DE1917907B2

DE1917907B2 - Galvanisches primaerelement mit einer negativen leichtmetall elektrode einem nicht waessrigen elektrolyten und einer positiven elektrode aus festem kohlenstoffluorid und verfahren zur herstellung der positiven elektrode

Info

Publication number: DE1917907B2
Application number: DE19691917907
Authority: DE
Inventors: Nobuatsu Kyoto Fukuda Masataro Osaka Watanabe, (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-04-12
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE731399A; US3536532A; DE1917907A1; JPS4825565B1; FR2006159A1; CH516875A; SE356400B; NL6905664A; IT500094A; IT500097A; GB1263529A; NL143077B

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Elektrode aus einem Leichtmetall oder einer hauptsächlich aus diesem Leichtmetall bestehenden Legierung als aktivem Material, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode mit einem festen Kohlenstofffluorid als hauptsächlichem aktivem Material. Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode für ein derartiges galvanisches Primärelement.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines galvanischen Primärelements der vorstehend genannten Art zugrunde, das einen bisher nicht erzielbaren hohen Wert der Energiedichte und einen hohen Ausnutzungsgrad des aktiven Materials von fast 100% besitzt, das ferner ein befriedigendes Entladungsverhalten und eine lange Lebensdauer besitzt.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung bei einem galvanischen Primärelement der eingangs genannten Art vorgesehen, daß das feste Kohlenstofffiuorid die Formel (CF_x),, hat, worin χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht größer als 1 ist, wobei das feste Kohlenstofffluorid durch Fluorierung von kristallinem Kohlenstoff erhalten wurde.

Die Herstellung der positiven Elektrode des erfindungsgemäßen Primärelements kann in der Weise erfolgen, daß künstlicher Graphit, Flockengraphit und/oder graphitisierter Ruß fluoriert wird. Nach zweckmäßigen Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß eine im wesentlichen kristalline Kohlenstoffart in einer fluorhaltigen Atmosphäre in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 250 bis 450° C erhitzt wird und daß festes Kohlenstofffluorid unter Druck, gegebenenfalls unter Verwendung eines Binde und/ oder Leitmittels, zur Elektrode geformt wird und die geformte Elektrode gegebenenfalls erhitzt wird.

Ein Primärelement mit erfindungsgemäßem Elektrodensystem ist, wie aus der nachfolgenden Vergleichstabelle ersichtlich, den bekannten vergleichbaren Primärelementsystemen weit überlegen; bei diesen bekannten Systemen wurden bisher die Halogenide von Nickel, Kupfer usw. als positive Elektroden verwendet, wobei auf Grund von theoretischen und praktischen Überlegungen bisher angenommen wurde, daß diese Stoffe die aktiven Substanzen mit der höchsten Energiedichte darstellen. Als negative Elektrode wurde bei diesen bekannten Batteriesystemen Lithium verwendet.

	nLiF + nC	Ah/kg	Eo	Wh/kg
«Li-I	2 LiCl+ Cu	864	(3,5)	(3000)
2LiH	2LiF+ Ni	436	3,53	1640
2LiH	2 LiF+ Cu	485	2,83	1365
2Li-	2 LiCo+ Ni	362	3,08	1111
2 Lin	374	2,57	960

- (CF)_n -
hCuF ->
KNiF₂ _*
h CuCl₂ -►
h NiCl₂ ->

Weiterhin hat ein Element unter Verwendung des Systems gemäß der Erfindung den großen Vorteil, daß der Ausnutzungsgrad des akiiven Materials hoch ist und fast 100% erreicht, daß die ebene Kennlinie der Entladungsspannung ausgezeichnet ist und daß die Lebensdauer auf Grund der Tatsache, daß der fluorierte Kohlenstoff im Elektrolyten chemisch beständig und selbst nicht hygroskopisch ist, lang ist.

Durch Verwendung von Kohlenstoff anstatt von Nickel oder Kupfer kann das Element gemäß der Erfindung weiterhin mit geringen Kosten und mit einer hohen Energiedichte hergestellt werden.
Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß es erfindungsgemäß infolge der Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten möglich ist, Lithium oder Natrium zu verwenden, die mit wäßrigen Elektrolyten nicht verwendet werden können, weshalb es

ίο möglich ist, ein kleines und leichtes Element mit hoher Spannung und hoher Energiedichte zu erhalten.

Diese hohe Energiedichte ist das wichtigste Merkmal des Elementes mit dem nichtwäßrigen Elektrolyten.

Bei einem derartigen System ist deshalb die Auswahl eines aktiven Materials für die positive Elektrode bei gleichzeitiger Verwendung einer negativen Elektrode aus Lithium oder Natrium von großer Bedeutung. Ein aktives Material, das als positive Elektrode mit hoher Energiedichte verwendet werden soll, muß nämlich eine hohe Entladungskapazität je Gewichtseinheit sowie eine hohe elektromotorische Kraft haben und eine hohe Klemmenspannung ermöglichen, wenn es in einem Element verwendet wird; weiterhin muß es eine schnelle Entladung mit einer geringen Polarisation und mit einer hinreichend flachen Entladungsspannung während des Entladens ermöglichen. Weiterhin darf sich das aktive Material im Elektrolyten nicht zersetzen oder auflösen und nur eine minimale Selbstentladung haben, was vom Standpunkt der Lebensdauer des Elementes wichtig ist. Der feste, fluorierte Kohlenstoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, erfüllt diese Bedingungen fast vollkommen, wie nachstehend noch näher erläutert ist.

Bisher wurden Elemente mit Alkalimetallen wie Lithium und Natrium als negativer Elektrode und nichtwäßrigen Elektrolyten nur hinsichtlich ihrer Verwendung für Spezialzwecke, hauptsächlich für militärische Zwecke, untersucht. Als aktives Material für die positive Elektrode wurden hauptsächlich Fluoride und Chloride von Kupfer, Nickel, Silber usw. untersucht; keine dieser Substanzen ist jedoch vollkommen befriedigend, und es wurde bisher noch kein optimales aktives Material gefunden.

Kupferfluorid ist eine der häufig untersuchten aktiven Substanzen, da seine theoretische Energiedichte 0,53 Ah/g und damit die höchste aller vorstehend angegebener aktiven Substanzen ist; weiterhin kann man damit eine Klemmenspannung von bis zu 3,0 bis 3,4 V erhalten, wenn man es in Kombination mit einer negativen Elektrode aus Lithium verwendet. Es hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß es normalerweise nur in der Form CuF₂ ■ 2 H₂O mit Kristallwasser erhalten werden kann, da das wasserfreie Kupferfluorid CuF₀ sehr instabil ist. Reines CuF₂ kann nicht durch Entwässerung des kristallwasserhaltigen Kupferfluorids erhalten werden, da bei der Entwässerung CuF und/oder CuO gebildet werden bzw. eine Zersetzung des Kupferfluorids auf Grund seines Absorptionsvermögens für Wasser erfolgt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich das Kupferfluorid im Elektrolyten auflöst, wodurch der Wirkungsgrad des Elementes abfällt und der Ausnutzungsgrad des aktiven Materials bis auf etwa 50 bis 60% absinkt. Das Kupferfluorid ist besonders deshalb unbefriedigend, weil die Entladungskapazität eines Elementes mit Kupferfluorid infolge starker Selbstentladung innerhalb

weniger Tage auf weniger als 50% des Ursprung- dung bei normalen atmosphärischen Bedingungen

liehen Wertes abfällt und weil sich das bei der Ent- sehr stabil und haben als aktives Material in einem

ladungsreaktion gebildete Kupfer auf der negativen Element eine ausgezeichnete theoretische Energie^

Lithiumelektrode abscheidet, wodurch Kurzschlüsse dichte, d. h. eine Energiedichte von 0,864 Ah/g^

zwischen den Elektroden auftreten. Aus den vor- 5 wenn χ den Wert 1 hat, was einem Kohlenstofffluorid

stehend angegebenen Gründen kann ein zuverlässig mit der Formel (CF)_n entspricht,

arbeitendes Element mit Kupferfluorid als aktivem Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung

Material für die positive Elektrode nicht erhalten eines Elementes mit einem befriedigenden Ent-

werden. ladungsverhalten und mit einer hohen Energiedichte

Ein Element mit Kupferchlorid als aktivem io durch Verwendung eines derartigen festen fluorierten

Material für die positive Elektrode hat praktisch die Kohlenstoffs mit der Formel (CFJ_n, worin χ nicht

gleichen Nachteile wie ein Element mit Kupfer- kleiner als 0,5, aber nicht größer als 1 ist, als aktives

fluorid. Neben diesen Nachteilen treten bei Verwen- Material für die positive Elektrode. Als derartiges

dung von Kupferchlorid weitere Probleme hinsieht- aktives Material werden fluorierte Kohlenstoffarten

lieh des Ausnutzungsgrades des aktiven Materials 15 mit einem höheren Fluorierungsgrad bzw. solche, die

und der Lebensdauer auf, die durch die Anwesenheit in fester Form vorliegen, vom Standpunkt def

des Chloridions, das durch die Auflösung des Energiedichte verwendet. Unter diesem Gesichtspunkt

Kupferchlorids entsteht, bedingt sind. wird vorzugsweise ein Kohlenstofffluorid mit der

Nickelfluorid NiF₂ und Nickelchlorid NiCl₂ haben Formel (CFJ_n, worin χ den höchstmöglichen Wert

zwar eine hohe Energiedichte (0,56 Ah/g für NiF₂ 20 von 1 hat und das im allgemeinen Poly-Kohlenstoff-

und 0,41 Ah/g für NiCl₂), sie sind aber unbefriedi- monofluorid genannt wird, verwendet. In der Praxis

gend, weil ihre Anhydride instabil sind und Wasser ist es jedoch empfehlenswert, einen fluorierten

absorbieren und weil die Reaktionsfähigkeit dieser Kohlenstoff mit einem geeigneten Wert von χ im

Verbindungen im Elementsystem verglichen mit den Bereich von angenähert 1 zu verwenden, da hierbei

vorstehend angegebenen Kupferverbindungen niedrig 25 die Herstellungsbedingungen leichter geregelt werden

ist; weiterhin neigen sie zur Polarisation, wodurch können und eine billigere Herstellung möglich ist.

der Verlauf der Entladungsspannung des Elementes Der fluorierte Kohlenstoff mit dem höchsten Fluo-

nicht flach ist und ein praktisch brauchbares Ent- rierungsgrad, d.h. das Produkt mit der Formel (CF)_n,

ladungsverhalten nicht erzielt werden kann. ist weiß gefärbt, während sich die Farbe der anderen

Silberchlorid ist eine weitere, als stabiles aktives 30 fluorierten Kohlenstoffe stetig von Grau nach Dunkel-Material untersuchte Verbindung. Diese Verbindung grau verschiebt, wenn der Fluorierungsgrad niedriger ist jedoch, ausgenommen in Spezialfällen, für wird.

Elemente mit hohen Energiedichten nicht geeignet, Erfindungsgemäß sind die verwendeten fluorierten

da sie teuer ist und eine Energiedichte von nur Kohlenstoffe auf solche mit der Formel (CFJ_n be-

0,19 Ah/g hat. 35 schränkt, worin der Wert für χ nicht kleiner als 0,5,

Es wurden auch schon Graphitfluoride mit der aber auch nicht höher als 1 ist; Ist χ kleiner als 0,5,

Struktur (CFJ_n vorgeschlagen, worin χ größer als so erhält man eine theoretische Kapazität von

Null, aber nicht größer als 0,25 ist. Nähere Angaben 0,6 Ah/g oder weniger, die nicht viel höher als die

über diese Fluoride wurden nicht veröffentlicht, doch Energiedichten der üblichen aktiven Substanzen ist.

nimmt man an, daß Fluoride mit der Formel (CFJ_n, 40 Ist dagegen χ größer als 1, so können die fluorierten

worin χ nicht größer als 0,25 ist, deswegen verwendet Kohlenwasserstoffe nicht als festes aktives Material

werden, weil sie leicht hergestellt werden können, für Elemente verwendet werden,

stabil sind und eine verhältnismäßig gute elektrische Die erfindungsgemäß verwendeten fluorierten

Leitfähigkeit haben. Die bisher verwendeten Graphit- Kohlenstoffe, die vorzugsweise, wie in den nach-

fluoride haben jedoch den Nachteil, daß ihre Energie- 45 stehenden Beispielen angegeben, hergestellt werden

dichte nur im Bereich von 0,2 bis 0,4 Ah/g liegen. können, sind feste fluorierte Kohlenstoffe, die durch

Auch das Fluorid mit der Formel (CF_{0 O5})„, worin χ die Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Fluor bei

den größtmöglichen Wert hat, hat eine Energiedichte erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Sie sind

von nur 0,4 Ah/g, die kleiner ist als die der anderen durch ihren äußerst hohen Fluorgehalt gekennzeich-

aktiven Substanzen, z. B. 0,53 Ah/g für CuF₂ und 50 net, und die Reaktion unterscheidet sich grundlegend

0,56 Ah/g für NiF₂. von der gewöhnlichen Reaktion zwischen Kohlenstoff

Die vorliegende Erfindung schlägt vor, als aktives und Fluor, bei der gasförmige, niedrigmolekulare Material für die positive Elektrode eines Elementes Kohlenstofffluoride, wie CF₄ und C₂F₆, gebildet vom vorstehend angegebenen Typ festen fluorierten werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäß verKohlenstoff zu verwenden, der einen sehr hohen 55 wendeten Kohlenstofffluoride thermisch äußerst Anteil an Fluor enthält. Hierbei handelt es sich stabil, auch bei Temperaturen von etwa 500° C und beispielsweise um Fluoride mit der Formel (CFJ_n, auch wenn χ in der Formel (CFJ_n den Wert 1 erreicht worin χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht größer oder diesem Wert nahekommt. Weiterhin sind sie als 1 ist, im Gegensatz zu den bekannten Fluoriden äußerst beständig gegenüber Chemikalien. Es wurde mit der Formel (CFJ_n, worin χ größer als Null, aber 60 gefunden, daß sich die Zusammensetzung der Kohnicht größer als 0,25 ist. Der fluorierte Kohlenstoff lenstofffluoride infolge dieser Eigenschaften nicht gemäß der Erfindung wird nach einem neuen, von ändert, wenn sie als aktives Material für ein Element einem der vorliegenden Erfinder bereits früher vor- mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet geschlagenen Verfahren erhalten, nach dem Kohlen- werden, auch wenn das adsorbierte Wasser, das stoff, vorzugsweise kristalliner Kohlenstoff, bei 65 einen ungünstigen Einfluß auf die negative Elektrode höheren Temperaturen mit gasförmigem Fluor um- hat, durch Erhitzen in ausreichendem Maße entfernt gesetzt wird. Trotz des hohen Fluorgehaltes sind die wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Kohlenfesten fluorierten Kohlenstofftypen gemäß der Erfin- stofffluoride trotz ihrer Stabilität eine befriedigende

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Aktivität zeigen, wodurch ein befriedigendes Ent- die Beziehung zwischen der durch den Graphit abladungsverhalten erzielt werden kann. Weiterhin sorbierten Menge Fluor und der Temperatur in zeigen sie eine minimale Selbstentladung, da sie im Fig. 1 angegeben. Man erkennt, daß die Reaktion Elektrolyten nicht nennenswert gelöst oder zersetzt bei einer Temperatur von mehr als 300° C einsetzt werden. 5 und daß eine Temperatur von 450° C für die Reak-

Weiterhin haben die aktiven Substanzen gemäß der tion optimal ist; wenn die Temperatur 450° C überErfindung infolge ihres hohen Fluorgehaltes eine Ener- schreitet, so reagiert der fluorierte Graphit mit giedichte im Bereich von 0,80 bis 0,86 Ah/g, die mit weiterem Fluor, wobei sich gasförmiges CF₄ usw. den üblichen aktiven Massen nicht erreicht werden entwickelt. Im industriellen Maßstab und vom Standkonnte. Das spezifische Gewicht der aktiven Massen io punkt eines sicheren Betriebs wird die Reaktion zur selbst kann bis zu 2,6 bis 2,7 gehen und ist somit Erzeugung des Kohlenstofffluorids vorzugsweise bei höher als das spezifische Gewicht von Graphit oder einer Temperatur von 350 bis 450° C über einen von Kohlenstofffluoriden mit der Formel (CFJ_n, Zeitraum von 2 bis 5 Stunden in einer Fluoratmoworin χ nicht größer als 0,25 ist. Deshalb kann die Sphäre mit einem Druck, der nicht höher als Atmo-Menge der aktiven Masse je Volumeinheit im 15 sphärendruck ist, vorzugsweise bei einem Druck von Element erhöht werden, wodurch man ein Element 0,5 bis 0,8 at durchgeführt, obgleich die Reaktionsmit kleinen Abmessungen, einem niedrigen Gewicht zeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und einer hohen Energiedichte erhalten kann. variiert.

Die Strukturanalyse läßt den Schluß zu, daß das Das so erhaltene fluorierte Graphitpulver wurde Fluor in den festen Kohlenstofffluoriden gemäß der 20 mit einem elektrisch leitenden Mittel aus Acetylenruß Erfindung in der Schicht des Kohlenstoff-Kristall- und einem Bindemittel, bestehend aus Polyäthylengitters angeordnet ist. Für die Entladungsreaktion in tetrafluoridpulver im Gewichtsverhältnis 1: 0,2 : 0,2, einem Element ist die Verschiebung des F im aktiven vermischt, um ein aktives Material für die positive Material der positiven Elektrode wesentlich, wie sich Elektrode herzustellen. Da das Gemisch gut veraus der Reaktionsformel 25 formbar ist, kann eine positive Elektrode einfach (rv\ Λ- τ ' (r\ -A- τ ν durch Verformen des Gemisches mit einem zentral lyr)_n + η Li-^ (L)_n + nLib angeordneten Nickelsieb hergestellt werden. Die ergibt, die die Umsetzung eines Kohlenstofffluorids Größe der geformten Elektrode war 40-40-1 mm, mit der Formel (CF)_n beschreibt. Die Kohlenstoff- und ihre theoretische Kapazität betrug etwa 2 Ah. fluoride gemäß der Erfindung ermöglichen das vor- 30 Die in Kombination mit der positiven Elektrode verstehend erwähnte ausgezeichnete Entladungsverhalten wendete negative Elektrode hatte die Abmessungen wahrscheinlich deshalb, weil das in der Schicht des 40 ■ 40 · 0,4 mm und war mit Nickelzuleitungen verKohlenstoff-Kristallgitters angeordnete Fluor sich bunden. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 1 Mol schnell bewegen und schnell reagieren kann. Das Lithiumperchlorat (LiClO₄) in 1 Liter Propylenfeste Kohlenstofffluorid (CF)_n wandelt sich infolge 35 carbonat verwendet. Als Separator wurde ein Wirrder Entladungsreaktion in Kohlenstoff um, wobei vlies aus Polypropylen mit einer Dicke von 0,2 mm der Kohlenstoff im Gegensatz zu Metallen nicht in verwendet. Die vorstehend angegebenen Elemente den passiven Zustand übergeht. Dies ist wahrschein- wurden in ein Polyäthylengehäuse gebracht und lieh der Grund dafür, warum die elektrische Leit- verschweißt. Der Zusammenbau des Elementes fähigkeit mit fortschreitender Entladung zunimmt, 40 erfolgt in einer trockenen Argonatmosphäre,
der Ausnutzungsgrad des aktiven Materials ver- Die Entladekennlinie der Batterie bei einem Entbessert wird und eine bemerkenswert flache Ent- ladungsstrom von 100 mA ist durch die Kurve 1 von ladungskurve erhalten wird, insbesondere, wenn F i g. 2 dargestellt. Die Kurven 2 und 3 sind die stark entladen wird. Entladekennlinien von Elementen mit AgCl bzw.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeich- 45 CuF., als aktivem Material für die positive Elektrode,

nungen in einigen Einzelheiten erläutert. In den Die Spannung bei offenem Stromkreis betrug 3,3 bis

Zeichnungen bedeutet 3,6 V für das Element gemäß der Erfindung, 2,85 V

F i g. 1 ein Diagramm, das die Beziehungen zwi- mit der Kennlinie von Kurve 2 und 3,53 V für die

sehen der durch den Graphit adsorbierten Menge Batterie mit der Kennlinie von Kurve 3. Aus dem

Fluor und der Temperatur zeigt, und 50 Diagramm geht hervor, daß die Entladekennlinie

F i g. 2 ein Diagramm, das die Entladungseigen- des Elementes gemäß der Erfindung weit besser ist

schäften eines Elementes gemäß der Erfindung im als die der üblichen Elemente. Das Element gemäß

Vergleich mit bekannten Elementen zeigt. der Erfindung zeichnet sich auch dadurch aus, daß

Zuerst sei ein Verfahren zur Herstellung von der Ausnutzungsgrad des aktiven Materials fast

Kohlenstofffluorid angegeben. Graphitpulver mit 55 100% beträgt und daß die Kennlinie äußerst flach

einer Korngröße von etwa 0,075 mm wurde in einen ist. Diese vorteilhaften Merkmale beruhen wahr-

Reaktor aus Nickel eingefüllt, und der Reaktor scheinlich auf den vorstehend angegebenen Gründen,

wurde von außen in einem elektrischen Ofen erhitzt, Die Entladungsspannung des Elementes gemäß der

während die Luft entfernt wurde, bis eine bestimmte Erfindung ist zwar am Anfang etwas niedriger als

Temperatur erreicht wurde. Nachdem die Temperatur 60 die des Elementes mit CuF₂, aber das Element gemäß

etwa 450° C erreicht hatte, wurde Fluor langsam in der Erfindung ist gegenüber diesem Element hinsicht-

den Reaktor eingeleitet, worauf die Umsetzung Hch Ausnutzungsgrad des aktiven Materials und

zwischen dem Fluor und dem Graphit etwa 2 Stun- hinsichtlich der flachen Kennlinie besser. Berück-

den fortgesetzt wurde, während ein Fluordruck von sichtigt man also alle Eigenschaften des Elementes,

0,8 at aufrechterhalten wurde. Die Teilchengröße, 65 so erkennt man, daß das aktive Material gemäß der

die Reaktionstemperatur und der Fluordruck können Erfindung den bekannten Massen überlegen ist. Was

auf Grund wirtschaftlicher Überlegungen in geeig- die Selbstentladung betrifft, so zeigte das aktive

neter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise ist Material gemäß der Erfindung auch nach einer

6monatigen Lagerung des Elementes praktisch keine Verschlechterung.

In dem vorstehend angegebenen Beispiel wurde das Herstellungsverfahren als allgemein angewendetes Verfahren beschrieben; wird jedoch der feste, fluorierte Graphit gemäß der Erfindung in einem Element verwendet, das nur langsam entladen werden soll, so ist das Einmischen von Metallpulver oder Kohlepulver, die normalerweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden, nicht unbedingt notwendig, da der feste fluorierte Graphit die Eigenschaften des Kohlenstoffs, d. h. eine elektrische Leitfähigkeit, noch in einem nennenswerten Umfang besitzt. Dies ist vorteilhaft, wenn man die theoretische Menge des in das Element eingefüllten Elektrolyten erhöhen will. Diese Eigenschaft des festen fluorierten Graphits widerspricht vollkommen der ursprünglichen Annahme, daß sich die Eigenschaften des Materials denen eines fluorhaltigen Harzes, wie Äthylentetrafluorid, annähern würden, wenn χ in der Formel (CFJ_n größer würde. Diese Eigenschaft stellt deshalb ein vorteilhaftes Merkmal der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten festen Kohlenstofffluoride dar.

Die festen Kohlenstofffluoride gemäß der Erfindung haben ein höheres Wasserabstoßungsvermögen als die üblichen aktiven Massen. Dieses starke Wasserabstoßungsvermögen hat jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der Batterie, sondern ist vielmehr vorteilhaft hinsichtlich der Stabilität des aktiven Materials während der Lagerung, da die festen Kohlenstofffluoride im Gegensatz zu den üblichen aktiven Massen, die in einem wäßrigen Elektrolyt verwendet werden, in einem organischen Elektrolyt verwendet werden.

Weiterhin sind die Kohlenstofffluoride gemäß der Erfindung, wie schon gesagt, thermisch stabil. Bei der Herstellung einer positiven Elektrode ist es deshalb möglich, das Bindemittel im Formgemisch zu sintern, was normalerweise getan wird, um die Festigkeit der Elektrode zu erhöhen. Das Bindemittel besteht aus einem Pulver aus Polyäthylen oder Polyäthylentetrachlorid, und die Elektrode wird nach dem Vermischen mit dem Bindemittel unter Druck erhitzt. Dies ist nicht nur deshalb vorteilhaft, damit die Menge des verwendeten Bindemittels niedrig gehalten werden kann, sondern auch deshalb, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen und die Leistungsfähigkeit der Elektrode zu verbessern.

Die Fluoride des Nickels und des Kupfers absorbieren im allgemeinen Wasser, und auch die Anhydride dieser Verbindungen haben eine Neigung, mit Wasser zu reagieren und Kristallwasser zu bilden. Mit den aktiven Massen gemäß der Erfindung, die kein Wasser absorbieren, kann eine pastenförmige Elektrode leicht schon durch Vermischen mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Bindemittel, wie Styrol—Benzol, erhalten werden. Es ist aber auch möglich, ein wasserlösliches Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, zu verwenden. Die so gebildete pastenförmige Elektrode kann erhitzt werden, um das organische Lösungsmittel oder das Wasser zu entfernen, ohne daß sich hierbei die Zusammensetzung des aktiven Materials ändert. Deshalb kann bei Verwendung der aktiven Massen gemäß der Erfindung ein Element mit einer festen positiven Elektrode und mit guten Entladungseigenschaften auf einfachste Weise hergestellt werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich also, daß das Element gemäß der Erfindung ein

ίο ausgezeichnetes Entladungsverhalten aufweist, das sich mit den zahlreichen aktiven Massen für die positiven Elektroden, die bisher mit negativen Elektroden aus einem Leichtmetall, ζ. Β. einem Alkalimetall, und einem nichtwäßrigen Elektrolyt verwendet wurden, nicht erzielen ließ. Die Masse gemäß der Erfindung ist wirtschaftlich herzustellen und ist deshalb von großem gewerblichem Wert.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Elektrode aus einem Leichtmetall oder einer hauptsächlich aus diesem Leichtmetall bestehenden Legierung als aktivem Material, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode mit einem festen Kohlenstofffluorid als hauptsächlichem aktivem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlenstofffluorid die Formel (CF_X)„ hat, worin χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht größer als 1 ist, wobei das feste Kohlenstofffluorid durch Fluorierung von kristallinem Kohlenstoff erhalten wurde.

2. Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß künstlicher Graphit, Flockengraphit und/oder graphitierter Ruß fluoriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen kristalline Kohlenstoffart in einer fluorhaltigen Atmosphäre in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 250 bis 450° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß festes Kohlenstofffluorid unter Druck, gegebenenfalls unter Verwendung eines Binde- und/oder Leitmittels, zur Elektrode geformt wird und die geformte Elektrode gegebenenfalls erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Herstellung einer Paste durch Vermischen eines festen Kohlenstofffluorids mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Bindemittel, gegebenenfalls unter Zugabe eines Leit-

mittels;

(b) Aufbringen der Paste auf einen elektrisch leitenden Träger, der aus einem Metallsieb, einer Stabplatte oder einer Lochplatte be ^steht;

(c) Erhitzen des überzogenen Trägers.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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