DE1935941A1 - Galvanische Elemente - Google Patents

Description

Galvanische Elemente

Die vorliegende Erfindung betrifft ein VoIta-Primärelement, insbesondere ein galvanisches Element, das eine Natriumanode, einen Elektrolyten« der aus einem in ein®!» Polyether gelösten Alkalimetallhexafluorophospbat besteht, und eine elementaren Schwefel enthaltende Kathode umfasst..

Se besteht ein wachsendes Interesse an galvanischen Elementen, in denen Anoden aus den stark elektropoaitlven Leichtmetallen der Gruppen IA und ΣIA des Periodensystems der Elemente, das heieet den Alkali- und Erdalkalimetallen, verwendet werden. Die Technik hat bisher viele Elemente hervorgebracht, in denen Anodentnaterialien mit solch hoher Energiedleht® verwendung gefunden haben (vergleiche z.B. USA-Patentschriften 3 073 884, 3 279 952, 3 043 896, 3 248 265, 2 996 562; britische Patentschrift 1 015 358} und Technical Documentary Report Ho. ASD-TDR-62-1); wenige dieser Elemente sind jedoch vollständig zufriedenstellend. Ein© Schwierigkeit war der Mangel an gegen-

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seitig verträglichen Leichtsetallanoden, Elektrolyten und Kathoden für die Herstellung eines langlebigen Elementes mit hoher Energie. So darf der Elektrolyt weder gegenüber der Anode noch der Kathode reaktionsfähig sein. Sine solche Reaktlonsträgheit ist notwendig, um eine Erschöpfung an aktiven Elektrodenmaterialien und einen inneren Kurzschluss des Elementes und damit geringe Lebensdauer bei der Vervendung und der Lagerung au vermeiden. Hinsichtlich der Permeabilität selektive Membranen wur- % den verwendet, um eine solche schädliche Wechselwirkung,«wischen der Anode, dem Elektrolyten und der Kathode durch Trennung der Elemente in swei Halbzellen herabzusetzen. Natürlich tragen solche Membranen zum Innenwiderstand des Elementes bei und beschränken daher solche getrennten Elemente auf Anwendungen» bei denen der Abfluss geringer ist» als er in einer Elnselkammer, das beisst in ungetrennten Elementen mit denselben Bestandteilen und derselben Ausführung der Bestandteile» verfügbar. 1st.

Xn einer der einschlägigeren, «us bekannten Stand der Technik gehörenden Patentschriften, nämliett in der USA-Patentschrift 3 279 952, wird allgemein offenbart» dass Elemente eine Natriumanode, eine Schwefelkathode und eine Elektrolytlösung aus " Sssigsäureanhydrid und einest Sals» vorzugsweise Perchloraten, das eine Leitfähigkeit von mindestens 10"' Ohm" cm~ ergibt, aufweisen kennen. In der Patentschrift werden nur geteilte Elemente gezeigt.

Es besteht daher ein Bedarf as galvanischen Elementen mit hoher Energie und mit verträglichen Blektrolyt-Elektroden-Kombinatio·« nen, die Einzelte&maerelemeate alt guter Stabilität und guten Entladungamerkiaalen unter Belastung ermöglichen.

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Dae erfindungsgemässe, abgedichtet®» galvanisch® Eine-elkammerelesent besteht aus: . * .

(A) einar BatriuiBanode;

(B) tinem normalerweise flüssigen Elektrolyt©«, einer L8-sung von einess oder sehr Alk&litaetallhexafluorophospha·· ten in eine« Polyäthsr der F©cts®1 RO(RO)₃₅E", in der be deutens

f. η ein» ganss Zahl von 1 bis etwa 4ξ

2. R und R" unabhängig voneinander Alkyl oder Cycloalkyl ait 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen;

3. R' -CH₂ ^oder "002^2"" ^wma

4. R, R* und R" besitzen uua&rnmmn mindestens 4 KoblsB- et off atome, «renn η 1 ist;

wobei der Elektrolyt ein® s$eslfisehe Leitfähigkeit von aindestens etwa 0,001 OW es"

(G) einer Eleaentar-SehwefelkattiedG in elsktrischera ICcntakt ait eines inerten, leitfüii^aB Material5 vmü

(D) eineta äusseren Sreis, der ii® Anode elektrisch Bait der Kathode verbindet.

Ausser insoweit« als die Element® betriebsfähig sein saüsson, befasst sich die Erfindung nicht @it Form οά@ν Aufbau der Bl®~ taente. Für die Betriebefähigkeit verlangt wird, dass eine Hatriu&anode und eine Schwefelkathoi® räualiete voneinander getrennt sind, in den flüssigen Poly%ther-~Alkali@etallh@x&fluorophosphat-Slektrolyten @intaueheit un<ä dass dies® Elektroden in elektrischem Kontakt ait Leitern stehen, die ihrerseits ©l©ktrisch an einen fiusseren Kreis au§®schlo9s«n sind„in welches Energie aus dem Element verwendet »ird. Ss ist einiusehen, dass es sehr wünschenswert ist, da® sehr reaktionsfähig® Hatrium in solchen Elementen gegen aus der Luft st&&na®n$e Sa©® und Feuchtigkeit, dl® mit Watrius reagieren (reagiert) und es

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unnötig zerstören (zerstört), zu isolieren (abzudichten).

Bas Verhältnis von Natrium eu Schwefel in eine« Element iet für die Betriebsfähigkeit nicht kritisch. Ein Element, das nur Spuren von Schwefel (im Verhältnis sum Anoden-Natrium) in der Kathode enthalt, erzeugt so lange Spannung, als der Schwefel mit dem ärisseren Kreis in elektrischem Kontakt steht. Andererseits sind auch grosse Mengen Schwefel, s.B. 10 Atome oder sogar mehr Ja Atom Natrium, brauchbar, aber unnötig.- Ein bevorziigter Verhältniebereich, der eine ausgezeichnete Ausnutzung von Natrium und Schwefel ergibt, geht von etwa 1 Atom Schwefel auf 2 Atome Natrium bis au etwa 5 Atome Schwefel Je Atom Natrium. . ■'·..' ' ■' Ζ'"." ', ' ■■"'■ . · ,: \. . '

Der !Temperaturbereich, über dem das Element betrieben wird, kann stark variieren. Um Unversehrtheit der Anode biw. praktischen inneren Blementwlderstand beizubehalten, pflegt Min gewöhnlich solche Elemente bei unterhalb der Schmelztemperatur des Natriums zu betreiben. Ba der Siedepunkt der niederen PoIyäther unter Atmosphärendruck unterhalb der Schmelztemperatur des Natriums liegt, pflegt man gewöhnlich Elemente, die solche Polyäther enthalten, bei einer temperatur unterhalb der Siedetemperatur solcher Polyäther zu betreiben. Andererseits kann der Eleuentbehälter zur Verhinderung der Verflüchtigung solcher Polyäther ein druckdichter Behälter sein.

Bis Natriumanode

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Obgleich Natrium ein lsitfanlges MeUII 1st und als β öl oh es als brauchbare Anode dienen kann, 1st Natrium strukturell schwach und, wie oben erwähnt, gegenüber der Atmosphäre reaktiv. Daher werden praktische, nützliche Natriumanoden derart hergestellt, dass sie ausreichende festigkeit aufweisen, um

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ihre vorher gewählte Stellung in einem Element beizubehalten, und dass sie gegen die gewöhnliche, in der Atmosphäre vorliegende Umgebung isoliert werden können. Beispielweise kann eine geeignete Natriumanode hergestellt werden, indem Natriumnetall in die Haschen eines leitfähigen Sitters, s*B. eines Metall« gittere, gepresst wird, von dem ein zuvor angeschalteter oder später angeschlossener Draht aus der luft- und feuchtigkeitafreien Umgebung der Anode zu dem äusseren Kreis führt. In ähnlicher Weiae kann Natrium durch Schmelzen oder durch mechanischen Druck an eine starre, leitfähige Platte, z.B. eine Metallplatte angehaftet werden» Insoweit als eine solche Platte eine Abschirmung gegen Luft und Feuchtigkeit oder andere mit Natrium reaktionsfähige Mittel sein kann, kann sie als äusserer Leiter dienen. Bas heisst, die vom Natrium abgevrandt« Seite der Platte kann eine äussere Elementoberfläche sein, mit der ein elektrischer Kontakt hergestellt.werden kann. Weiterhin kann «ine solche Platte an eine Leitung angeschlossen werden, um, wie im Falle der oben genannten Gitterenode ale Leitergrundmaterial su dienen. Andere Methoden zur wirksamen Ausnutzung Von Natrium als Anode liegen für den Fachmann auf der Sand.

Per Elektrolyt

Unter Blektrolyte wird die Kombination aus sine» Polyetherlösungsmittel und einem Alkalimetallhexafluorophosphat verstanden.

Polyäther

Geeignete Polyäther werden durch die Forms! RO(B¹OLR¹¹ dargestellt, in der η eins ganze Zahl von 1 bis etwa A ist und Rund R* Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,Cyclohexyl und dergleichen,

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und R* entweder -CH₂- oder -CHgCH₂-1 das heisat die Direste von Methan bzw. Ä'than bedeuten· Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyäther sind

(a) nicht reaktionsfähig und nicht lusend gegenüber dem Natrium der Anode, dem elementaren Schwefel der Kathode und anderen Stoffen des Elementes, das heiest ausgenommen gegenüber den leitfähigen Alkalimetallbexafluoropbosphat-Salzen; '

(b) derart lösend, aber nicht reaktionsfähig gegenüber den Alkalinetallhexafluorophoephaten, dass die Hexafluorophoaphat-Polyäther-Lösung eine spezifische ..Leitfähigkeit von mindestens 0,001 Ohm" cm" aufweist. Lüftungen mit niedrigeren spezifischen Leitfähigkelten ermöglichen brauchbare Element«; jedoch sind Elemente mit solch hohem Znnenwiderstand wie die durch Membrane geteilten Elemente nur fttr Anwendungen mit niedrigem Abfluss, das beiest niedriger Stronsthl, geeignet;

(c) praktisch*inert während des Betriebs des Elementes, das heiest sie nehmen während der Verwendung des Elementes nicht an Oxidationen und Reduktionen teil.

Ein bevorzugter Polyäther, der in den oben angegebenen Eigenschaften besonders gut ausgewogen ist, ist der Dimethylather von Diäthylenglykol, CH,OCH₂CH₂OCHgCH₂OCH». Andere geeignete Polyäther sind Ä'thylenglykol-dlather, wie die Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-, Dipropyl-, Pibutyl-, Bicyclohexyl-, Methyleyclöhexyl-äther und dergleichen. Roch weitere Polyäther sind die Dialkyl- oder Dlcycloälkyl-äther von Binethylenglykoli Irimethylenglykol und dergleichen, in denen die Alkylgruppen bis etwa 10 Kohlenet off atome und die Cycloftlkyigruppen 3 bis etwa 10 Kohlenstoff atome enthalten. .

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¥orSusieben let« dass der Polyether praktieob wasserfrei ist,. dat heieat, dass er weniger ale etwa TOO Oewichteteile j« Million Waeeer und am meiaten bevortugt weniger al· etwa. 10 .Gewichteteil· je Million (100 ppm by weight) enthalt.

A^kallttetallhexafluorophoephatet .

Geeignete Metallhexafluorophoephate eind die der Metalle der Gruppe IA und b«vorsugt lind diejenigen des Lithium·, natrium· und Kalium· und von Kombinationen derselben. AIf Beispiel für da· oben erwähnt· Kriterium der Elektrolyteignung leset eiob angeben, da·· eine bei Raumtemperatur geetttigte Löeung ton Kaliumbexafluoropboephat·in dem Simetbyllther dee Blätbylenglykole eine spesifieohe Leitfähigkeit ta etwa 0,00* Obm"¹ cm"¹ hat. ■* · - ^; ■""-* ^; ' '·■-·": ·.■: . -^{: :} -

Litbiu«-, latrium* und Kaliua-hexafluoropfcoephat kOnnen oft eo, wie eie vom Lieferanten im Handel erhalten werden, verwendet werden. Yorsugeweiee wird eichergeeteilt, dme· eolohe Smlie praktieoh trocken eind (da· beleet nicht mehr al· etwa 0,5 Oew,-ü Weeeer enthalten), indem eie mindeatene 48 8tunden lang auf etwa tOO bie etwa 110° 0 erhitit werden. Die Lagerung dieser Saite unter einer inerten, trockenen Argon« oder Stlcketoffatmo«phare vor der Verwendung wird bevorsugt.

Bin· gewi··· Reinigung der Polyether ist gewöhnlich eur Bntfernung von mit den elektroden reaktionsfähigen Arten notwendig. Beiepieleweiee enthalten eolcbe Polylther, eelbet wenn ele f riech deetilllert eind, noch eolche Mengen an Peroxiden, alkoholiechen -OH-Oruppen und Waeeer, da·· weeentllch^k Hatriua ser-•tOrende Reaktionen möglich sind· Obgleich nicht' atle Yerunrei«

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nigungen entfernt werden müssen, werden Polyäther für die vorliegende Erfindung folgendermassen vorzugsweise gereinigt. Der Poly&ther wird unter einer Argon- oder Sticketoffatmosphäre νcn einem überschuss an fein zerteiltem Llthlumaluminlumhydrid abdestilliert. Bis zu etwa 20 Gew.-^ der anfänglichen Deetlllatanteile werden verworfen oder in Kreislauf zurückgeführt, während das zurückbleibende Mitteldestillat für die Verwendung . bereit gehalten wird. Eine angemessene Reinheit dieses Mittelschnittes wird durch Lagern unter einer inerten Gaaatmosphäre, z.B. Argon oder Stickstoff, über teilchenförmigen! natrium beibehalten.

Es 1st einzusehen, dass das Äbdettlllieren solcher Polyäther von Lithiumaluminiumhydrid besonders bei höheren Destillatlonstemperaturen gefährlich sein kann. Daher 1st es sehr wünschenswert, die Destillation der höhersiedenden Polyäther bei verminderten Drücken suezuführen. Beispielsweise kann die Destillation des Dimethyläthers von Diätbylenglykol bei absoluten Drücken zwischen etwa 5 und 55 mm Quecksilber ausgeführt werden.

Zur Bildung dee Elektrolyten wird die gewünschte Menge an dem Hexafluorophosphat in dem behandelten Polyäther gelöst. Die gelöste Hexafluorophosphatmenge kann in Abhängigkeit von sowohl der Löslichkeit als auch den gewünschten Lösungsmerkmalen, z.B. ob eine Lösung mit einem hohen Bewegllchkeitsgrad, das helsst niedriger Vlscosltät und/oder höchster .Leitfähigkeit, erwünscht ist, stark variieren; Im Falle des Dimethyl»there des Diäthylenglykols und des Kaliumhexafluorophospbats ergibt eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung einen sehr wünschenswerten Elektrolyten. Sobald der Elektrolyt einmal hergestellt 1st, kann er sogleich in einen Element Verwendung finden. Vorzugsweise jedoch wird der flüssig· Elektrolyt vor der Verwen-

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dung mit teilchenförmigen! Natrium unter einer inerten Gasatmosphäre bewegt und über solchem teilchenförmigen Natrium unter einer inerten Gasatmosphäre gelagert.

Eine solche mehrere Stunden lang durchgeführte Behandlung hilft, jegliche mit dea Elektroden reaktionsfähige Stoffe, die in dem Elektrolyten während der Handhabung eingedrungen aein können,, zu entfernen.

Es wird zwar bevorzugt, dass der Elektrolyt nach der oben angegebenen Behandlung weniger ala etwa 0,1 Gew.-# Wasser enthält, um eine nutzlose Vergeudung von Natrium zu vermeiden; es versteht sich aber, dass die einzige obere theoretische Grenze für Wasser in einem Element 1 Molekül Wasser je 1 Atoa Natrium 1st.

Die Kathode

Elementarer Schwefel als solcher ist nicht leitfähig und muss daher im elektrischen Kontakt mit einem Leiter stehen, damit eine brauchbare Kathode für die erfindungsgemässen Elemente gebildet werden kann. Der Schwefel kann mit einem leitfähigen Stoff, wie teilchenförmigen! Kohlenstoff, fein gemahlenem rostfreiem Stahl oder Platin oder einem anderen nicht reaktionsfähigen Leiter, innig gemischt oder verschmolzen werden. Leitfähiger, tellchenfurmiger Kohlenetoff, z.B. Lampenruss oder Acetylenruß, ist ein in geeigneter Weise leitfähiges Material, da· vsrhältnismäasig wenig kostet. Auteerden sind solch· Russsorten wegen ihrer grossen Oberfläche, ihres leichten Gewichtes und Reaktionsträgheit in den erfindungsfevässen Elenenten technisch wertvoll.

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Wie im Falle der Anode muss die Schwefel-Kohlenetoff-Kathode in elektrischem Kontakt mit einem äusaeren Kreis stehen. So kann die Schwefel-Kohlenstoff-Misehung durch Druck oder durch Aufschmelzen des Schwefels mittels Hitse gegen eine Kohlenstoff- oder Metallplatte oder gegen einen Kohlenstoff- oder Metallstab verdichtet werden, die bzw. der selbst den ausβeren Kontakt mit dem äusseren Kreis herstellt oder an einen solchen äuaseren Kontaktkörper angeschlossen ist. Die Schwefel-Kohlenst off-Mischung kann auch auf ein Metallgitter aufgeschmolzen oder aufgepresst werden. Andererseits kann der Schwefel auch in einem starren, porösen Kohlenetoffgebilde diffundiert werden, das in einer einzigen Einheit innigen Kontakt zwischen Schwefel und Kohlenstoff, den Leiter und den Kuaseren Kontakt liefert. Die Diffusion des Schwefels in das poröse Kohlenstoffgebilde kann bewerkstelligt werden, indem man das Gebilde in geschmolzenem Schwefel stehen lässt. Die Schwefel-Kohlenstoff-Mischung kann auch in Form eines Blattgebildes vorliegen, das durch Einverleibung eines Harzes, das sich verfestigen lässt, gebunden 1st. Weiterhin kann die Schwefel-Kohlenstoff-Mischung mit dem Elektrolyten zu einer Paste verarbeitet und als eine Paste verwendet werden, die durch geeignete Mittel in Kontakt mit einer leitfähigen Platte, einem leitfUhlgen Gitter, Stab oder dergleichen festgehalten wird.

Das Verhältnis von Schwefel zu Kohlenstoff kann stark variieren. Beispielsweise 1st eine poröse Kohlenetoffstab-Kathode mit nur 1 Gew. -ia Schwefel, be sogen auf das Gewicht dee ßtabe·, der in dem Stab diffundiert ist, brauchbar. Andererseits let auch eine gegen eine Kupferplatte geachaolsene, gepresste Kathode, die 90 Gew.-^ Schwefel und 10 f> Hues enthält, geeignet.

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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungegemäseen Elemente volletandiger; sie sollen die Erfindung aber nicht begrenzen.

Beispiel 1

In den folgenden Versuch wird ein praktisch feuohtigkeitsfreier und luftfreier Handschuhkasten (glave box) für den Elementzusammenbau und die Prüfung des Elementes verwendet. Während des Zusammenbaue und der Prüfung wird ein positiver Druckunterschied von etwa 6 cm Wasser an trockenem Stickstoff in dem Kasten aufrecht erhalten. Man lasst den trockenen Stickstoff mit solcher Geschwindigkeit in den Kasten Strumen» dass etwa ein Kastenvolumen Stickstoff Je Tag bereitgestellt wird. Die Hlchtreaktionsfähigkslt des Stickstoffe mit Natrium wird weiterhin dadurch gewährleistet, dass die Kastsnatmosphäre durch eine Säule au· teilchenförmigen Natrium slrkuliert wird.

Der Elektrolyt wird aus einem Mlttelechnltt des Dlmethyläthers des Dläthylenglykole hergestellt, der von Überschüssigem Lithlumaluminiumhydrid bei einem absolutem Druck von 20 mm Hg frisch abdestilliert worden ist. Der so destilliert· Diäthylenglykol-Dlmethylather wird mit Kaliumhexafluorophosphat gesättigt, Indem man einen Überschuss an de« Hexafluorophosphat in dem Dläthylenglykol-Dlmsthyläther erwärmt und bei 35 bis 40° C bewegt und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Die gesättigte Lösung wird von dem überschüssigen Esxafluorophospbat abdekantiert und In einer trockenen Stlekstoffatmosphärs über etwa 10 Teilen Natrluasand (5 bis 50 ja-Teilchen) Js 100 Teil· Elektrolyt, hexogen auf Gewicht, gelagert.

Die Kathode wird in dem Elementkörper, einem 3,7 cm langen, einen Durchmesser von 2,5 cm aufweieenden Glasbecher mit fla-

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chem Boden und geraden Seiten, vorgeformt. Zunächst wird das Ende eines 2 cm breiten und 7,5 ca langen Kupfermetallgeflechts 2,5 cm weit aufgefasert, und dae aufgefeierte Ende wird flach gegen den Beoherboden angeordnet. Der Reit dee Geflecht·· wird so geknickt, daee er eich nach oben aus den Becher heraue erstreckt. Al· nächstes wird ein inniges Gemisch aue 1,2 g sublimlerten 8chwefelpulYere und 0,8 g Aoetylenrueepulrer in den Becher gegeben. Der Becherboden wird erhitit, bie die Kathoden·' masse plastisch wird. Die Maese wird duroh τοη Hand auf einen knapp passenden Polyäthylenetab ausgeübten Druck glelchmäeelg um daa Gitterende herum und in den Boden des Bechers gepresst. Mach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhärtet die Masse um das aufgefaserte Gitterende herum. Ein Nylon-Abstandehalter, der eine Scheibe aue einem Geflecht umfasst, die 0,05 mm dick iet und einen Durohmeeeer γ on 2,5 cm und 50 1» offenen Raum aufweist, wird als nächstes flach gegen die Katnodenoberflache gelegt. Der fertiggestellte Elementkurper-Kathoden-Aufbau wird mehrere Stunden vor der Verwendung In den arbeitenden Handschuhkasten gebracht.

Die Natriumanode wird in dem Handschuhkasten hergestellt, indem ein Ende eines 7,5 x 2 cm metsenden Kupfermetallgefleohts In eine 1 g wiegende Scheibe mit einem Durohmesser von 1 cm aue friech geschnitten«· Natrium gepresst wird, bie dae Geflecht In dem Natrium eingebettet let und die Natriumsohelbe bis su einem Durchmesser von 2 em verbreitert worden let. Da« übrige Geflecht wird Im rechten Winkel sur latrluaaehelD· geknickt.

ffir den endgültigen Zusammenbau dee Elementes wird der Anodenaufbau In den Becher gebracht und gegen den Nylon-Abstandshalter gelegt, und es wird genügend viel Elektrolyt sugesetst, um beide Elektroden su bedeoken. für die elektrische Verbindung

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wird gesorgt, indem Leitungen an jedes der Stücke des sieb aufwarte erstreckenden Kupfergeflechtes angeklemmt werden. Drahtleitungen verlassen von jeder Klemme den Handschuhkasten durch abgedichtete, elektrisch isolierte öffnungen in dem Kasten. Wenn die Leitungen auseerhalb des Kastens an ein Voltmeter mit hohem Widerstand (10 ⁴ Ohm) angeschlossen werden, wird ein' Ausschlag bei offenem Kreis von 3,2 Volt erhalten. Wenn die äusseren Leitungen über einen 500 Ohm-Widerstand verbunden werderij, fällt die Spannung in wenigen Hinuten auf 2,5 Volt und dann langsam auf 1,5 Volt ab, die 24 Stunden später erreicht werden, wenn der Versuch beendet wird.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele A, B und C

In den folgenden Beispielen wurden Elemente wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass unterschiedliche Elektrolyte verwendet wurden. Das Natriumhexafluorophosphat und das Lithiumhexafluorophoaphat wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und über Natriumsand gelagert. Der Eeaigsäureanhydrid- und Tri-n-propylamin-Elektrolyt wurden wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass die Lösungsmittel destilliert, mit Natriumsand behandelt und bis zur Verwendung über frischem Natriumsand gelagert wurden. Die Elementldlstungen sind in Tabelle I verglichen.

Sie unten angegebenen Werte «eigen an, dass Lithium- und Natriumhexafluorophospbat hinsichtlich der Wirksamkeit als Elek~ trolyt-Salz mit Kallumhexafluorophosphat vergleichbar sind. Die Werte veranschaulichen weiterhin die Überlegenheit der Polyäther-Elektrolyt-Lösungsmittel.

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ΐ a b e 1 1 ·

Elementleistung unter einer Belastung von 500 Ohm

Bei· Spannung bei Anfangs» Bad- Stunden spiel Elektrolyt offenem volt- Volt- unter Be-Kreis werte ■ werte Tastung

) 2. NaPF₆ gesättig- 3,0 2,2 1,5

te Losung in dem Dimetbyläther dee Diäthylenglykols

3. LiPP₆ gesättig- 3,2 2,2 1,5 te Losung in dem Dimethylather dee Biäthylenglykole

Ver^ KP?, geeättigtee 2,2 1,0 0,2 gleicha- Eeaigaäurever- anhydrid euch A

Tar- NaPP₆ gesättigtes 279 2,2 0,5 gleiche- Essigsäureversuch anhydrid B'

* Ver» KPP₆ gesättigtes 0* 0

gleiche- Tri-n-

versuch propylamin C

* - Der Innenwiderstand des Elementes war praktisch unendlich grose.

Sie auegezeichnete Coulomb-Ausbeute in Natrium-Sohwefel-Elementen wird in dem nächsten Beispiel . nachgewiesen.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das Element hergestellt und in den Handschuhkasten geprüft« während der Stickstoffstroa eingeschaltet ist.

Die Kathode wird hergestellt« indes 40 g sublimlertes Schwefeipulver, 10 g Acetylenruaspulver und 5 g gepulvertes Kaliumhexafluorophosphat gemahlen und innig vermischt werden. Die. Mischung wird mit genügend viel über Natrium getrocknetem Diäthylenglykol-Diaethyl&ther angefeuchtet, dass sie leicht von Hand in einen einen Durchmesser von 2,5 cm aufweisenden und θ cm langen fingerhut aus porttsem Papier und mit rundem Boden gepackt werden kann. Die Mischung wird in dem Fingerhut um einen starken, leitftthigen Kohlenetoff·tab herumgepackt, der 10 oa lang iet und dessen Durchmesser 8 aa betrügt.

Eine Natriumanode wird hergestellt« indem ein Ende eines -_% 7,5 χ 2 ca -Stück·» eine· Kupfergitter· alt Offnungen von I ma OrOsse wiederholt in gesohaolcenes Hatriua getaucht wird. Haoh dem Abkühlen des Batriums werden etwa 2 ca des Gitterendes alt 0,240 g glansenden Natrium» bedeckt. Der Kathodenfingerhut und die Anode werden Seit« an Seite und etwa 0,5 aa voneinander entfernt in einem 50 al-Glaelaboratorluasbeoher angeordnet. Eine Lusung von 40 al de· Dl««thylithere, des Dlithylengrlkols und θ g Kalltimhexafluorophosphat wird in den Beoher gegeben.« ua die Anode und die Kathodenpaete In dta fingerhut «u bedecken. Aus den Kasten wie in Beispiel 1 austretende Leitungen werden an den Kohlenstoffstab und das Kupfergitter angeklemmt, und das Element wird durch eine 100 Ohm-Belastung entladen. Die Anfangsspannung bei offenem Kreis betrügt 2,5 YoIt, und unter der 100 Ohm-Belaetung erseugt das Sleaent su Beginn 2,1 Volt»

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Nach 68 Stunden ist die Spannung auf 0,04 Volt abgefallen, und der Versuch wird beendet. In diesem Zeitraum gibt da« Element 154,4 mAmp./Std. (154,4 ma- hours) ab, entsprechend 55,2 Mol-?* des ursprünglich an der Anode vorhandenen Hatriuas.

Die verstehende, ins Eineeine gehende Beschreibung wurde lediglich eua klareren Veret&ndnle gebracht, und es sollen keine unnötigen Begrenzungen daraus hergeleitet werden. Die Erfindung ist auf die gezeigten und beschriebenen .genauen Einselheiten nicht begrenzt, denn offensichtliche Abwandlungen liegen für den Fachmann auf der Hand.

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Claims (1)

1. A *

   19.

   Pate η tansp r u c h

   Galvanisches Element, aufweisend eine Natriumanode; einen normalerweise flüssigen Elektrolyten mit einer spezificchen Leitfähigkeit von inindeetene 0,001 Ohm" co" ; eine Schwefelkathode in elektrischem Kontakt mit einem inerten, leitfähigen Material, wie Kohlenstoff; und einen äusseren Kreis, der die Elektroden elektrisch verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Element ein ungeteiltes Einzelkammer-Volta-Element ist, in dara der Elektrolyt eine Lösung eines Alkalitaetallhexafluorcphc3phats, vorzugsweise von Kalium-, Natrium- oder Lithlum-hexsfluoropbosphat oder Kombinationen daraus, in einem Polyäther der Formel RO(R¹O)_nR" enthält, in der η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 4 1st; R' -CH₂- oder -C₂H₄-=; und

   R ur.d R^:| C^iQ-Alkyl oder C, .,Q-Cyeloalkyl bedeuten; und R, R¹ und R" zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatoma besit-7,rn, wenn η 1 ist,

   ü in dem Dimethyläther des Diäthylenglykola.

   ÖÖ9833/i2§S

   bad