechar- geables, il est préférable que le sel complexé con- tienne des cations correspondant au métal d'anode.
Pour des applications en piles primaires, on peut utiliser de façon efficace d'autres sels que les sels de sodium et de calcium mentionnés, avec des anodes en lithium, en particulier pour assurer
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une capacité de fonctionnement améliorée à basse température. En outre et de préférence dans le cas d'applications en piles primaires, des sels électrolytes normalement non solubles dans le So seul peuvent être utilisés en formant un complexe stoechiométrique avec à la fois du SO et un co-solvant organique, tel que de l'acétonitrile, des éthers, tels que du diméthoxyéthane, du carbonate de propylène, etc. De tels sels sont par exemple le LiBr,
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le LiClO.. le LiAsF6 et le LiPF6. Le co-solvant or- 4 6 6 ganique amène ainsi ces sels à être solubles dans le O .
Le co-solvant organique n'est présent qu'en une quantité suffisante pour former un co-complexe avec le sel de sorte qu'il n'y a pas de dangers dUs à la présence de matières organiques libres. On peut utiliser aussi des sels solubles avec de tels cocomplexes.
Le fait que l'électrolyte de la présente invention ait une faible pression de vapeur, en dépit de son composant SO 2, apporte plusieurs avantages économiques et de sécurité très importants. Des piles réalisées avec un tel électrolyte ne doivent pas être renforcées ou rendues, d'une autre manière, résistantes à des contenus sous pression. Une ventilation, pour autant qu'elle soit nécessaire à titre de précaution ou de sécurité, ne donne pas d'émission de gaz de SO-nuisible, se répandant facilement. Les joints hermétiques des piles ne sont pas aussi susceptibles d'une dégradation du fait de l'état lié du So normalement corrosif et, en fait, on peut utiliser des joints plus économiques, convenant pour des piles
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sans pression.
Sauf en ce qui concerne le procédé initial, relativement simple, de formation de l'électrolyte de complexe-solvate liquide de la façon décrite précédemment, il ne faut aucune manipulation ou aucun stockage spécial à l'encontre de ce qui se présente dans la manipulation du SO-volatil non complexé. Le remplissage des piles par l'électrolyte se fait simplement par un liquide stable, à l'opposé du remplissage des piles par un liquide sous pression volatil, tel que du SO.,.
Pour mieux illustrer encore les propriétés et les aspects avantageux de l'électrolyte de la présente invention, on donne ci-après divers exemples qui sont toutefois d'une nature simplement illustrative, en ne limitant donc nullement le cadre de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids.
Exemple 1
On introduit des quantités stoechiométriques de LiCl et de AlCl dans un récipient en verre et on fait passer du SO anhydre dans les particules de
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sel. Il se forme rapidement un complexe-solvate liquide clair de LiAlC14. formation de chaleur et, après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a déterminé que le rapport molaire ou le rapport des équivalents du dans le complexe-solvate est de 1/3, 1. La poursuite du bar- botage du SO anhydre à travers le LiCl et le
AlC13 donne un autre compelxe-solvate liquide clair, ayant un rapport d'équivalents du LiAlC14 au S02 de 1/3, 5.
Une évaporation d'une certaine quantité
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du à partir du complexe-solvate de 3, donne un autre complexe-solvate liquide clair ayant un rapport d'équivalents du au 1/2,6. Les conductivités des trois complexessolvates liquides à différentes températures ont été mesurées et sont illustrées sur la Figure 2 respectivement par les Courbes C, D et E. Les conductivités obtenues sont les plus élevées jamais obtenues pour des électrolytes non aqueux. En outre, du lithium métallique stocké dans les électrolytes sur des périodes dépassant 4 semaines n'a pas montré de corrosion, ce qui montre ainsi la stabilité de ces électrolytes complexes-solvates dans des piles contenant du lithium.
Exemple 2
On forme un complexe-solvate de NaAlC14.
2,8 SO comme dans le cas de l'Exemple 1, mais avec du NaCl au lieu du LiCl, la conductivité à différentes températures étant illustrée sur la Figure 2 par la Courbe F.
Exemple 3
On forme un complexe-solvate de Ca (AlC14) 2 et de SO d'un rapport d'équivalents de 1/2,75 (rapport molaire de 1/5,5) comme dans le cas de l'Exemple 1 mais avec un rapport stoechiométrique de caC12/2AlC13. La conductivité à différentes températures est montrée par la courbe G sur la Figure 2.
Exemple 4
On prépare un complexe-solvate mixte de (LiAlC14 + 4Ca (AlC14) 2) et de SO 2 (rapport molaire de 1/5,6) en faisant passer du SO à travers du
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, et du (rapport molaire de 3 AlCl9/1/4). Le complexe-solvate liquide résultant donne des conductivités à différentes températures telles qu'illustrées par la Courbe H sur la Figure 2.
Exemple 5
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On prépare un mélange de 90% d'un complexesolvate de 2, 7 de 10% de 1M dans du ce mélange donnant des conductivités à
LiAlC14.différentes températures telles qu'illustrées par la Courbe I de la Figure 2.
Exemple 6
On fabrique une pile électrochimique à limitation de capacité de cathode, comportant une cathode de 2 g de 60% de CuCl2, de 30% de graphite et de 10% de polytétrafluoréthylène (PTFE), cette cathode étant pressée sur une grille en nickel de 2,5 cm x 4,1 cm, placée entre deux anodes en lithium ayant des dimensions similaires. La pile est remplie de l'électrolyte complexe-solvate de LiAlC14.
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3, 1 de l'Exemple 1 et déchargée au taux de 2 40 mA (2 mA/cm2) jusqu'à une tension de coupure de 2, 6 V 2 et elle a été chargée au taux de 20 mA (1 jusqu'à 4,05 V en régime cyclique continu. La pile a été utilisée pendant 350 cycles à près de 100% de la capacité cathodique de transfert d'un électron (Li + CuCi CuCl + LiCl). Les courbes de charge et de décharge pour les cycles 6,173 et 230 sont montrées sur la Figure 3. La capacité cumulative est ainsi de 72 Ah avec environ 36 remplacements du Li (efficacité de 97% pour l'anode). La capacité primaire théorique initiale était de 0,24 Ah.
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Exemple 7
On a réalisé trois piles comme dans le cas de l'Exemple 6 mais avec l'électrolyte complexe-solva- te (LiAlCl4+4Ca (AlC14) 2). 5,6 S02 de l'Exemple 4.
Les piles ont été déchargées respectivement aux taux de 20 mA, de 40 mA et de 60 mA, avec des résultats de décharge illustrés par la Figure 4.
Exemple 8
On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 6 mais avec l'électrolyte complexe-solvate de l'Exemple 5 (90% de LiAlCl 2, 7 S02 et 10% de
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LiAlCl 1M dans du SOC12). La pile a été utilisée 2 avec des décharges de 40 mA (2 mA/cm2) et des charges de 20 mA (1 mA/cm2), le sixième cycle de déchargecharge étant présenté par la Figure 5.
Exemple 9
On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple 6 mais avec une cathode de 3 g constituée de 60% de CuCO, de 30% de graphite et de 10% de PTFE.
Cette pile a été déchargée à 40 mA avec les résultats présentés par la Figure 6.
Exemple 10
On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 6 mais avec une cathode de 3 g constituée de 60% de CuS, de 30% de graphite et de 10% de PTFE.
La pile a été déchargée à 40 mA avec les résultats présentés par la Figure 7.
Exemple 11
On a chargé l'électrolyte de LiAIC14. 3, 1 S02 de l'Exemple 1 dans une pile en Li/MnO-à enroulement en spirale, comportant des électrodes de 15,9 cm x
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2,5 cm de lithium et de Mono2, cette pile étant à capacité de cathode limitée jusqu'à une capacité théorique de 0,75 Ah. Cette pile montre une tension à vide initiale de 4,0 V. Elle a été ensuite déchargée à 85 mA et elle a débité une capacité de 0,56 Ah jusqu'à une tension de coupure de 2,0 V. Cette pile a été chargée à 40 mA pendant 14 heures et déchargée à nouveau à 40 mA en débitant 0, 40 Ah à la seconde décharge. La Figure 8 illustre la polarisation de cette pile durant la décharge et la charge.
Une utilisation efficace de l'électrolyte à faible pression de vapeur de la présente invention dans des piles à Li/MnO peut remédier aux problèmes apparentés aux sels électrolytes réactifs et aux solvants volatils généralement utilisés dans de tels systèmes de piles électrochimiques, par exemple le perchlorate de lithium et le diméthoxyéthane, en les remplaçant simplement par l'électrolyte relativement sûr suivant la présente invention.
Il est évident des Exemples précédents que les électrolytes de complexes-solvates de la présente invention permettent d'obtenir des piles pratiquement sans pression, qui sont rechargeables de façon efficace, et que certaines formes de réalisation ont des conductivités se situant bien au-dessus de celles des électrolytes non aqueux connus actuellement, qui n'ont généralement pas de conductivités à température ambiante se situant au-dessus d'environ 5 x i-2--1-1 10 ohm cm
Il doit être entendu que les Exemples précédents sont simplement illustratifs et que des
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changements dans les matières de cathode, les compositions d'électrolytes et les rapports des composants de ceux-ci, ainsi que dans les systèmes de piles où on peut utiliser ces électrolytes,
peuvent être prévus sans sortir pour autant du cadre du présent brevet.