DE2912240A1

DE2912240A1 - Zinkoxidzusatz fuer elektroden aus zweiwertigem silberoxid

Info

Publication number: DE2912240A1
Application number: DE19792912240
Authority: DE
Inventors: Robert Francis Scarr
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1979-10-04
Also published as: US4167609A; JPS627661B2; DE2912240C2; AU525173B2; BE875188A; GB2020885B; FR2421474B1; FR2421474A1; NL7902461A; HK59583A; CA1128120A; GB2020885A; JPS54132732A; DK129379A; AU4557879A; CH633912A5

Description

27. März 1979

Gzra/goe UNION CARBIDE CORPORATION

Zinkoxidzusatz für Elektroden aus zweiwertigem Silberoxid.

Die Erfindung betrifft alkalische Silberoxidzellen, insbesondere derartige Zellen, bei denen die positive Elektrode zweiwertiges Silberoxid und eine geringere Menge Zinkoxid enthält, und zwar zwischen ungefähr 0,5 und 10 Gew.-% des Trockengewichts des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode. Der Zusatz des Zinkoxids verbessert die chemische Stabilität der positiven Elektrode und verringert die Dauer der Spannung, bei der die Entladung des zweiwertigen Silberoxids der Zelle erfolgt.

Alkalische Sllberoxid-Miniaturknopfzellen werden kommerziell für viele Anwendungen verwendet, denn es handelt sich um elektrische Zellen mit' hoher Kapazität und kleinem Volumen. In anderen Worten, ihre Energieabgabe und ihre Energie pro Gewichtseinheit und Volumeneinheit des aktiven Kathodenmaterials ist hoch. Eine der hauptsächlichen Nachteile von Zellen mit zweiwertigem Silberoxid besteht darin, daß sie bei zwei aufeinanderfolgenden verschiedenen Potentialen entladen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die aktiven Materialien derartiger Zellen zuerst aus zweiwertigem Silberoxid (AgO) bestehen, das dann zu einwertigem Silberoxid

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(AgpO) reduziert wird. Silberoxidsellen, bei denen einwertiges Silberoxid als einziges aktives Kathodenmaterial benutzt wird, entladen theoretisch bei einem einzigen Potential von ungefähr 1»57 Volt, aber die Kapazität in MiHiampere-Stunden pro Gramm einwertiges Silberoxid ist wesentlich niedriger als die Kapazität bei Verwendung von zweiwertigem Silberoxid, Andererseits entladen Silberoxid-Knopfzellen, bei denen nur zweiwertiges Silberoxid als aktives Ausgangskathodenmaterial verwendet wird, bei einem ersten Potential von ungefähr 1,7 Volt, und zwar über einen 300-Ohm-Widerstand bei einer Entladungsdauer von 40 Stunden; dann fällt die Entladungsspannung für den Rest der nützlichen Lebensdauer auf ungefähr 1,5 Volt. Zellen mit einwertigem Silberoxid haben also den Vorteil, daß sie bei einem einzigen Potentialwert entladen, aber auf Kosten der Kapazität im Vergleich mit Zellen mit zweiwertigem Silberoxid, die den Vorteil einer viel höheren Kapazität aufweisen, aber den Nachteil, der Entladung bei zwei aufeinanderfolgenden Potentialwerten aufweisen. Zweiwertiges Silberoxid hat eine ungefähr 1,9-mal größere Kapazität pro Gramm als einwertiges Silberoxid und eine ungefähr 2-mal größere Kapazität pro Volumeneinheit als einwertiges Silberoxid.

Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere bei transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen ist zum ordnungsgemäßen Funktionieren eine

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Entladungsquelle erforderlich, die bei einem einzigen Potentialwert entlädt j daher kann die für Zellen mit zweiwertigem Silb'eroxid normalerweise charakteristische Entladung bei zwei Spannungswerten nicht wirksam verwendet werden..

Daher werden viele Verfahren vorgeschlagen, um von einer Zelle mit zweiwertigem Silberoxid eine bei einem einzigen Potentialwert erfolgende Entladung zu erhalten, ohne zu große Opfer bezüglich der Kapazität zu bringen* Nach den US-PS 3,615,858 und 3,655,^50 wird eine kontinuierliche Schicht aus einwertigem Silberoxid bereitgestellt, die in physikalischem und elektrischem Kontakt mit Pellets aus zweiwertigem Silberoxid besteht. Während des Zusammenbaues der Zellen wird das Kathodenpellet gegen die innere Oberfläche eines-Kathodenbechers oder Kollektors angebracht, worauf die Schicht aus einwertigem Silberoxid das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mit dem Kathodenbecher isoliert, so daß der einsige elektronische Pfad für die Entladung des zweiwertigen Silberoxids über die Schicht aus einwertigem Silberoxid verläuft. Die US-PS 3,476,610 betrifft eine Silberoxidbatterie, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid besteht mit dem Zusatz von einwertigem Silberoxid, das teilweise als eine elektrolyt-undurchlässige, maskierende Schicht vorhanden ist. Diese Schicht isoliert das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mit dem Elektrolyten der

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Zelle, bis die Entladung beginnt, worauf das einwertige Silberoxid elektrolyt-durchlässig wird. Wenn dies erfolgt, kommt der Elektrolyt in Kontakt mit dem zweiwertigen Silberoxid. Zusätzlich ist auch das einwertige Silberoxid als eine zwischengelagerte Schicht anwesend zwischem dem zweiwertigen Silberoxid und der inneren Oberfläche des Kathodenbechers oder Kollektors, um das zweiwertige Silberoxid von dem elektronischen Kontakt mit dem Kathodenbecher zu isolieren, welcher der positive Anschluß der Zelle ist.

In der US-PS 3,484,295 wird eine Silberoxid-Batterie beschrieben, welche eine positive Silberelektrode verwendet, die zweiwertiges Silberoxid und einwertiges Silberoxid enthält. Das zuletzt genannte Oxid wird als eine elektrolyt-undurchlässige Schicht verwendet, die zwischen das zweiwertige Silberoxid und die Batteriekomponenten, welche den Elektrolyten enthalten, gelagert ist, um das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mit dem Elektrolyten zu isolieren, bis das einwertige Silberoxidmaterial entladen ist. Wenn das Entladungsprodukt des einwertigen Silberoxidmaterials kontinuierlich durch das zweiwertige Silberoxidmaterial in diesem Bad des Batterieelektrolyten wieder oxidiert wird, dann ist es möglich, daß die Entladung der Batterie bei einem einzigen Potential erfolgt.

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Das US-Patent 3,920,478 betrifft eine Silberoxidzelle, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die aus zweiwertigem Silberoxid besteht, das in einem positiven Kathodenbehälter untergebracht istι zwischen der positiven Elektrode und der inneren Wand des Eathodenbehälters und/oder zwischen der positiven Elektrode und dem Separator ist diskontinuierlich ein oxidieroares Metall angebracht, z.B. ein Zinkschirm, das einen Teil des zweiwertigen Silberoxids zu einwertigem Silberoxid reduziert, und das zweiwertige Silberoxid der positiven Elektrode von dem Behälterisoliert, so daß bei niedrigem Drain die Entladung bei einem einzigen Potentialwert erfolgt«

In dem US-Patent 3,925,102 wird eine Silberoxidzelle beschrieben, bei der eiivs positive Elektrode verwendet wird, die aus zweiwertigem Silbsroxid besteht, das in einem positiven Elektrodenbehälter untergebracht ist, der eine aufrecht stehende Wand und ein verschlossenes Ende aufweist. Zwischen der positiven Elektrode und der inneren aufrecht stehenden Wand ist ein oxidierbarer Zinkring angebracht, der einen Teil des zweiwertigen Silberoxids zu einwertigem Silberoxid reduziert, welches das zweiwertige Silberoxid der positiven Elektrode von dem Behälter isoliert, so daß bei niedrigem Drain die Entladung bei einem einzigen Potentialwert erfolgt.

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Zusätzlich zu dem Nachteil einer Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid in einer alkalischen Silberoxidzelle, daß sie bei zwei verschiedenen aufeinanderfolgenden Potentialen entlädt, ist sie relativ instabil, wenn sie in Kontakt mit wäßrigen alkalischen Lösungen steht. Zweiwertiges Silberox'id bildet Sauerstoff, wenn es in Kontakt mit wäßrigen alkalischen Lösungen, entsteht, was zu einem Kapazitätsverlust führt, und zwar wegen der Umwandlung von zweiwertigem Silberoxid in einwertiges Silberoxid. Zusatz*· lieh schafft das Gasen von zweiwertigem Silberoxid ein Problem bezüglich der entsprechenden Abdichtung der Zellen. In der ÜS-PS 3,853,623 wird die Verwendung eines Goldzusatzes offenbart, welcher der Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid zugefügt wird, oder in einen wäßrigen alkalischen Elektrolyten der Zelle eingeführt wird, um die Stabilität der Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid in dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten zu verbessern,

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Silberoxidelektrode für elektrochemische Zellen bereitzustellen, die aus einem größeren Teil von zweiwertigem Silberoxid besteht und einer kleinen Menge von Zinkoxid.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine geringere Menge von Zinkoxid in das Material, welches das zweiwertige Silberoxid enthält, einzuführen, um eine verbesserte posi-

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tive Elektrode für alkalische Silberoxid-Miniaturknopfzellen zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin_s eine Silberoxidzelle bereitzustellen, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die zweiwertiges Silber enthält und deren Entladung während der Lebensdauer der Zelle im wesentlichen bei einem Potentialwert erfolgt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Silberoxidelektrode für eine Silberoxid/Zinkzelle bereitszustellen, bei welcher die Elektrode als Hauptteil zweiwertiges Silberoxid enthält und eine geringere Menge Zinkoxid·, wobei das Zinkoxid hauptsächlich zugesetzt wird, um die Dauer der Entladung des zweiwertigen Silberoxids zu verringern, und um die chemische Stabilität des zweiwertigen Silberoxids in Kontakt mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten zu verbessern.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine geringere Menge Zinkoxid in das Material, welche das zweiwertige Silberoxid enthält, einzuführen, um die Gleitfähigkeit der Mischung zu verbessern, so daß während des Pelletierens der Mischung die so gebildeten Pellets leichter aus der Preßform genommen werden können.

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Die Erfindung betrifft eine alkalische Zelle mit einer negativen Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die als Hauptteil zweiwertiges Silberoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge Zinkoxid der zweiwertiges Silberoxid enthaltenden positiven Elektrode zugeführt wird, um die Dauer der Entladung des zweiwertigen Silbers zu verringern.

Eine Silberoxidelektrode bedeutet in diesem Zusammenhang eine Elektrode, bei der das aktive Kathodenmaterial zweiwertiges Silberoxid ist oder eine Elektrode, bei der das hauptsächliche aktive Material zweiwertiges Silberoxid ist zusammen mit einer geringeren Menge einwertigen Silberoxids und/oder einem anderen reduzierbaren Material, z»B, Cadmiumoxid.

Gemäß der vorliegenden Erfindung verringert der Zusatz von Zinkoxid zu einer Silberoxidelektrode einer Silberoxidzelle die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entladen wird, während der Entladung der Zelle, und verbessert die chemische Stabilität des zweiwertigen Silberoxids in Gegenwart des alkalischen Elektrolyten der Zelle. Zusätzlich bildet in einem Silberoxid/Zink-Zellensystem der Zinkoxidzusatz kein für die Zelle schädliches Material.

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Es wird angenommen, daß das Zinkoxid in der festen Phase anstatt in Lösung wirkt und daher ist die Menge des Zinkoxids, die zugesetzt werden kann, um die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt, wirksam zu verringern, nicht auf die Menge begrenzt, die in dem Elektrolyten löslich wäre. Das Ausmaß der Verringerung der Spannung dei zweiwertigen Silbers ist im wesentlich proportional zu der Menge des Zinkoxidzusatzes bis zu ungefähr 10 Gew.-5? des zweiwertigen Silberoxids, Bei einer Menge von weniger als 2 % Zinkoxid hat das Zinkoxid eine ungünstige Wirkung auf die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Zinkoxid in die Zelle als ein Pestkörper eingeführt, der in die Silberoxidelektrode gemischt wird. Die Verwendung dieses Zusatzes hat den weiteren Vorteil, daß die Gegenwart des Zinkoxids in der Silberoxidelektrodenmischung das Freisetzen des Elektrodenpellets aus der Preßform während des Pelletisieren erleichtert.

Die Menge des Zinkoxids, die einer Silberoxidelektrode gemäß der Erfindung zugesetzt werden sollte, sollte zwischen ungefähr 0,5 und 10 Gew.-J5 liegen, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der Elektrode, vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und 3,5 Gew,-&, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der Elektrode. Eine Menge -des Zink-

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oxids von weniger als 2 % reduziert nicht wirksam die Spannung des zweiwertigen Silberoxids. In einigen Fällen wurde beobachtet, daß, wenn weniger als 2 % Zinkoxid verwendet wurde, die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige. Silberoxid entlädt, in Wirklichkeit verlängert werden kann. Wenn jedoch oin Zink^chirm zwischen der Silberoxidelektrode und dem leitenden Behälter der Zelle verwendet wurde, wie es in der US-PS 3»92o,478 beschrieben wird, so konnte die Menge des der Elektrode zugesetzten Zinkoxids auf 0,5 % herabgesetzt werden, um dem zweiwertigen Silberoxid chemische Stabilität zu verleihen, wenn es in Kontakt mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten steht. Wenn der Zinkschirm verwendet wird, dann sollte die obere Grenze des zugesetzten Zinkoxids bei ungefähr 5 Gew.-% liegen,

Eine Menge an Zinkoxid größer als 10 % des trockenen zweiwertigen Silberoxids in der Elektrode würde nicht wirksam sein, da eine zu große Menge des Silberoxidmaterials hoher Kapazität physikalisch ersetzt würde durch das Zinkoxid, ohne daß die Dauer

der

der Spannung, bei/das zweiwertige Silberoxid entlädt, weiter verringert würde.

Es wurde beobachtet, daß der Zusatz von Zinkoxid keine Wirkung auf die Impedanz von frischen Silberoxid/Zinkzellen hat, aber die Änderung der Impedanz mit der Zeit im Falle von Elektroden niedriger Dichte beeinflußt.

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Wenn es sich um Silberoxidelektroden um Elektroden hoher Dichte handelt, z.B. größer als 90 g/Kubilizoll, dann hat das Zinkoxid keine Wirkung auf die Änderung der Impedanz mit der Zeit, wahrscheinlich wegen ihres Widerstandes gegen das Eindringen des Elektrolyten» Für Silberoxidelektroden niedriger Dichte, z.B. unterhalb und ungefähr 90 g/Kubikzoll, hat das Zinkoxid eine günstige Wirkung auf die Änderung der Impedanz mit der Zeit, denn wahrscheinlich inhibiert es die Rückoxldation der leitenden Pfade, was normalerweise während des Alterns der Zelle eintritt.

Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, zusätzlich geringere Kengen eines Stabilisators beizufügen, eines Flußmittels und/oder eines Gleitmittels, und zwar folgt der Zusatz zur Silberoxidmischung, um zum Zwecke des Formens die physikalischen Eigenschaften der Mischung weiter zu ändern, um Elektroden verschiedener Größe und verschiedenen Typs herzustellen. Beispiele für einige dieser Zusätze sind Äthylen-Tis-stearamid, Zinkstearat, Bleistearatjj Calciumstearat und dergleichen,

Die Silberoxidelektrode gemäß der Erfindung kann in einem wäßrigen Zellsystem verwendet werden, und zwar unter Verwendung einer Anode aus z„B* Zink, Cadmium, Indium oder dergleichen. Das so ausgewählte Elektrodenpaar kann mit einem mit ihm verträglichen Elektrolyten verwendet werden, vorzugsweise einem alkalischen

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Elektrolyten, Zu den Beispielen für geeignete Elektrolyte gehören wäßrige Lösungen von Erdalkali-Metallhydroxiden^. B. Strontiumhydroxid und Alkalimetallhydroxiden,z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Verträgliche Mischung3n der vorhin genannten Verbindungen können verwendet werden. Die Elektrode gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise porös sein, so daß die Wände der Poren und die Hohlräume der Elektrode durch den Elektrolyten befeuchtet werden.

Die Silberoxidelektrode gemäß der Erfindung kann auch in nichtwäßrigen Zellsystemen verwendet werden, bei denen eine Anode wie Lithium verwendet wird, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder deren Legierungen. Wiederum sollte das.so ausgewählte Elektrodenpaar mit einem mit ihm verträglichen nicht-wäßrigen Elektrolyten verwendet werden.

Beispiel I

Es wurden einige Miniatur-KnopfzeIlen hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Zinkanode, eines Elektrolyten aus NaOH oder KOH, einer Kathode aus zweiwertigem Silberoxid oder zweiwertigem Silberoxid und einwertigem Silberoxid und einem zweiteiligen Separator, bestehend aus einem einen Barrierefilm aus Cellulose und einer Elektrolyt absorbierenden Schicht, angebracht zwischen Anode und Kathode. Die Komponenten wurden in das Gehäuse einer

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Miniatur-Knopfzelle eingebaut, das in konventioneller Art verschlossen wurde, Einige der Zellen wurden mit einem Zinkschirm versehen, der zwischen der Kathode und der inneren Wand des Zellgehäuses angebracht war, wie dies in der US-PS 3,92o,478 beschrieben ist- 3ei einem Posten der verwendeten Zellen wurden Kathodenpellets niedriger Dichte (7¹I g/in ) verwendet und bei einem anderen Posten der verwendeten Zellen wurden Kathodenpellets hoher Dichte (90 g/in ) verwendet,

Die Zellen wurden über einen 96000-Ohm-Widerstand entladen und es..wurde die Zeit beobachtet, die jede Zelle brauchte, um die Spannung von 1,6 V zu erreichen. Jede Zelle wurde dann über einen 6500-Ohm-Widerstand entladen, und zwar bis zur Zeit, bis die Spannung von 1,3 Y erreicht war; daraus wurde die Entladungs-Wirksamkeit jeder Zelle berechnet»

Der Durchschnittswert der Leerlaufspannung und die Impedanzdaten frischer Zellen sind in Tabelle I aufgeführt, Tabelle II zeigt den Durchschnittswert der Leerlaufspannung und die Leistungsfähigkeit (service) der Zellen bezüglich der Spannung des zweiwertigen Silbers nach einer Alterung zwischen 1 und 2 Monaten. Tabelle III zeigt den Durchschnittswert der Kapazität und der Entladungswirksamkeit für Zellen, die zwischen 1 bis 2 Monate alt sind. Tabelle IV zeigt die durchschnittliche Ausbuchtung

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und die Impedanzdaten für Zellen, die h Monate alterten. Tabelle V zeigt den Durchschnittswert der Leerlaufspannung für Zellen, die bis zu ²I Monate alterten.

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die NaOH-Zellen größere Impedanzen hatten als die KOH-Zellen, und daß der Zusatz von Zinkoxid die Leerlaufspannung der Zellen nicht beeinflußte.

Die Daten der Tabelle II zeigen, daß der Zusatz einer geeigneten Menge Zinkoxid zu den zweiwertiges Silberoxid enthaltenden Elektroden die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt, beträchtlich verringerte, wodurch Zellen entstehen, die während der ganzen Betriebszeit im wesentlichen bei einem einzigen Potential entladen. Wie erwartet, erfolgte die Entladung der zweiwertiges Silberoxid enthaltenden Zellen,bei denen ein Zinkschirm verwendet wurde, sofort bei der Spannung des einwertigen Silberoxids. Die in Prozenten ausgedrückte Verbesserung der Verringerung der Entladung des zweiwertigen Silberoxids durch die Verwendung des Zinkoxidzusatzes ist größer, wenn Kathodenpellets niedriger Dichte verwendet werden, verglichen mit Kathodenpellets hoher Dichte«

Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die Wirksamkeit bezüglich der Kapazität und Entladung durch den Zusatz von Zinkoxid nicht

909840/0812

At

beeinflußt wird. Zusätzlich wurde beobachtet, daß eine der Wirkungen des Zlnkozids darin besteht, die Reproduzierbarkeit zu verbessern, mit der die Spannung des einwertigen Silberoxids früher erhalten wird, und zwar nicht auf Kosten der Kapazität und Entladungswirksamkeit der Zelle,

Die Daten In Tabelle IV zeigen Messungen der Ausbauchung und Impedanz von Zellen, die bei Raumtemperatur k Monate lang gelagert wurden. Abgesehen von einigen Ausnahmen bauchten die Zellen relativ wenig aus; die Ausnahme betrifft die Zelle, bei der Elektroden verwendet wurden, die zu 100 % aus zweiwertigem Sllberoxicl bestanden und ein Pellet hoher Dichte verwendet wurde; hier betrug die Ausbauchung 0,0083 cm, Im Allgemeinen hat die Verwendung von Kathodenpellets hoher Dichte einen größeren Einfluß auf die Tendenz- zur Ausbauchung als der Typ des verwendeten Elektrolyten oder die Menge des der positiven Elektrode zugesetzten Zinkoxids*

Die Daten in Tabelle V zeigen die Leerlaufspannungen für frische Zellen und für Zellen, die bis zu 4 Monate alterten. Die Resul.-fcafce seiger., daß der Zinkoxidzusatz praktisch keine Wirkung auf äie Leerlaufspannungen hat, und zwar für ihre Entwicklung mit der Zeit« In Zellen beispielsweise, bei denen die ursprünglichen Leerlaufspannungen hoch sind, verblieben sie auch hoch, selbst

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nach 4 Monaten, und zwar für Zellen, die kein Zinkoxid enthielten und für Zellen, die Zinkoxid enthielten.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß- die in den Tabellen I bis V aufgeführten Daten zeigen, daß mit dem Zusatz von Zinkoxid zu der Kathode in einer Zelle mit zweiwertigem Silberoxid folgendes bewirkt werden kann:

1, Die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entgeht, kann verringert werden,

2. Es besteht eine günstige Wirkung auf das Ausbauchen, wo das Ausbauchen ein Problem ist.

3. Es besteht keine ungünstige Wirkung auf die Leerlaufspannung und auf die Antladungskapazität, und

4, es besteht eine günstige Wirkung auf die Änderung der Impedanz mit der Zeit,

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π Zahl der Zellen ν durchschnittl. Leerlaufspannung ζ " Impedanz bei 40 Hz (Ohm)

TABELLE

Positive

Zink
schirm

Pellet - Dichte.

Niedrige Dichte

0,0

0,5

ί'

ΐ,5

2,1

3.Π ·

4,5

^; Hohe Dichte

0.5

1,5

4,5 ..

I

Elektrode
AgO/Ag₂O

nein

Geui.-% ZnO in der Kathode

η 10
υ 1,86
ζ 97

π 10
υ 1,86
ζ "95

η 10
ν 1,86
ζ 94

η 10
ν 1,86
ζ 87

Getü.-% ZnO in der Kathode

η 10
ν 1,87
ζ 110

η 9
υ 1,86
ζ 144

π 10
ν 1,86
ζ 155

i
ι

nein

η 10
ν 1,86
ζ 61

π 10
ν 1,86
ζ 67

η ' 1D
ν 1,86
ζ 57

0.0

η 10
ν 1,86
ζ 67

* 50/50

ja

η 9
ν 1,61
ζ 52

π 10
ν 1,61
ζ 55

η 10
ν 1,61
ζ 55

η 10
υ 1,86
ζ 137

CO
O * 70/30
co

nein

π 9
ν 1,86
ζ 45

η 9
ζ 44

η 9
ν 1,86
ζ 51

η 10
υ 1,86
ζ 43

η 10
ν 1,86
ζ 46

OO
ο

ja

η 9
ν 1,60
ζ 58

π 10
ν 1,61
ζ 53

η 9
ν · 1,61
ζ 55

ο
οο *100/0
N*

nein

π 10
ν 1,74
ζ 47

η 9
ν 1,82
ζ 46

η .10
υ 1,78
ζ 47 .

♦* 50/50

nein

π 10
ν 1,85
ζ 40

·· 70/30

ja

η 10
ν 1,60
ζ 36

nein

π 10
ν 1,85
ζ 31

j

**10D/0

ja

η 10
ν 1,60
7 PP

TABELLE

II

Positive

Zink-
schirm
nein

Pellet - Dichte

Niedrige Dichte

0,0

0,5

1,.5

2,1

3,0 ·

if,5

Hohe Dichte

. 0,0

0,5

1,5

«».5

Elektrode
AgO/Ag₂O

nein

GeüJ.-% ZnO in der Kathode

ν 1,86
T 5,1

υ. 1,85
T 9,8

υ 1,83i
T 2,3

ν 1,85
T 2,1

Geu.-% ZnO in der Kathode

ν 1,86
T₁ 99
Tp . kB

υ 1,86
T₁ 112
Tp tfB

ν 1,86
T₁ 128
T2 1*3

ν 1,85
T₁ 79
T₇ 38

.1a

ν 1,86
T k3

ν 1,87
T 5,6

υ 1,85
T 18,2

ν 1,85
T 5jk

•

ν 1,85
T₁ 239
Tp 1*t3

* 50/50

nein

υ 1,61
T 00

υ 1,62
T 00

* 70/30

.1a

υ 1,85
T 337

ν 1,85
T 618

ν 1,85
T 362

ν 1,85
T 270

ν 1,85
T₁ t»66
T2 392

0ö *100/0
I

nein

υ 1,69
T 00

ν 1,68
T 00

^ ** 50/50

nein

ν 1,68
T 0,0t»

ν 1,76
T Ü,07

υ 1,69
T 0,03

ν 1,59
T 00

·♦ 70/30

.1a

ν 1,80
T 0,18

**100/0 '

nein

μ 1,59
T σο

.1a

ν 1,85
T 118

* Elektroly
** a

■ 2895 I
« 3395

υ 1,63
T DO

aOH
OH

ν Leerl
T Betri
^T1 "
^T2

3uf spannut
»b bis V
π
η

g
U (hr) -
η
η

1-2 Mona
1 Mona
2 Mona

;e
ε

■

-

*■■ S»3SS MaOH

% KOH

- .to

Zahl der Zeilen Durchsuhnittlichs Kapazität (rcAh)

TABELLE III

E Durchschnittliche Entladungsuirkssm~ keit (90, die durch die kontinuierliche Entladung bis zu 1,6 \/ über einen 96 K-Ohm-Widerstand erhalten wurde und dann durch anschließende Entladung über einen 6,5 Ohm-Uliderstand bis zu 1,3 V

Positive
Elektrode
AgD/AggO
• ss

Zink
schirm

Pellst - Dichte

Niedrige Dichte

0,0

0,5

1,5

2,1

3,0 ■ j 4,5

η 4
Q 150
E 91,8

Hohe Dichte

0,5

1,5

4,5

* 5D/5D

nein

Gpi,!._9S ZnD in der Kathode

η 4
Q 158
E 91,8

η 4
Q 163
E 93,6

η 5
Q 155
E 91,a

η 4
Q 170
E 91,6

Gßbs.-% ZnD in der Kathode

η 3
Q 165
E 92,6

η 5
Q 160
E 95,7

η 5
Q 152
E 90,6

■* 70/30

nein

η 5
Q 183
E 94,0

π 5
Q ISO
E 92,5

π 4
Q 183
E 93,4

0,0

η . 5
Q 181
E 92,8

ja

η 5
Q. 179
E 96₉0

η 5
Q 168
E 93,9

η 5
Q 174
E 95,6

η 4
Q 194
E 89,5

η 5
Q 165
E 92,5

* 100/0

nein

η 5
α 207
E 92,0

η ·3
Q 205
E 91,8

η 5
Q 196
E 90,7

η 5
Q 208
E 93,2

ja

η 5
Q 198
E 93,4

η 5
α 194
E 93,3

η 5
Q 194
E 95,4

η 5
Q 138
E 85,4

** 50/50

nein

η 5
Q 147
E 85,3

π 5
Q 151
E 88,0

π 5
Q 147
E 85,8

•

** 70/30

nein

η 5
Q 171
E 88,7

ja

η 5
Q 163
E 92^0

•

**100/0

nein

η 5
Q HvO
E 84,7

ja

η 5
Q 181
E 86,2

π ~ Zahl der Zellen b = Durchschnittliche Ausbrechung (Millizoll) Z ~ Durchschnittliche Impedanz bei 4D Hz

TABELLE

Negative Ausbrechung und negative Zahlen beziehen sich auf eins Abnanme der Höhe der Zelle, uas öfter bei der Lagerung vorkommt.

IV

♦ = Elektrolyt

2890 WaOH 33% HOH

Zink-

0,0

Geiii

η
b
Z

Niedriqe

1,5

C XI Nl

Dichte

Hathade

π
b
Z

1

5
0,3
75

3

η
b
Z

Pellst

4

η
b
Z

- Dichte

0

η
b
z

■ Hnh=> Dichte

VO <T*
VD UJ Ul

0,5

er

Kathode

4.5

Positive

achirm

π 5
b 0,7
Z 103

o,

.-% ZnO in

C Xl Nl

der

2,

η
b
Z

5
0,5
81

η
b
Z

C Xl Nl

Geuj.-% ZnO in d

π 5
b 0,9
Z 92

1,5

η 5
b 0,3
Z 170

AcjO/Ag-0

π · 5
b 0,2
Z 79

5

Π
b
Z

,0

■

C Xl Nl

4
0,9
137

nein

π 3
b 0,7
Z 51

5
1,0
132

-
C Xl M

1,1
104

,0 ·

η
b
Z

,5

C XI Nl

5
1,3
73

* 50/50

nein

π 4
b D,8
Z 53

C Xl Nl

5
0,5
86

5
0,3
78

* 70/30

ja

η 3
b 0,2
Z 40

C XI Nl

Π
b
Z

5
0,4
54

η
b
Z

cn-
03 Ul Ul

•

π
b
Z

5
3,3
51

. nein

η · 5
b 1,3
Z 49

η
b
Z

5
0,7
57

*1Ü0/0

. J*

η
b
Z

5
0,1
40

4
0,4
64

5
0
59

nein

4
1,3
53

C Xl Nl

5
0,5
52

4
0,1
46

** 50/50

nein

C XINJ

4
0,9
41

5
0,3
39

** 70/30

ja

O
0,2
41

**100/0

nein

5
0,8
33

J^a .

4
0,2
29

* Elektrolyt

2896 MaOH
33% KOH

Die in der ersten Kolumne aufgeführten
Zeiten sind in Monaten ausgedrückt
Die in der zweiten Kolumne aufgeführten
Leerlaufspannungen sind in V/olt
ausgedrückt.

TABELLE

Positive

«Ό,

Zink-
Schirm
V,
nein

Pellet - Dichte

Niedrige Dichte

¹ 0,5 ^Z

¹ .1.5"

1 ₂₁ 2

¹ 3,0 -²

¹ 4,5 ²

Hohe Dichte

¹ 0.5 ²

1 9
¹ 1,5 ²

U, 5 *

Elektrode
AgO/Ag₂G

'S *100/Q
'S

nein

Geui.-% ZnO in der Kathode

0. 1,86
1 1,85
4 1.85

0 1,86
1 1,G3
4 1,78

0 1,86
1 1,85
4 1,82

Getd.-% ZnO in der Kathode

0 1,87
1 1,86
4 1,84

0 1,86
1 1,66
4 1,83

0 1,86
1 1,85
4 1,83

%

ja

¹ 0,0 ^ά

0 1,86
1 1,87
4 1.85

G 1,86
1 1,85
4 1,85

0 ' 1,86
1 1,85
4 1,82

¹ 0,0 ²

0 1,86
1 1,85
4 1,85

* 50/50

** 50/50

nein

D 1,86
1 1,86
if 1,85

Q 1,61
1 1,61
4 1,66

0 1,61
1 1,62
4 1.71

0 1,86
1 1,85
4 1.82

* 70/30

·· 70/30

ja

0 1,86
1 1,86
if 1,85

0
1 1,85
4 1,80

0 1,86
1 1,85
4 1,85

nein

0 1,61
1 1,61
if 1,70

0 1,61
1 1,69
4 1/73

0 1,61
1 1,68
4 1,72

**100/0

nein

0 1,86
1 1,85
if 1,85

0 1,82
1 1,76
4 1.63

0 1,73
1 1,69
4 1.63

0 1,74
1 1,59
4 1,59-

ja

0 1,60
1 1,69
if 1,71

0 1,85
1 1,80
4 1.73

nein

0 1,74
1 1,68
4 1,61

0 1,60
1 1,59
4 1,60

ja ·

0 1,85
1 1,85
4 1,85

0 1,60
1 1,63
4 1,67

912240

Es versteht sich, daß andere Veränderungen an den brvorzugten Ausführungsformen der Erfindung angebracht werden können, ohne daß vom Geist und dem Bereich der Erfindung abgewichen wird«

909840/0812

Claims

Patentansprüche

1, Eine alkalische Zelle mit einer negativen Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten und einer positiven Elektrode ir.it einem größeren Anteil an zweiwertigem Silberoxid, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge von Zinkoxid der zweiwertiges Silberoxid enthaltenden positiven Elektrode zugesetzt wird_y um die Dauer der Spannung, bei der· das zweiwertige Silberoxid entlädt, während der Entladung der Zelle zu verringern»

2 β Die alkalische Zelle nach Anspruch Ij dadurch

gekennzeichnet,, daß das Zinkoxid in den positiven Elektroden in einer Menge zwischen ungefähr 2 und ungefähr 10 Gew.-^ vorhanden ist, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode.

3. Die alkalische Zelle nach Anspruch 2, dadurch

gekennse i c h η e t, daß das Zinkoxid in einer Menge zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 3_a5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode.

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4, Die alkalische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode weniger als 50 Gew.-% einwertiges Silberoxid enthält, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode.

5, Die alkalische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine geringere Menge eines Materials enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Äthylenbisstearanld, Zinkstearat, Bleistearat und Calziumstearat,

6, Die alkalische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium und Indium.