DE2264057C3

DE2264057C3 - Positive Elektrode für Primärelemente aus halogeniertem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE2264057C3
Application number: DE2264057A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Ibaragi Kanaya; Hirokatsu Sakai Simizu; Shingo Nishinomiya Hyogo Tokuda; Nobuatsu Kyoto Watanabe; Noriyuki Ashiya Hyogo Yokota
Original assignee: OSAKA SODA CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: OSAKA SODA CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2264057B2; US3852113A; NL7217836A; CA982222A; NL167551B; DE2264057A1; NL167551C

Description

Die Erfindimg betrifft eine positive Elektrode für rimärelemente sowie ein Primärelement, bei dem nc solche Elektrode verwandt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine positive Elektrode für Primärelemente, durch deren Verwendung nicht nur ein Primärelement möglich wird, das im Vergleich zu dem Fall, in dem eine herkömmliche, aus Metallhalogeniden bestehende positive Elektrode für Primärelemente verwandt wird, in verschiedener Hinsicht, wie beispielsweise seiner Energiedichte, dem Spannungsabfall während der Entladung, der Ausnutzung von aktiver Masse, der Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und der Lebensdauer erheblich verbessert ist, sondern es auch möglich wird, mit einem im Vergleich zu dem Fall, in dem von herkömmlichem Kohlenstoff-Fluorid für die Elektrode Gebrauch gemacht wird, außerordentlich einfachem Herstellungsverfahren und vorteilhaft geringen Kosten von etwa einem Hundertste] ein Primärelement zu liefern, das eine Energiedichte besitzt, die halb so groß wie in dem Fall, in dem Kohlenstoff-Fluorid verwandt wird und etwa zweimal so groß, wie die eines gewöhnlichen Trockenelementes ist, und vergleichbar verbesserte Werte bezüglich volcher Eigenschaften, wie des Spannungsabfalls während der Entladung, der Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und der Antihygroskopizität zeigt. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Primärelement, bei dem eine solche positive Elektrode verwandt wird.

Die erfindungsgemäße positive Elektrode für Pnmäreiemente besteht aus einem homogenen Gemisch aus feinzerteiltem choriertem amorphen Kohlenstoff, vorzugsweise einem feinzcrtcilten Chlorid von Aktivkohle, die mit einem chemischen Agens aktiviert wurde, und einem elektrisch leitenden Material, das aus einer Materialgruppe gewählt ist, die aus feinzerteiltem leitenden Kohlenstoff, leitenden Kohlefasern, feinzerteilten leitenden Metallen, leitenden Metallfasern und Gemischen daraus besteht, wobei das homogene Gemisch mit einem Kunstharzbindemittel gebunden vvirdc und ein Chlorgehalt des feinzeiteilten chlorierten amorphen Kohlenstoffs vorgesehen ist. der unter Zugrundelegung der Elektrode 5 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Bei dem erfindungsgemäßen Primärelement wird die oben beschriebene Elektrode verwandt.

Die bisher bekannten Primärelemente mit hoher Leistung bestanden aus einer positiven Elektrode aus einem Metallhalogcnid, wie CuCl.,, CuF₂, NiCl₂ und NiF., und einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall, die in einem Eiementgehäuse mit einer dazwischen gefüllten Elektrolytlösung angeordnet sind, die aus einer nicht wäßrigen Lösung des gelösten Stoffes in einem organischen Lösungsmittel besteht. Diese Primärelemente haben jedoch keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse gezeigt. Ais Verbesserung dieser obengenannten Elemente ist ein Primärelement vorgeschlagen worden, in dem die positive Elektrode aus den im vorhergehend genannten Metallhalogeniden durch eine positive Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid ersetzt ist (DT-PS 1 ¹Jl «394, FR-PS 2 006 364).

Dieses Primärelement mit einer positiven Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid übertrifft das Element, das eine positive Elektrode aus einem der obengenannten Metallhalogenide aufweist, insofern bedeutend, daß seine Energiedichte hoch und sein Spannungsabfall während der Entladung gering ist, sowie daß es eir.e zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber der Elektrolytlösung und eine Antihygroskopizität aufweist. Andererseits besteht der Nachteil, daß

die Herstellung von Kohlenstoff-Fluorid, dem Material, das für die positive Elektrode verwandt wird, zahlreichen Beschränkungen vom Standpunkt des Beiriebsablaufes und der Ausrüstung unterworfen ist, was seine Herstellung schwierig macht und zu außerordentlich hohen Herstellungskosten führt.

Da in dem Bereich, in dem solche Primärelemente verwandt werden, ein Element benötigt wird, das zwar eine nicht so hohe Energiedichte wie ein Primärelement mit einer positiven Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid (zur Kürze im folgenden immer Kohlenstoff-Fluorid-Element genannt) aufweist, sondern im Vergleich mit einem Primärelement mit einer positiven Elektrode aus einem Metallhalogeuid (zur Kürze im folgenden immer Metallhalogenid-Element genannt) ausreichend hohe Energiedichte und Ausnutzung aktiver Masse besitzt und dem Kohlenstoff-Fluoridelement bezüglich seines Spannungsabfalls während der Entladung, der Beständigkeit gegenüber der Elektrolytlösung und der Antihygroskopizität günstig gegenübersteht sowie mit einem ausreichend niedrigen Kostenaufwand leicht hergestellt werden kann, hat das Kohlenstoff-Fluoridelement in Folge seiner Heistellungsschwierigkeitcn und der äußerst hohen Kosten keine praktische Verwendung gefunden.

Im Verlauf von Forschungen, die das Ziel hatten, eine positive Elektrode für Primärelemente, mit der die obengenannten Schwierigkeiten überwunden .und und ebenfalls ein Element zu liefern, das eine solche Elektrode verwendet, ist gefunden worden, daß das obengenannte Ziel dadurch erreicht werden kann, daß als Material für die positive Elektrode chlorierter amorpher Kohlenstoff verwandt wird, dcvicn Verwendung als ein Material für die positive Elektrode gewöhnlicher Elemente niemals bisher in Betracht gezogen wurde, von seiner Verwendung nls ein Material für die positive Elektrode eines Hochlcistungs-Primärelementes ganz zu schweigen. Es ist gefunden worden, daß durch die Verwendung von chloriertem amorphen Kohlenstoff als Material für die positive Elektrode ein Primärclement erzielt werden kann, das die Melallhalogenid-Elemente bezüglich seiner Energiedichte, der Ausnutzung aktiver Masse sowie des Spannungsabfalls während der F.ntladung, der Beständigkeit gegenüber der Elektrolytlösung und der Lebensdauer erheblich übertrifft. Es ist zusätzlich gefunden worden, daß es durch die Verwendung von chloriertem amorphen Kohlenstoff als Material für die positive Elektrode eines Primärelementes möglich ist, eine solche Elektrode und ein diese verwendendes Element zu entwickeln, die Eigenschaften aufweisen, die mit denen der Kohlenstoff-Fluorid-Zelle vergleichbar sind und daß dieses darüber hinaus mit einem einfachen Hersiellungsverlahren und mit niedrigen Kosten von etwa einem Hundertstel der Kosten im Falle der Herstellung von Kohlenstoff-Fluorid erreicht werden kann, was eine Folge der Überwindung der Schwierigkeiten darstellt, die die Herstellung von Kohlenstoff-Flucrid mit sich bringt.

Die elektromotorische Kraft des Alkalimetall/ Chlorid-Typ-Elementes ist gewöhnlich kleiner als die eines Elementes vom Alkalimetall/Fluorid-Typ. Es ist jedoch gefunden worden, daß die elektromotorische Kraft des erfindungsgemäßen Elementes, bei dem chlorierter amorpher Kohlenstoff als Material für die positive Elektrode verwandt wird (zur Kürze im folgenden immer chlorierte Kohlenstoffzelle genannt) wegen der vergleichbar geringen Bindungsenergie zwischen dem Kohlenstoff und dem Chlor der elektromotorischen Kraft der Alkalimetall/Fluorid-Zelle gleichkommt.

Es ist weiterhin gefunden worden, daß in dem Fall, in dem chlorierter amorpher Kohlenstoff wie oben dargestellt, als Material für die positive Elektrode verwandt wird, eine chlorierte Kohlenstoff-Zelle unter Verwendung einer Elektrolytlösung geliefert werden kann, die nicht aus einer nicht wäßrigen Lösung des gelösten Stoffes in einem organischen Lösungsmittel wie im Falle eines Alkalimetall/Chlorid- oder Fluorid-Elements, sondern aus einer wäßrigen Lösung des gelösten Stoffes besteht, wobei als Material für die negative Elektrode ein Material verwandt wird, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Zn, Cd und Al besteht.

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung,

ao eine positive Elektrode für Hochenergie-Primärelemente und ein Primärelement, bei dem diese Elektrode verwandt wird, zu entwickeln, das nicht nur eine Energiedichte und Ausnutzung an aktiver Masse aufweist, die erheblich größer als bei herkömmlichen

as Metallhalogenid-Elementen sind, sowie in den Eigenschaften, wie dem Spannungsabfall während der Entladung, der Beständigkeit gegenüber der Elektrolytlösung und der Antihygroskopizität das herkömmliche Metalihalogenid-Element beträchtlich übertrifft, sondern auch Eigenschaften aufweist, die mit denen eines Kohlenstoff-Fluorid-Elements vergleichbar sind, und das darüber hinaus mit einem einfachen Herstellungsverfahren und bei geringen Kosten von etwa einem Hundertstel erreicht werden, was ein Ergebnis der Überwindung der Schwierigkeiten ist, die die Herstellung von Kohlenstoff-Fluorid mit sich brachte.

Wenn die erfindungsgemäße positive Elektrode für Hochenergic-Primärelemcnte zusammen mit e^:nem negativen Elektrodenmaterial aus metallischen Lithium verwandt wird, läuft in der erfindungsgemäßen Chlorkohlcnstoff-Zelle die durch die folgende Gleichung dargestellte Reaktion ab.

C Cl + Li — LiCl + C

Diese Reaktion schreitet gleichförmig fort und die aktive Masse in der positiven Elektrode kann bis zu einem hohen Grad ausgenutzt werden. Der erfindungsgemäß als Material für die positive Elektrode

verwandte chlorierte Kohlenstoff ist feinzerteilter amorpher Kohlenstoff, vorzugsweise ein Chlorid aus mit einem chemischen Agens aktivierter Aktivkohle, dessen Chlorgehalt wenigstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 35 bis 75 Gewichtsprozent beträgt.

Die Bezeichnung »der Chlorgehalt des chlorierten Kohlenstoffs beträgt wenigstens υ Gewichtsprozent« steht für den Chlorgehalt eines chlorierten Kohlenstoffs nachdem eine Probe des chlorierten Kohlcnstoffs eine Stunde lang 150° C bei einem reduzierten Uruck von 0,02 mm Hg ausgesetzt wurde, und stellt einen Wert dar, der das Chlor, das durch die obengenannte Behandlung bei reduziertem Druck abgetrennt wurde, ausschließt. Das Chlor, das zur Grundlage des erfindungsgemäßen Chlorgehalts wird, ist dasjenige, das nicht die Fähigkeit zeigt, das Jodion /~ zu Jod/., zu oxydieren und muß von freiem Chlor unterschieden werden.

Chlorierte Kohlenstoffe sind bekannt. Sie können durch Chlorieren kohlenstoffhaltiger Materialien wie beispielsweise Aktivkohle, Kohlenstoffruß, Graphit und Holzkohle mit einem Chloriermittel wie Chiorgas, Chlorwasserstoffgas oder Tetrachlorkohlenstoffgas hergestellt werden. Somit wird bei der vorliegenden Erfindung ein chloriertes amorphes kohlenstoffhaltiges Material verwandt. Die sogenannte gasaktivierte Aktivkohle, die dadurch erhalten wurde, daß ein verkokbares Material wie Holzkohle bei einer erhöhten Temperatur oder nicht über 800° C in einer Inertgasatmosphäre bei nahezu völligem Fehlen von Sauerstoff verkokt und anschließend bei etwa 800 bis 1000⁰C mit entweder Wasserdampf, Kohlendioxid oder Verbrennungsgas aktiviert wurde, kann ebenfalls verwandt werden, die mit einem chemischen Agens aktivierte Aktivkohle ist jedoch bevorzugt.

Die mit einem chemischen Agens aktivierte Aktivkohle ist bekannt. Sie kann dadurch erhalten werden, daß ein chemisches Agens beispielsweise Zinkchlorid, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Kaliumsulfid, einem verkokbaren Material, beispielsweise Hohlzkohle zugemischt wird und danach dieses durchtränkte Material durch Warmverkokung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 700° C in einer Inertgasatmosphäre unter nahezu völliger Abwesenheit von Sauerstoff aktiviert wird. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwandte chlorierte amorphe Kohlenstoffmaterial kann dadurch erhalten werden, daß eine bekannte mit einem chemischen Agens, wie oben beschrieben aktivierte Aktivkohle etwa 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 700° C in einer Atmosphäre beispielsweise einer Chlorgasatmosphäre erhitzt wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff »amorpher Kohlenstoff« ein Kohlenstoff gemeint, dessen Graphitbildungsgrad (l — p), wie von R. E. Franklin in Acta Crystallographica, 4, 253 (1951), vorgeschlagen, unter 0,8 liegt.

Weiterhin soll der erfindungsgemäß verwandte chlorierte Kohlenstoff nicht die Verbindung erster Stufe sein, die die Chloratome in der Gesamtheit der Zwischenebenen der hexagonalen Gitterebenen der Kohlenstoffatome enthält. Der Grund dafür liegt darin, daß der erfindungsgemäß verwandte chlorierte amorphe Kohlenstoff selbst eine beträchtliche Leitfähigkeit aufweist und sich daher selbst dann eine merkliche Leitfähigkeit zeigt, wenn andere elektrisch leitende Materialien zusammen damit nicht verwandt werden. Besonders wünschenswerte Ergebnisse wur den dadurch erzielt, daß in Verbindung damit ein elektrisch leitendes Material verwandt wurde, das aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die aus feinzerteilten elektrisch leitenden Kohlenstoffen, elektrisch leitenden Kohlefasern, feinzerteilten elektrisch leitenden Metallen, elektrisch leitenden Metallfasern und Gemischen daraus, besteht Als derartige Metalle können beispielsweise Nickel, Kupfer, Silber und Aluminium genannt werden.

Die erfindungsgemäße positive Elektrode für Hochenergie-Priniärelemente besteht aus einem homogenen Gemisch des obengenannten feinzerteilten chlorierten amorphen Kohlenstoffs und eines elektrisch leitenden Materials, das mit einem Kunstharzbindemittel gebunden wurde. Eine Elektrode, wie sie beschrieben wurde, kann entweder dadurch erhalten .werden, daß ein homogenes Gemisch aus dem oben genannten feinzerteilten chlorierten amorphen Kohlenstoff, dem elektrisch leitenden Material und dem Kunstharzbindemittelpulver gebildet und dieses Gemisch durch Heißpressen in die gewünschte Form gebracht wird, oder daß das Kunstharzbindemittel in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Tetrahydrofuran gelöst und der feinzerteilte chlorierte Kohlenstoff und das elektrisch leitende Material hinzugemischt werden, um eine homogene Paste zu bilden, worauf diese Paste auf ein metallisches Gitter oder ähnliches aufgebracht wird und anschließend das mit der Paste versehene metallische Gitter warmgetrocknet wird.

Das in diesem Falle zu verwendende Kunstharzbindemittel umfaßt Bindemittel, wie beispielsweise

Polyäthylen, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorinonochloräthylen und Gemische daraus.

Falls gewünscht, kann ein Verstärkungsfüllmittel in die erfindungsgemäße positive Elektrode eingela-

ao gert werden. Weiterhin kann dieses Füllmittel auch als elektrisch leitendes Material dienen. Als solch ein Füllmittel können leitende oder nicht leitende Kohlefasern, leitende oder nicht leitende Metallfasern, Kunstfasern einer Beschaffenheit, die ähnlich oder

»5 verschieden von der des obengenannten Kunstharzbindemittels ist, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Füllmittel genannt werden. Es ist ebenfalls möglich, einen elektrisch leitenden Stützaufbau einzulagern, der aus einem leitenden metallischen Gitteraufbau besteht.

Die untere Grenze des Chlorgehaltes des chlorierten amorphen Kohlenstoffs in der erfindungsgemäßen positiven Elektrode auf der Grundlage des Gewichts der Elektrode liegt bei 5 %>, vorzugsweise

10 %> und insbesondere bei 15 °/o. Wenn der Chlorgehalt geringer als diese Werte ist, tritt eine unerwünschte Neigung dazu auf, daß die Energiedichte klein wird. Andererseits liegt die obere Grenze dieses Chlorgehalts bei etwa 70 Gewichtsprozent und vor-

zugsweise bei 65 Gewichtsprozent. Ein chlorierter amorpher Kohlenstoff, dessen Chlorgehalt' über dieser oberen Grenze liegt, neigt dazu, bei seiner Herstellung Schwierigkeiten zu machen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen positi-

ven Elektrode verwandte homogene Gemisch sollte vorzugsweise unter Zugrundelegung der Elektrode 5 bis 70 Gewichtsprozent feinzerteilten chlorierten Kohlenstoff, 0,5 bis 40 Gewichtsprozent elektrisch leitendes Material und 5 bis 40 Gewichtsprozent vor-

zugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent Kunstharzbindemittel enthalten.

Erfindungsgemäß wird das im vorhergehenden beschriebene ausgezeichnete Chlorkohlenstoff-Element dadurch erhalten, daß die oben beschriebene erfin-

SS dungsgemäße positive Elektrode verwandt wird.

Der Aufbau des Elements ist an sich bekannt. Da daher die Beschreibung des Aufbaus eines solchen Elements unnötig ist, werden bei der Beschreibung des Verfahrens der Herstellsag eines Elements Ein-

zelheiten fortgelassen. Die im vorhergehenden beschriebene erfindungsgcmäße positive Elektrode und eine negative Elektrode aus einem Alkalimetall (der benutzte Ausdruck »Alkalimetall« schließt Legierungen aus Alkalimetallen ein), wie beispielsweise Na-

trium, Kalium und Lithium werden mit einer dazwischen eingefüllten Elektrolytlösung, die aus einer nicht wäßrigen Lösung des gelösten Stoffes in einem organischen Lösungsmittel besteht in einem eeeiene-

ten Elementgehäuse angeordnet. Bei der vorliegenden Erfindung sind als negative Elektroden auch diejenigen Metalle verwendbar (die Bezeichnung Metalle schließt Legierungen dieser Metalle ein), die aus einer Gruppe gewählt sind, die aus Magnesium, Zink, Cadmium und Aluminium besteht. In diesem Falle sind die erfindungsgemäße positive Elektrode und eine negative Elektrode aus einem Material, das aus der obengenannten Metallgruppe ausgewählt ist, in einem Elementgehäuse mit einer dazwischen eingefüllten Elektrolytlösung, die aus einer wäßrigen Lösung eines gelösten Stoffes besieht, angeordnet. Selbstverständlich sind die positiven und negativen Elektroden jeweils an einer Sammelelektrode befestigt, die das Fließen eines elektrischen Stromes möglich macht.

Im Falle des oben beschriebenen Elements mit einer Alkalimetall- und einer erfindungsgemäßen positiven Elektrode sollte eine Elektrolytlösung verwandt werden, die vorzugsweise die Fähigkeit hat, das gebildete Reaktionsprodukt zu lösen und zu beseitigen, um eine Anhäufung des Reaktionsproduktes an den Außenflächen der Elektroden zu vermeiden und den energetischen Wirkungsgrad zu vergrößern. Zur Vermeidung der Selbstentladung und zur Vergrößerung der Lebensdauer des Elements wird eine Elektrolytlösung bevorzugt, die die aktive Masse an den positiven und negativen Elektroden kaum löst. Als gelöster Stoff einer Elektrolytlösung, die die obengenannten Erfordernisse erfüllt, können beispielsweise Alkalimetallperchlorate, wie Natriumperchlorat, Kaüumperchlorat und Lithiumperchlorat, Chloride, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid, Hexafluorphosphate, Telrafluorborate und Thiocyanate der Alkalimetalle, Tetrabutylammoniumjodid und Gemische daraus genannt werden. Andererseits umfassen die nicht wäßrigen organischen Lösungsmittel zum Lösen dieser Stoffe cyclische Ester, wie Butyrolacton, Propylencarbonat und Äthylencarbonat, lineare Ester, wie Methylformiat, n-Butylformiat, Methylacetat, Äthylacetat und Äthylacetylacetat und Acetonitril, Äthylcyanid (Propionitril), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Nitromethan und 2-Pentanon. Gemische aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel können ebenfalls verwandt werden.

In dem Fall, in dem das Element aus einem Metall, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Mg, Zn. Cd und Al besteht, und einer erfindungsgemäßen positiven Elektrode besteht, umfaßt die verwandte Elektrolytlösung entweder eine wäßrige Lösung von beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid. Aluminiumchlorid und Ammoniumchlorid, Salze, die einzeln oder in Kombination verwandt werden können, oder eine wäßrige Lösung eines Ätzalkalis, beispielsweise Kalilauge, wie sie in gewöhnlichen Alkalielementen verwandt wird.

Falls gewünscht, kann weiterhin ein Trennstück, beispielsweise aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen oder Polypropylen zwischen die zwei Elektroden des erfindungsgemäßen chlorierten Kohlenstoffelements gesetzt werden.

Der erfindungsgemäß verwandte chlorierte amorphe Kohlenstoff kann auch mit Mangandioxid, der aktiven Masse der positiven Elektrode eines herkömmlichen Manganelements, gemischt verwandt werden.

Die folgenden Beispiele sollen zusammen mit Gegenversuchen zur Erläuterung einiger Herstellungsarten der erfindungsgemäßen positiven Elektrode und des chlorierten Kohlenstoff-Elements, bei dem solche positiven Elektroden verwandt werden, dienen.

Beispiel 1 und 2
und Gegenversuche 1 und 2

ίο Ein aus 65 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (mit einem Chlorgehalt von 48 Gewichtsprozent), 19 Gewichtsprozent elektrisch leitendem Acetylenruß, 15 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylenstaub (Bindemittel) und 1 Gewichtsprozent Kohlefasern (verstärkendes Füllmittel) bestehendes Gemisch wurde gründlich in einem Achatmörser gemischt und dann unter Verwendung eines Nickelsiebes mit einer Maschenweite von 0,3 mm (elektrisch leitender Stützaufbau) als Kern bei 200° C mit einem Druck von 3 t/cm² heiß gepreßt und in eine Elektrode geformt, deren Abmessungen 90 mm χ 40 mm χ 1 mm betrugen.

Das in der Figur in einer Schnittansicht dargestellte erfindungsgemäße chlorierte Kohlenstoff-Ele-

as ment wurde unter Verwendung der so erhaltenen erfindungsgemäßen positiven Elektrode hergestellt. Mit 1 ist das Elementgehäuse aus Polyäthylen, mit 2 die Sammelelektrode (aus Nickel) der negativen Elektrode, mit 3 die negative Elektrode aus einer Lithiumplatte, mit 4 der Elektrolyt, der aus Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid (LiAlCl₄) gelöst in Propylencarbonat (1 Mol/Liter) besteht, mit 5 die obengenannte positive Elektrode und mit 6 die Sammelelektrode (aus Nickel) für die positive Elektrode bezeichnet.

Das Element zeigt die folgende Leistung: Seine Leerlaufspannung beträgt 3,5 Volt und die Elementspannung bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² beträgt 3,3 Volt, wobei seine Entladekurve flach ist.

Selbst nachdem das Element 10 Monate lang stehengelassen worden ist, konnte ein Abfall seiner Kapazität infolge der Selbstentladung nicht bemerkt werden (Beispiel 1).
Ein Element wurde auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer, daß die verwandte positive Elektrode eine Elektrode war, die wie oben beschrieben erhalten wurde, jedoch unter Verwendung von Polyäthylenstaub an Stelle von Tetrafluoräthylenstaub, ohne das Nickelsieb und durch Heißpressen

bei 120° C bei einem Druck von 3 t/cm² (Beispiel 2). Die Leistungsfähigkeit dieses Elements war folgende: Die Leerlaufspannung betrug 3,4 Volt und die Elementspannung bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² 3,1 Volt. Die Entladekurve war flach. Es wurde kein Abfall der Kapazität des Elements festgestellt, selbst nachdem es für eine Dauer von 10 Monaten stehengelassen worden war.

Zum Vergleich werden die Ergebnisse, die im Falle eines herkömmlichen Elements des gleichen

Aufbaus wie in Beispiel 2 erhalten wurden, bei dem eine positive Elektrode aus Nickelchlorid verwandt wurde (Gegenversuch 1) und die Ergebnisse, die im Falle eines Elements nvt dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Kohlen-

stofffluorid (mit einem Fluorgehalt von 61 Gewichtsprozent) an Stelle des chlorierten Kohlenstoffs (Gegenversuch 2) erhalten wurden, ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle

ίο

Versuch Nr.	Leerlauf spannung	1. Theoretische Energiedichte (Wh/kg)	2. Spannungs abfall während der Entladung	3. Ausnutzung der aktiven Masse (⁰O)	4. Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyt	5. Kostenfaktor
Beispiel I Beispiel 2 Gegenversuch I Gegenversuch 2	3,5 3,4 3,3 3,2	1000 1000 800 2000	A (18%) B (23%) C (36%) B (22%)	80 70 50 90	A A D A	1 1 3 100

Bemerkungen

1. Theoretische Energiedichte: Die Menge an elektrischer Arbeit (Wh) pro kg der gesamten aktiven Massen, die in den positiven und negativen Elektroden verwandt werden, theoretisch aus der Reaktionsgleichung zwischen den aktiven Massen der positiven und negativen Elektroden berechnet.

2. Spannungsabfall während der Entladung: Die Höhe des Elementspannungsabfalls mit der Zeit bei einer Entladung über einen konstanten Widerstand wurde bestimmt und auf die folgende Weise unterteilt:

A: Wenn der Spannungsabfall nach 3 Stunden nach Beginn der Entladung nicht mehr als 20 % der

Anfangsspannung betrug.
B: Wenn der oben angeführte Spannungsabfall 20% überschritt, jedoch nicht mehr als 30° ο

betrug.
C: Wenn der obengenannte Spannungsabfall 30 ° ο überstieg. Die Zahlen in Klammern geben den prozentualen Spannungsabfall an.

3. Ausnutzung der aktiven Masse (in °,o): Ein Wert, der dadurch erhalten wurde, daß die Elektrizitätsmenge (Ah), die bis zu dem Zeitpunkt entnommen wurde, an dem die Elementspannung auf die Hälfte der Standardspannung fällt, durch die theoretische Elektrizitätsmenge geteilt wird, die aus der Menge an aktiver Masse in dem Element berechnet wird.

4. Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyten: Die Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyten wurde dadurch bestimmt, daß die Stärke des Abfalls der Elementkapazität infolge der Selbstentladung der aktiven Masse und die zuerkannten Bewertungen A, B, C und D wie folgt verglichen wurden:

A: Stärke des Abfalls betrug nicht mehr als 5 % in

30 Tagen. B: Stärke des Abfalls überstieg 5 °/o, betrug jedoch

nicht mehr als 25 °/o in 30 Tagen. C: Stärke des Abfalls überstieg 25 %>, betrug jedoch

nicht mehr als 50«/» in 30 Tagen. D: Stärke des Abfalls überstieg 50 °/o in 30 Tagen.

5. Kostenfaktor: Ein Faktor, der unter Verwendung von 100 als Kosten der aktiven Masse der positiven Elektrode des Gegenversuchs 2 berechnet wurde.

Beispiel 3

sen eines Gemisches von 75 Gewichtsprozent eines chlorierten Kohienstoffstaubes (mit einem Chlorgehalt von 43 Gewichtsprozent), 24 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120° C und 3 t/cm-' erhalten wurde, wobei die anderen Bestandteile des Elements die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 3,1 Volt und eine Elementspannung von 2,9 Volt bei einer Entladung mit einer Stromdichte von 3 mA/cm² und hatte eine flache Entladekurve. Ein Abfall der Kapazität des Elements wurde selbst dann nicht festgestellt, wenn es für einige Monate stehengelassen wurde. ⁶

Beispiel 4

Ein Element wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als negative Elektrode 3 eine Kaliumplatte und als Elektrolyt 4 eine Lösung von Kaliumperchlorat in Dimethylformamid (1 Mol/Liter) verwandt wurde, wahrend die übrigen Bestandteile des Elements die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von •ί,ι volt und eine Elementspannung von 2 9 Volt bei einer Entladung mit einer Stromdichte von 3 mA/ cm- seme Entladekurve war flach. Selbst nachdem das blement einige Monate stehengelassen worden

fesigeTtelf *"*" ^ ^KaP^{azität des} Elements

Beispiel 5

Ein Element wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als Elektrolyt 4 eine Lösung von Li.hiumperchlorat in Propylencarbonat (1 Mol/Liter) und als postnve Elektrode 5 eine aktive Masse verwandt ZZf% Ζ⁶ Ι™,™ ^Gewicl"sprozent chloriertem Kohenstoffstaub (m,t einem Chlorgehalt von 80 Ge-

flST^nt) uⁿu ^{20 Ge}wichtspro_Zent Polytetrafluoraüiylenstaub besteht, eine Mischung, zu der 19 XÄT"^{1 Α}«^^εηΓ"β und 1 Gewichtsprozent ^ZU&^fü& ^den und die anC und 3 t/cm« zu einer Elek-^{Die anderen} Bestandteile des ^{denen des Elei}"ents von Bei- *° ^{erfia!tene Element} ™&^e ^{g VOn 3}'^{2 Volt} «nd eine EIec°^{n 3>0 Volt bei eine}r Stromdichte ? ^Entlad«*urve war flach. Selbst

^för ^einiS^e

⁵⁵

schließend

Ein Element wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine Natriumplatte als negative Elektrode 3 verwandt wurde, eine Lösung von Natrium- perchlorat in Butyrolacton (1,2 Mol/Liter) als Elektrolyt 4 benutzt wurde und als positive Elektrode S eine Elektrode verwandt wurde, die durch Heißpres-

Beispiel 6

?^S- l^S «"«te dadurch herftoS.if , Gewichtsprozent chlorierter Kohlenstoffstaub (m,t einem Chlorgehalt von 60,5·/.), 20

Gewichtsprozent chloriertes Polyäthylen als Bindemittel, 18 Gewichtsprozent Acetylenruß als leitender Bestandteil und 2 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd gemischt wurden. Diese Mischung wurde dann auf ein Nickelgitter, ein leitendes Stützmaterial, aufgebracht, warm getrocknet und anschließend geformt. Das Gitter wurde anschließend einer Wasserbehandlung unterworfen, um das Polyäthylenoxyd zu eluieren und eine poröse Elektrode zu erhalten.

Diese Elektrode zeigte praktisch selbst dann kein Aufquellen, wenn üie in Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Butyrolacton und Propylencarbonat eingetaucht wurde, und hielt eine adäquate mechanische Festigkeit bei. Sie zeigte weiterhin eine gute Leitfähigkeit (Gesamtwiderstand 10~³ Ohm), ihr Ohmscher Spannungsabfall war gering.

Beispiel 7

Ein Gemisch, das aus 65 Gewichtsprozent chlorierten· Kohlenstoffstaub (Chlorgehalt 50 Gewichtsprozent), 19 Gewichtsprozent Acetylenruß, 15 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bestand, wurde bei 120" C und 3 t/cm² heiß gepreßt, um eine positive Elektrode zu bekommen. Es wurde ein Element hergestellt, das aus der so erhaltenen positiven Elektrode, einer aus einer Zinkplatte bestehenden negativen Elektrode und einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Zinkchloridlösung als Elektrolyt bestand. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 1,6 Volt und eine Elementspannung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm-' von 1,35 Volt, seine Entladekurve war flach.

Eine nahezu ähnliche Leistung zeigte sich, wenn eine wäßrige Lösung von 30 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid und 6 Gewichtsprozent Zinkchlorid als Elektrolytlösung verwandt wurde.

Beispiel 8

Eine positive Elektrode wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (Chlorgehalt 43 Gewichtsprozent), 29 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120° C und 3 t/cm² heiß gepreßt wurde. Der Aufbau des Elements erfolgte unter Verwendung der so erhaltenen positiven Elektrode, einer aus einer Zinkplatte bestehenden negativen Elektrode und einer 40prozentigen wäßrigen Ätzkalilösung als Elektrolytlösung. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 1,54 Volt und eine Elementspannung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² von 1,3 Volt, seine Entladekurve war flach.

Beispiel 9

Eine positive Elektrode wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (Chlorgehalt 60 Gewichtsprozent), 19 Gewichtsprozent Acetylenruß und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120"¹ C und 3 t/cm⁴ heiß gepreßt wurde. Der Aufbau eines Elements erfolgte unter Verwendung der so erhaltenen positiven Elektrode, einer Magnesiumplatte als negative Elektrode und einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Magnesiumchloridlösung als Elektrolytlösung. Das so erhaltene Element wies eine Leerlaufspannung von 2,5 Volt und eine Hlementspannung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² von 2,2 Volt auf, seine Entladekurve war flach.

Beispiel 10

Unter Verwendung einer positiven Elektrode, wie sie bei Beispiel 9 hergestellt wurde, einer Aluminiumplatte als negative Elektrode und einer 30gewichts- prozenligen wäßrigen Ätzkalilösung als Elektrolytlösung wurde ein Element hergestellt. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlauf spannung von 1,8 Volt und eine Elementspannung von 1,5 Volt bei einer Stromdichte von 1 mA/cm², seine Entladekurve

ao war flach.

Beispiel 11

Eine positive Elektrode wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch aus 40 Gewichtsprozent chloriertem

as Kohiunstoffstaub (Chlorgehalt 50 Gewichtsprozent), 30 Gewichtsprozent elektrisch leitendem (elektrolytischen) Mangandioxid, 14 Gewichtsprozent Acetylenstaub, 15 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120° C

und 3 t/cm² heiß gepreßt wurde. Ein Element wurde unter Verwendung der so erhaltenen positiven Elektrode, einer Zinkplatte als negative Elektrode und einer wäßrigen Lösung von 30 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid und 6 Gewichtsprozent Zinkchlorid als Elektrolytlösung aufgebaut. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 1,65 Volt und eine Elementspannung von 1,40 Volt bei einer Stromdichte von 1 mA/cm², seine Entladekurve war flach.

Der Spannungsabfall während der Entladung, die Ausnutzung der aktiven Masse und die Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyten bei den Beispielen 3 bis 11 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 2

	Spannungs	Ausnutzung	Beständigkeit
	abfall	der aktiven	der positiven
Beispiel	während der	Masse	Elektrode
	Entladung	(°/o)	im Elektrolyt
3	B	70	A
4	A	75	A
5	A	86	A
6	—	—	A
7	A	80	A
8	A	75	A
9	A	68	A
10	A	70	A
11	A	75	A

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Positive Elektrode für Primärelemente aus halogeniertem feinverleiltem Kohlenstoff, einem elektrisch leitenden Material und einem Kunstharzbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem homogenen Gemisch aus feinzerteiltem chloriertem amorphen Kohlenstoff und einem elektrisch leitenden Material besteht, das mit einem Kunstharzbindemittel gebunden ist, und der Chlorgehalt des feinzericilten chlorierten amorphen Kohlenstoffs im Bereich zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent der positiven Elektrode liegt. ¹S

2. Positive Elektrode nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt im Bereich zwischen 10 und 65 Gewichtsprozent liegt.

3. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrode ein Gitter aus einem leitenden Material eingelagert ist.

4. Primärelement mit einer positiven Elektrode nach Anspruch 1 und einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode in ein Eiementgehäuse mit einer dazwischen eingefüllten Elektrolytlösung eingesetzt sind, d.e aus einem gelösten Stoff in einem organischen Lö- 3« sungsmiltel besteht.

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Perchlorate der Alkalimetalle, Chloride der Alkalimetalle, Aluniiniumchlorid, Hcxafluorphosphate der Alkalimetalle, Tetrafluorborate der Alkalimetalle, Thiocyanate der Alkalimetalle, Tetrabutylammoniumjodid und Gemische daraus enthält.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht wäßrige organische Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die zyklische Ester, lineare Ester, Acetonitr^:l. Pmpionitril. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, 2-Pentanon und Gemische daraus +5 enthält.

7. Primärelement mit e^;ner positiven Elektrode mach Anspruch 1 und einer negativen Elektrode, die Magnesium. Zink, Cadmium oder Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode in ein Eiementgehäuse mit einer dazwischen eingefüllten Elektrolytlösung aus einem in Wasser gelösten Stoff pingesetzt sind.

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in Wasser gelöste Stoff aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Magnesiumchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumhydroxid, Kaliumliyclroxid und Gemische daraus enthält.