IT8322391A1 - Celle elettrochimiche aventi elettroliti di so2 complessati a bassa pressione di vapore - Google Patents
Celle elettrochimiche aventi elettroliti di so2 complessati a bassa pressione di vapore Download PDFInfo
- Publication number
- IT8322391A1 IT8322391A1 IT1983A22391A IT2239183A IT8322391A1 IT 8322391 A1 IT8322391 A1 IT 8322391A1 IT 1983A22391 A IT1983A22391 A IT 1983A22391A IT 2239183 A IT2239183 A IT 2239183A IT 8322391 A1 IT8322391 A1 IT 8322391A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- electrolyte
- liquid
- fact
- salts
- rev
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 49
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- -1 halide anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910005960 SO2 a Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- BRCRFYDCLUTJRQ-UHFFFAOYSA-N chloroboronic acid Chemical class OB(O)Cl BRCRFYDCLUTJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000004326 stimulated echo acquisition mode for imaging Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
DESCRIZIONE
della domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo: "CELLE ELETTROCHIMICHE AVENTI ?LETTROLl-TI DI SO2 COMPLESSATI A BASSA PRESSIONE DI VAPORE"
R I A S S U N T O
Nella elettrochimica non acquosa avente un catodo attivo solido, un anodo metallico attiva e un elettrolita altamente-conduttivo a bassa tensione di vapore comprendente un complesso solvatato liquido di biossido di zolfo (SC2) e un sale di metallo alcalino o alcalino-terroso,solubile nel detto complesso, quale quelli aventi un anione alogenuro inun elemento del Gruppo 3A, il rapporto del sale al biossido di zolfo nel detto elettrolita essendo compreso nel campo da 1:1 a 1:7.
La presente invenzione si riferisce ad elettroliti per celle elettrochimiche non acquose, e pi? particolarmente agli elettroliti che contengono biossido di zolfo (SO2).
Il biossido di zolfo pur essendo un solvente elettrolitico poco efficace, ? stato cionondimeno utilizzato largamente in celle elettrochimiche non acquose con la doppia funzione di depolarizzatore c?ttodico e di solvente elettrolitico grazie alla sua elevata densit? d'energia ed elevata capacit? di potenza. Senza la sua funzione come depolarizzatore catodico il SO2 ? stato raramente utilizzata solo come solvente elettrolitico,per il fatto che oltre alle scarse propriet? di solvatazione il SO2 presenta parecchi altri inconvenienti che generalmente si riferiscono al fatto di essere un gas alla temperatura e pressione ambiente (punto di ebollizione 10?C). Ai fini di una utilizzazione appropriata il S02 gassoso viene convertito in liquido in condizioni di bassa temperatur e/o di alta pressione,e deve essere mantenuto in tale stato liquido mediante pressurizzazione costante. Come risultato, le celle contenenti SO2 presentavano l'inconveniente di richiedere contenitori di celle rinforzati costosi e dispositivi di tenuta ermetica resistenti al biossido di zolfo volatile. Inoltre, un ulteriore costo derivava come risultato della necessit? di una liquefazione iniziale del SO2 e del maneggio speciale necessario particolarmente nei riguardi del riempimento delle celle con il SO2 liquido volatile. Anche gli aspet ti inerenti alla sicurezza delle celle contenenti SO2 rappresentavano in certa misura un problema poich?inecessari meccanismi di sfogo di sicurezza, mentre realizzavano unaprotezione, venivano cionondimento azionati dall'espulsione nell'atmosfe ra di S02 gassoso nocivo.
Al fine di facilitare la soltazione dell'elettrolita e ridurre l'elevata pressione di va pore del S02 le celle generalmente conteevano cosolventi organici , quale l'acetonitrile, con il SO2. Per?, nonostante la presenza di cosolventi organici riducenti la pressione del vapere, le celle cionondimento rimanevano altamente pressurizzate con i conseguenti inconvenienti. Inoltre, i cosolventi organici, quale il summenzionato tonitrile, generalmente precludevano la ciclicit? delle celle e di tanto in tanto presentavano in se stessi un problema potenziale di sicurezza quando delle celle veniva fatto un abuso. I sali elettrolitici che furono trovati atti a sciogliersi apidamente nel SO2 senza la necessit? di utilizzare cosolventi organici realizzavano celle ad azione poco efficace, per esempio oppure erano generalmente probitivamente costosi, ad esempioi sali di cloroborato, quale il Inoltre, tali sali quando erano disciolti nel SO2 liquefatto, pur riducendo i problemi di rischio associati ai cosolventi organici, non alleviavano il problema generato dellelevata pressione del vapore dl biossido di zolfo.
Uno scopo della presente invenzione ? quello di realizzare una cella non acquosa avente un elettrolita a bassa pressione di vapore, basato su S02, e un procedimento per la preparazione di tale elettrolita.
Un altro scopo della presente invenzione ? : quello di realizzare tale elettrolita avente una conduttivit? molto elevata e quindi appropriato per applicazione ad alta potenza, economico sia per quanto riguarda i materiali componenti, sia per quanto riguarda la loro preparazione; liquido in condizioni normali di temperatura e di pressione; chimicamente stabile nell'ambiente di cella non acquosa; appropriato per applicazioni a celle secondarie o ricaricabili; appropriato come elettrolita per un campo ampio di temperature; e privo di materiali organici liberi e quindi pi? sicuro degli elettroliti organici convenzionali.
Questi ed altri scopi, caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno pi? chiaramente dalla seguente descrizione e dai isegni allegati, nei quali:
la figura 1 rappresenta una comparazione della pressione del vapore di un elettrolita di SO2 della tecnica anteriore e di un elettrolita secondo la presente invenzione la figura 2 e un grafico delle conduttivita di vari elettroliti secondo la presente invenzione a temperature differenti,
la figura 3 ? un grafico delle caratteristiche di ciclicit? di una cella avente un elettrolita secondo la presente invenzione,
le figure da 4 a 7 rappresentano curve di scarico di celle diverse aventi l'elettrolita secondo la presente invenzione. La figura 5 rappr?senta anche una curva di carica per una forma di realizzazione; e la figura 8 rappresenta uh grafico dlle caratteristiche di polarizzazione di una cella avente un elettrolita secondo la presente invenzione.
Generalmente, la presente invenzione comprende un elettrolita d'alta conduttivit? adelevata pressione di vapore (inferiore a 2 atm. alla temperatura ambiente e preferibilmente inferiore a 1 atm. ) basato su SO2 un procedimento per la preparazione di tale elettrolita; e celle non acquose primarie e secondarie aventi anodi attivi di metallo, quali gli anodi di metallo alcalino o alcalino terroso, comprendenti loro miscele e leghe e contenenti tale elettrolita a bassa pressione di vapore. L'elettrolita secondo la presente invenzione ? costituito da un complesso solvatato, strettamente legato, di SO2 e un sale. di metallo alcalino o di metallo alcalino-terroso, solubile in esse, quali quelli in cui l'anione del sale ? costituito da alogenuro di un elemento del Gruppo 3A (della Tavola Periodica). Gli elementi del Gruppo che sono preferiti per il sale sono ilboro, l'alluminio, il gallio e l'indio e i metalli alcalini e alcalino-terrosi, preferiti sono il litio, il sodio e il calcio. Esempi di sali delGruppo 3Ap referiti per la formazione del complesso con il SO2 comprendono:
e loro miscele. I sali non delGruppo 3A adattia form areun complesso con il SO2 comprendono il e il L
I sali che non complesss ano con il SO2 po ssono per? esser e sciolti nel comp lesso solvatato.
Il complessamento solvatato del SO2 e del sale dipende dai rapporti equivalenti dei materiali anzich? dai rapporti di moli , tale differenza essendo evidente, per esempio, nei riguardi dei sali di metallo alcalino-terroso che generalmente contengono due equivalenti per mole. I rapporti di equivalenti sono compresi nel campo da 1:1 a 1:4 ((sale:S02)e a causa di tale variazione la combinazione del sale e del S02 si ? dimostrata essere della natura di un complesso anzich? di un nuovo composto formato per reazione. Bench? il complessamento effettivo del sale in SO2 ? generalmente fino ad un rapporto di.1:4 (sale:SO2), l'aggiunta di SO2 non complessato alla cella in una quantit? di fino a circa 1:2 (sale:S02 totale) non pressurizzera in modo dannoso la cella alla temperatura ambiente. Con un rapporto sale: SO2 superiore a 1:7 la cella non soltanto viene pressurizzata in modo dannoso oltre le 2 atm.) , ma anche la conduttivit? dell'elettrolita viene anche ridotta . Elettroliti quali il 1: molare in SO2 (rapporto equivalente dicirca 1 : 22 di come descritto nel Brevetto Statunitense No .3. 493 . 43 3 sono altamente pressurizzati (circa 3 ,5 atm.) e c?me descritto nel detto brevetto vengono in realt? utilizzati a temperature tra 1 0? C e -30?C. Poich? esso non ? disponibile sotto forma complessata con solo un minimo contenuto se ve n'? uno di SO2 non complessato, il SO nell'elettrolita non funge da depolarizzatore catodico attivo . Pertanto , l' elettrolita secondo la presente invenzione ? principalment -te utile in celle elettrochimiche aventi depolarizzatori catodici solidi. Tali catodi comprendono
nonch? altri alogenuri metallici , ossidi , cromati , vanadati, titanati , tungstati, calcogenuri e catodi non metallici attivi , quali i polimeri conduttivi, organi ci, quali il poliacetilene, il poli-p-fenilene, il solfuro di polifenilene e vari composti carbonici, quali
Bench? sarebbe presumibile che i catodi solidi realizzerebbero delle celle aventi una capacit? di elevata potenza rispetto alle celle , aventi depolarizzatori catodici fluidi quale il SO2 , tale riduzione ? in realt? ridotta al minimo dalla inattesamente molto elevata conduttivit? dell'elettrolita secondo la presente invenzione. Inoltre, i vantaggi di un sistema sostanzialmente non pressurizzato, particolarmente nei riguardialla maggiora sicurezza, compensa abbondantemente qualsia si riduzione della capacit? di elevata potenza.
L'elettrolita complesso solvatato secondo la presente invenzione viene preparato facendo reagire il SO2 con il sale di metallo alcalino o alcalino-terroso fino ai rapporti equivalenti necessari. Tale reazione pu? essere influenzata mediante sostanziale saturazione di S02 liquefatto con il sale fino ai rapporti equivalenti necessari.
Si preferisce per? che il sale venga fatto reagire con il SO2 aotto forma gassosa, facendo passare una corrente: di SO2 secco attraverso il sale , di guisa che ha luogo una reazione esotermica con la forrnazione di un complesso solvatato liquido.
Il liquido risultante ha una bassa pressione di vapore di con un punto di ebollizione di 40 C) e pu? essere maneggiato come un liquido contrariamente al S02 liquefatto (punto di
ebollizione di 10?C) il quale deve essere maneggiato in modo speciale come un materiale volatile. La figura 1 illustra la comparazione della pressione di vapore
di un elettro ita della tecnica anteriore contenente SO2 (curva A)e di un complesso solvatato di
3,5 (curva B) a varie temperature. Alla temperatura ambiente (20 C) gli elettroliti di della tecnica anteriore hanno elevate pressioni di vapore ( circa 3,5 kg/cm2 o circa 3,5 atmosfere), mentre il complesso solvatato ha una pressione di vapore di circa
en al disotto della pressione atmosferica di 1,05
L 'alimento della pressione dell'elettrolita di complesso solvatato ? logaritmico con un auento della temperatura ad una pressione di 4,21
Ci? ? in ulteriore contrasto marcato con i circa 1.8,3 kg/cm2 degli elettroliti della tecnica anteri?re contenenti SO
Si fa presente che il non deve necessa-
riamente essere fatto reagire con il sale per s?, ma pu? in realt? essere fatto reagire , per esempio, con l'acido di Lewis e i componenti basici del sale, di guisa che il sale e il complesso solvatato iiquido vengono prociotti simultaneamente. per esempio, una corrente di S?2 secco pu? essere fatto passare attraverso un sale di o una miscela stechiometrica 1:1 dell'acido di Lewis e relativi componenti basici, ^ per pr?- .
durre lo stesso complesso solvatato liquido di
- "x" essendo stato determinato come compreso nel campo da 1 a 4 (basi equivalenti). Una c?ntinuazione del gorgogliamento di risulta in un valore pi? elevato per "x" nei limiti del detto campo Valore inferiore per "x" possono essere ottenuti facendo evaporare un po del 2 dal complesso solvatato liquido. Un ' aggiunta di una quantit? eccessiva di come descritto prima, con cui il rapporto di SO totale rispetto al sale ? pi? grande di 7:1 forma per? una indesiderabile pressurizzazione dell'elettrolita {oltre circa 2 atm. ).
La conduttivit? alla temperatura ambiente di elettrolita complessato solvatato di
? come ? stato scoperto, di circa che ? la massima conduttivit? osservata, fin?ra in qualsiasi elettrolita non acquoso . E' stato constatato che l'elettrolita second? l'invenzione ? molto stabile con anodi di litio ed ? stato inoltre constatato che esso abilita il litio ad essere placcato elettrochimicamente e strippato con efficienze di oltre il 97% anche su regimi estesi di ciclaggio, di guisa che esso ? un elettrolita eminentemente appropriato per celle ricaricabili di litio o altri metalli alcalini o alcalino-terrosi.
Un comp lesso sol vatato di i
mentre ha una eggermente inferiore conduttivit?di
(ma sempremolto alavata), presenta il vantaggio di una buona azionabilit? a bassa temperatura, per esempio una conduttivit?
anche a -30?C.-Contrariamente ai complessi solvatati che congelano a temperature tra circa 8 C e -15 C , complessi solvatati di gelano a circa -44 C e sono pi? adatti quando si desidera un funzionamento a bassa temperatura Un complesso solvatato di che hauna conduttivit? di alla temperatura ambiente e di circa a -35 in realt? non gela ma diventa immobile a circa -50 C. Di conseguenza , esso pu? essere aggiunto ad altri salid i complessi solvatati, quali il
realizzando un elettrolita avente sia una elevata conduttivit?, sia una capacit? di temperatura estremamente bassa ed elevata.
In alternativa , ? stato scoperto che l'incorporazione di quantit? aggiuntive di solventi inorganici , quali
giunti all?elettrolita di complesso solvatato ser -ve anche ad incrementare la capacit? di bassa temperatura. Per esempio, una miscela del 90% (in peso) di ? e del 10% di ( con tenen- gela a circa 25 C con una conduttivit? di circa
Sebbene sia stato constatato che il litio ? stabile in presenza, per esempio, di elettroliti di complessi solvatati di in applicazione celle secondarie o ricaricabili si preferisce che il sale complessato contenga cationi corrispondenti al metallo an?dico.
Per applicazioni per celle primarie, altri sali, quali i summenzionati sali di sodio e di calci? possono essere utilizzati efficacemente con anodi di litio particolarmente per ottenere una incrementata capacit? di bassa temperatura. In via supplementare e preferibilmente per applicazione in celle primarie, sali elettrolitici normalmente non solubili in solo SO2 possono essere utilizzati mediante complessamento stechiometrico sia con
sia con cosolvente organico , quale l'acetonitrile; esteri, quali il dimetossietano; carbonato di propilene e simili. Tali sali comprendono
Il cosolvente organico rende
solubili tali sali in S02. Il cosolvente organico ? presente solo in quantit? sufficiente per co-complessare il sale con assenza di rischi materiali organici liberi. Con tale co-complesso si possono utilizzare analogamente anche sali aolubili.
Il fatto che l'elettrolita secondo la presente invenzione abbia una bassa pressione di vapore nonostante il suo componente S02 comporta par recchi vantaggi economici e di sicurezza molto importanti. Le celle fatte con esso non richiedono di essere rinforzati o in altro modo resi resistenti a contenuti pressurizzati. Lo sfiato, se necessario come ; precauzione di sicurezza , non d? luogo all'emissione di fumi nocivi su S02 che si diffondono rapidamente. Dispositivi di tenuta ermetica per le celle non sono tanto suscettibili a degradazione a causa dello stato legato del S02 normalmente corrosivo, e in realt? si possono impiegare dispositivi di tenuta pi? economici appropriati per celle non pressurizzate .Ad eccezione dell'iniziale relativamente semplice procedura di formare l'elettrolita complesso solvatato liquido come descritto in quanto precede, non ? necessario alcun speciale maneggio o conservazione in magazzino contrariamente al maneggio di S02 volatile non complessato. Il riempimento dalle celle con l'elettrolita al riempimento d? celle con un pressurizzato liquido volatile quale il SO2.
Al fine di ilustrare pi? completamente le propriet? e gli aspetti vantaggiosi dell'elettrolita secondo la presente invenzione vengono descritti seguente Esempi. Si intende, per?, che tali Esempi sono illustrativi nella loro natura e non de -vono essere considerati limitativi della presente invenzione. Salvo indicazioni in contrario, tutte le parti sono parti in peso.
ESEMPIO 1 - Quantit? stechiometriche di
furono introdotti in un recipiente di vetro e del
secco fu fatto passare attraverso le particelle di sale.Un complesso solvatato liquido trasparente di
si form? rapidamente con generazione di calore, e dopo il raffreddamento alla temperatura ambiente fu determinato che il rapporto molare o equivalente di nel complesso solvatato fu di 1:3,1. La continuazione del gorgogliamento del
secco attraverso il LiCl e diede un altro complesso solvatato liquido trasparente avente un rapporto equivalente di di 1:3,1 L'evaporazione di una piccola quantit? di dal complesso solvatato diede un altro complessa solvatato liquido trasparente avente un rapporto equivalente di di 1:2,6. Le conduttivit? dei tre complessi solvatate liquidi , alle varie temperature, furono misurate come illustrato nella figura 2 come curve C, D e E rispettivamente. Le conduttivit? ottenute furono le pi? elevate mai ottenute per elettroliti non acquosi. Inoltre, il metallo litio Immagazzinato nell'elettrolita per periodi superiori alle quattro settimane non mostrarono alcuna corrosione indicando cosi la stabilit? di tali elettroiti di complesso solvatato in celle contenenti litio.
ESEMPIO 2. Un complesso solvatato di fu formato come nell'Esempio 1, ma con NaCl invece di LiCl con la sua conduttivit? alle varie temperature riportate nella
figura 2 come curva F.
ESEMPIO 3. Un complesso solvatato di - rapporto equivalente rapporto molare) fu formato come nell 'Esempio 1, ma con un rapporto stechimetrico di ; La conduttivit? a temperature differenti ? riportata nella figura 2 come curva G.
ESEMPIO 4. Un complesso solvatato misto di
rapporto molare) fu ottenuto facendo passare attraverso (rapporto molare di 9:1:4) . Il risultante complesso solvatato liquido diede conduttivit? a temperature differenti, indicate"nella figura 2 come curva H.
ESEMPIO 5. Un complesso solvatato di una miscela 90
fu preparata e diede conduttivit? a varie temperature come riportato nella figura 2 come curva I. ESEMPIO 6. Una cella elettrochimica a catodo limitato fu costituita con un catodo di 2 g del 60% di grafite e 10% di politetrafluoretilene(PTEF) pressato su una griglia di nichel 2,5 cm x 4,1 cm intercalati a sandwhich da due anodi di litio ognuno di dimensioni analoghe. La cella fu riempita con l'elettrolita di complesso solvatato e scaricata alla velocit? di 4 fino ad una tensione finale di 2,6 volt e caricata alla velocit? di 20 ma fino a 4,05 volt su un regime continuo di ciclaggio. La cella fu fatta eseguire circa 350 cicli ad una percentuale vicina al 100% della capcit? di un catodo di trasferimento di un elettrone ?.Le curve di carica e di scarica per i cicli No. sei, n0.173 e No.230 sono riportate nella figura. La capacit? cumulativa fino a questo punto ? d 72 Ahr con circa 36 rotazioni di Li (97% effettivi sull'anoto). La capacit? primaria teorica iniziale fu di 0,24 Ahr.
ESEMPIO7. Queste celle furono preparate come nell'Esempio 1, ma con l'el?ttrolita di coplesso solvatato, L dell'Esempio 4. Le celle furono scaricate alle velocit? di 20 ma, 40 ma e 60ma rispettivamente, con i risultati della carica riportati nella figura 4.
ESEMPIO 8. Fu preparata una cella come nell'Esempio 6, ma con l'elettrolita di complesso solvatato dell'Esempio 3 (90%) La cella fu fatta eseguire i cicli a 40ma di scarica 20 ma di carica,e la scarica-c?rica del sesto ciclo ? riportata nella figura 5.
ESEMPIO 9. Una cella come quella dell'Esempio 6 fu preparata, ma con un catodo di 3 g composto del 60% CuO, 30% grafite e 10% PTFE. La cella fu scaricata a 40ma con i risultati riportati nella figura 6.
ESEMPIO 10.Fu preparata una cella come nell'Esempio 6,ma con un catodo di 3 g costituito dal 30% grafite e 10% PTFE. L? cella fu scaricata a 40 ma e i risultati sono riportati nella figura 7.
ESEMPIO 11. U cella di avvolta a spirale,avente 15,9-cm x 2,5 cm di litio e l? cella essendo catodicamente limitata a una capacit? teorica di 0,75 Ahr,fu riempita dell'elettrolita dell'Es.1.La cella mostr? una tensione iniziale a circuito aperto di 4,0V. La cella fu poi scaricata a 85 ma e erog? una capacit? di 0,56 Ahr ad una tensione finale di 2,0 V.La cella fu caricata ? 40ma per 14 ore e scaricatadi nuovo a 40 ma erogando 0,40 Ah alla seconda sc?rica.La figura 8 m?stra la polarizzazione della cella durante la scarica e la carica.
L'utilizzazione efficace dell'elettrolita secondo l'invenin celle possono alleviare il problema concernen
Claims (12)
1. Cella elettrochimica non acquosa avente un catodo attivo solido e un elettrolita liquido, caratterizzato dal fatto che l'elettrolita ? costituito da un complesso solvatato liquid?, a bassa pressione di vapore di a) biossido di zolfo e b)uno o pi? sali di metalli alcalinio alcalino-terrosi,solubili nel biossido di zolfo, e cheil rapp?rto equival?nte dei detti uno o pi? sali al SO2 nell'elettrolita ? compreso nel campo da
1 a 1:7.
2. Cella secondo la riv. 1, caratterizzata dal fatto che i detti uno o pi? sal contengono , anioni alogenuri di elementi del Gruppo 3A.
3. Cella secondo al riv. 1, caratterizzata dal fatto che uno o pi? sali vengono scelti
4. Cella secondo le riv. 1-3 caratterizzata dal fatto he il detto catodo attivo solido ? costituito da un materiale scelto nel gruppo composto di alogenuri metallici, ossidi, cromati, vanadati , titanati ,tungstati , calcogenri, poliacetilene , poli-p-propilene , solfuro di propilerie ,
? 5. Cella secondo le riv. 1-4, caratterizzata dal fatto che il detto anodo metallico attivo ? costituito da litio.
6. Cella secondo le riv. 1-5, caratterizzata dal fatto che il detto rapporto equivalente ? compreso nel campo da 1:1 a 1:4.
7. Cella secondo ie riv. 1-6, caratterizzata dal fatto che il detto elettrolita ? ulteriormente costituito da un elettrolita organico che con il detto 'Viene co-c?mplessato con i detti uno o pi? sali.
8. Cella secondo le riv. 1-7, caratterizzata dal fatto che la detta cella comprende inoltre un solvente inorganico scelto nel gruppo costituito da
loro miscele.
9.Metodo perpreparareil complesso solvatato liquido secondole riv.1, 2 o3, caratterizzato dal fatto di comprenderele operazioni di mettere in contatto gassoso con i detti uno o pi? sali sotto forma solida e di formare e rimuovere il complesso solvatato liquido.
10. Metodo per preparare il complesso solvatato liquido secondo le riv. 1, 2 o 3, caratterizzaro dai fatto di comprendere leoperazioni dimettere in contatto con i componenti acidodi Lewis e basi dei detti uno o pi? sali sotto forma solida, di formare il detto sale e il detto complesso solvatato liquido e di rimuovere il detto liquido.
11. Cella elettrochimica non acquosa, a bassa pressione di liquido, comprendente un anodo di litio, un catodo attivo solido e un elettrolita liquido costituito da complessato con uno o pi? sali scelti nel gruppo costituito da LiAlCl4 caratterizzata dal fatto che il rapporto equivalente dei detti unoo pi? sali al nel detto elettrolita liquido ? da 1:1 a 1:4.
12 Cella elettrochimica a bassa pressione di vapore, secondo la riv. 11 , caratterizzata di fatto che il catodo attivo solido ? costituito da un elemento scelto tra
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40598082A | 1982-08-09 | 1982-08-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| IT8322391A0 IT8322391A0 (it) | 1983-08-02 |
| IT8322391A1 true IT8322391A1 (it) | 1985-02-02 |
| IT1165472B IT1165472B (it) | 1987-04-22 |
Family
ID=23606035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT22391/83A IT1165472B (it) | 1982-08-09 | 1983-08-02 | Celle elettrochimiche aventi elettroliti di so2 complessati a bassa pressione di vapore |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949159A (it) |
| BE (1) | BE897408A (it) |
| CA (1) | CA1210056A (it) |
| DE (1) | DE3328609A1 (it) |
| FR (1) | FR2531574B1 (it) |
| GB (1) | GB2124821B (it) |
| IL (1) | IL69266A (it) |
| IT (1) | IT1165472B (it) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4513067A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-23 | Duracell Inc. | Inorganic non-aqueous cell |
| US4508799A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-02 | Duracell Inc. | Cell with NiCl2 cathode |
| US4540641A (en) * | 1983-07-18 | 1985-09-10 | Gte Communications Products Corporation | Electrochemical cell |
| US4643958A (en) * | 1985-09-12 | 1987-02-17 | Amoco Corporation | Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cells |
| EP0269855A3 (en) * | 1986-12-01 | 1988-09-07 | Whittaker Technical Products, Inc. | Rechargeable electrochemical cell |
| US4902588A (en) * | 1988-06-06 | 1990-02-20 | Altus Corporation | Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell |
| DE3826812A1 (de) * | 1988-08-06 | 1990-02-08 | Heitbaum Joachim | Nichtwaessriges, wiederaufladbares galvanisches lithiumelement mit anorganischer elektrolytloesung |
| USRE33995E (en) * | 1988-09-28 | 1992-07-14 | Battery Engineering Inc. | Lithium/sulfur dioxide cell |
| US4925753A (en) * | 1988-09-28 | 1990-05-15 | Schlaikjer Carl R | Lithium/sulfur dioxide cell |
| US5352546A (en) * | 1993-03-10 | 1994-10-04 | Alliant Techsystems Inc. | High rate electrochemical cell |
| DE10110716A1 (de) * | 2001-03-07 | 2002-09-12 | Fortu Bat Batterien Gmbh | Wiederaufladbare nichtwässrige Batteriezelle |
| EP2071658A1 (de) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Fortu Intellectual Property AG | Elektrolyt für eine elektrochemische Batteriezelle |
| WO2014121803A1 (de) | 2013-02-07 | 2014-08-14 | Alevo Research Ag | Elektrolyt für eine elektrochemische batteriezelle und den elektrolyten enthaltende batteriezelle |
| CA2914747A1 (en) * | 2013-06-06 | 2014-12-11 | Ceramatec, Inc. | Low viscosity/high conductivity sodium haloaluminate electrolyte |
| KR101542880B1 (ko) * | 2013-10-08 | 2015-08-07 | 전자부품연구원 | 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법 |
| KR101520606B1 (ko) | 2013-10-08 | 2015-05-15 | 전자부품연구원 | 나트륨-이산화황계 이차 전지 및 이의 제조 방법 |
| KR101586194B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2016-01-20 | 전자부품연구원 | 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지 |
| KR101610014B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2016-04-11 | 전자부품연구원 | 이산화황 기반의 이온성 액체 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지 |
| EP3772129B1 (de) * | 2019-07-31 | 2021-06-30 | Innolith Technology AG | Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle denselben umfassend |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3493433A (en) * | 1964-10-13 | 1970-02-03 | American Cyanamid Co | Electrodeposition of alkali metals from nonaqueous solvents |
| US3423242A (en) * | 1964-10-28 | 1969-01-21 | Livingston Electronic Corp | Electric current-producing cell with anhydrous organic liquid electrolyte |
| US3567515A (en) * | 1970-03-25 | 1971-03-02 | American Cyanamid Co | Electrochemical cell containing sulfur dioxide as the cathode depolarizer |
| DE2140146C3 (de) * | 1971-08-11 | 1975-11-06 | Kuehnl, H., Prof. Dr., 3000 Hannover | Als Akkumulator verwendbares Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall oder Aluminium und einem SO tief 2 enthaltenden Elektrolyten |
| US3891458A (en) * | 1973-11-15 | 1975-06-24 | Electrochimica Corp | Electric current producing galvanic cell |
| US4309490A (en) * | 1976-10-08 | 1982-01-05 | Honeywell Inc. | Long life thionyl chloride cell |
| FR2485271A1 (fr) * | 1980-05-07 | 1981-12-24 | Saft Leclanche | Electrolyte pour generateur electrochimique lithium-chlorure de thionyle, procede de preparation dudit electrolyte et generateur comportant ledit electrolyte |
| US4375501A (en) * | 1980-10-17 | 1983-03-01 | Gte Laboratories Incorporated | Electrochemical cell |
| IL67250A (en) * | 1981-12-14 | 1986-01-31 | Duracell Int | Inorganic rechargeable non-aqueous electrochemical cell |
-
1983
- 1983-07-11 CA CA000432163A patent/CA1210056A/en not_active Expired
- 1983-07-18 IL IL69266A patent/IL69266A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-07-26 GB GB08320037A patent/GB2124821B/en not_active Expired
- 1983-07-28 BE BE0/211261A patent/BE897408A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-08-02 IT IT22391/83A patent/IT1165472B/it active
- 1983-08-08 FR FR8313038A patent/FR2531574B1/fr not_active Expired
- 1983-08-08 DE DE19833328609 patent/DE3328609A1/de active Granted
- 1983-08-09 JP JP58145623A patent/JPS5949159A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL69266A0 (en) | 1983-11-30 |
| FR2531574A1 (fr) | 1984-02-10 |
| GB2124821B (en) | 1985-12-11 |
| IT8322391A0 (it) | 1983-08-02 |
| IL69266A (en) | 1987-01-30 |
| DE3328609A1 (de) | 1984-02-09 |
| FR2531574B1 (fr) | 1986-11-14 |
| CA1210056A (en) | 1986-08-19 |
| IT1165472B (it) | 1987-04-22 |
| GB8320037D0 (en) | 1983-08-24 |
| JPS5949159A (ja) | 1984-03-21 |
| JPH0435876B2 (it) | 1992-06-12 |
| GB2124821A (en) | 1984-02-22 |
| DE3328609C2 (it) | 1991-12-19 |
| BE897408A (fr) | 1984-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IT8322391A1 (it) | Celle elettrochimiche aventi elettroliti di so2 complessati a bassa pressione di vapore | |
| Zhao et al. | Halide‐based materials and chemistry for rechargeable batteries | |
| US4891281A (en) | Electrochemical cells having low vapor pressure complexed SO2 electrolytes | |
| KR102470110B1 (ko) | 충전식 배터리 셀 | |
| JP5142544B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20100266907A1 (en) | Metal air battery system | |
| CN108140891A (zh) | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 | |
| CA1164939A (en) | Method for increasing recycling life of non-aqueous cells | |
| CN102036912A (zh) | 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池 | |
| CN102511106A (zh) | 电池和能量系统 | |
| US5484669A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary batteries | |
| KR20230137982A (ko) | 충전식 배터리 셀용 so2 기반 전해질 및 충전식 배터리 셀 | |
| Nurohmah et al. | Sodium-ion battery from sea salt: a review | |
| KR20170137279A (ko) | 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| Deng et al. | Recent advances in rocking chair batteries and beyond | |
| CS213352B2 (en) | Non-conducting electrochemical cell | |
| JP3223111B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| CN111029579B (zh) | 钙离子电池正极材料、正极和钙离子电池 | |
| JPH10334730A (ja) | 有機電解液及びその用途 | |
| KR20190080815A (ko) | 표면이 안정한 이차전지용 양극 재료 및 그의 제조방법 | |
| JP2010529628A (ja) | リチウムイオン蓄電池のための添加剤 | |
| US4409303A (en) | Catalytic cathode for primary and secondary fluid cathode depolarized cells | |
| US9620815B2 (en) | Electrolyte additives for transition metal cyanometallate electrode stabilization | |
| ITRM20090072A1 (it) | Batteria litio-ione con elevato grado di sicurezza | |
| JPH11139830A (ja) | ニッケル酸化物の製造方法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池 |