DE2912240C2

DE2912240C2 - Verfahren, um die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid in einer alkalischen galvanischen Zelle entladen wird, zu verringern

Info

Publication number: DE2912240C2
Application number: DE2912240A
Authority: DE
Inventors: Robert Francis Fairview Park Ohio Scarr
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1981-12-17
Also published as: DE2912240A1; DK129379A; GB2020885A; HK59583A; FR2421474B1; JPS627661B2; GB2020885B; AU525173B2; BE875188A; CA1128120A; AU4557879A; CH633912A5; JPS54132732A; FR2421474A1; NL7902461A; US4167609A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid in einer alkalischen galvanischen Zelle entladen wird, zu verringern.

Alkalische Silberoxid-Miniaturknopfzellen werden kommerziell für viele Anwendungen verwendet, denn es handelt sich um elektrische Zellen mit hoher Kapazität und kleinem Volumen. In anderen Worten, ihre Energieabgabe und ihre Energie pro Gewichtseinheit urv? Volumeneinheit des aktiven Kathodenmaterials ist hoch. Eine der hauptsächlichen Nachteile von Zellen mit zweiwertigem Siiberoxid besteht darin, daß sie bei zwei aufeinanderfolgenden verschiedenen Potentialen entladen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die aktiven Materialien derartiger Zellen zuerst aus zweiwertigem Silberoxid (AgO) bestehen, das dann zu einwertigem Silberoxid (Ag2Ü) reduziert wird. Silberoxidzellen, bei denen einwertiges Silberoxid als einziges aktives Kathodenmaterial benutzt wird, entladen theoretisch bei einem einzigen Potential von ungefähr 1,57 Volt, aber die Kapazität in Milliampere-Stunden pro Gramm einwertiges Silberoxid ist wesentlich niedriger als die Kapazität bei Verwendung von zweiwertigem Siiberoxid. Andererseits entladen Silberoxid-Knopfzellen, bei denen nur zweiwertiges Silberoxid als aktives Ausgangskathodenmaterial verwendet wird, bei einem ersten Potential von ungefähr 1,7 Volt, und zwar über einen 300-Ohm-Widerstand bei einer Entladungsdauer von 40 Stunden; dann fällt die Entladungsspannung für den Rest der nützlichen Lebensdauer auf ungefähr 1,5 Volt. Zellen mit einwertigem Silberoxid haben also den Vorteil, daß sie bei einem einzigen Potentialwert entladen, aber auf Kosten der Kapazität im Vergleich mit Zellen mit zweiwertigem Silberoxid, die den Vorteil einer viel höheren Kapazität aufweisen, aber den Nachteil der Entladung bei zwei aufeinanderfolgenden Potentialwerten aufweisen. Zweiwertiges Siiberoxid hat eine ungefähr l,9mal größere Kapazität pro Gramm als einwertiges Silberoxid und eine ungefähr 2mal größere Kapazität pro Volumeneinheit als einwertiges Silberoxid.

Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere bei transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen ist zum ordnungsgemäßen Funktionieren eine Entladungsquelle erforderlich, die bei einem einzigen Potentialwert entlädt; daher kann die für Zellen mit zweiwertigem Silberoxid normalerweise charakteristische Entladung bei zwei Spannungswerten nicht wirksam verwendet werden.

Daher wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um von einer Zelle mit zweiwertigem Silberoxid eine bei einem einzigen Potentialwert erfolgende Entladung zu

lu erhalten, ohne zu große Opfer bezüglich der Kapazität zu bringen. Nach den US-PS 36 15 858 und 36 55 450 wird Line kontinuierliche Schicht aus einwertigem Silberoxid bereitgestellt, die in physikalischem und elektrischem Kontakt mit Pellets aus zweiv/ertigem

π Silberoxid steht. Während des Zusammenbaues der Zellen wird das Kathodenpellet gegen die innere Oberfläche eines Kathodenbechers oder Kollektors angebracht, worauf die Schicht aus ^-iWertigem Silberoxid das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mit dem Kathodenbecher isoliert, so daß der einzige elektronische Pfad für die Entladung des zweiwertigen Siiberoxids über die Schicht aus einwertigem Siiberoxid verläuft Die US-PS 34 76 610 betrifft eine Silberoxidzel-Ie, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid besteht mit dem Zusatz von einwertigem Silberoxid, das teilweise als eine elektrolytundurchlässige, maskierende Schicht vorhanden ist Diese Schicht isoliert das zweiwertige Siiberoxid von dem Kontakt mit dem Elektrolyten der Zelle, bis die Entladung beginnt, worauf das einwertige Siiberoxid elektrolytdurchlässig wird. Wenn dies erfolgt kommt der Elektrolyt in Kontakt mit dem zweiwertigen Silberoxid. Zusätzlich ist auch das einwertige Siiberoxid als eine zwischengelagerte Schicht anwesend zwischen

j5 dem zweiwertigen Silberoxid und der inneren Oberfläche des Kathodenbechers oder Kollektors, um das zweiwertige Siiberoxid von dem elektronischen Kontakt mit dem Kathodenbecher zu isolieren, welcher der positive Anschluß der Zelle ist.

w In der US-PS 34 84 295 wird eine Silberoxidzelle beschrieben, welche eine positive Silberelektrode verwendet, die zweiwertiges Silberoxid und einwertiges Silberoxid enthält. Das zuletzt genannte Oxid wird als eine elektrolytundurchlässige Schicht verwendet, die

4-, zwischen das zweiwertige Silberoxid und die Komponenten, welche den Elektrolyten enthalten, gelagert ist um das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mh dem Elektrolyten zu isolieren, bis das einwertige Silberoxidmaterial entladen ist. Wenn das Entladungs-

-,ο produkt des einwertigen Silberoxidrruierials kontinuierlich durch das zweiwertige Silberoxidmaterial in dieserr BaJ des Elektrolyten wieder oxidiert wird, dann ist ei möglich, daß dio Entladung der Zelle bei einem einziger Potential erfolgt.

5i Das US-Patent 39 20 478 betrifft eine Silberoxidzelle bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die aus zweiwertigem Siiberoxid besteht, das in einem positiver Kathodenbehälter untergebracht ist; zwischen dei positiven Elektrode und der inneren Wand de; Kathodenbehälters und/oder zwischen der positiver Elektrode und dem Separator ist diskontinuierlich eir oxidierbares Metall angebracht, z. B. ein Zinkschirm, da; einen Teil des zweiwertigen Silberoxids zu einwertigen Silberoxid reduziert, und das zweiwertige Silberoxid dei

tr, positiven Elektrode von dem Behälter isoliert, so daC bei niedrigem Strom die Entladung bei einem einziget Potentialwert erfolgt.
In dem US-Patent 39 25 102 wird eine Silberoxidzell«

beschrieben, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die aus zweiwertigem Silberoxid besteht, das in einem positiven Elektrodenbehälter untergebracht ist, der eine aufrecht stehende Wand und ein verschlossenes Ende aufweist. Zwischen der positiven Elektrode und der inneren aufrecht stehenden Wand ist ein oxidierbarer Zinkring angebracht, der einen Teil des zweiwertigen Silberoxids zu einwertigem Silberoxid reduziert, welches das zweiwertige Silberoxid der positiven Elektrode von dem Behälter isoliert, so daß bei niedrigem Strom die Entladung bei einem einzigen Potentialwert erfolgt

In der US-PS 39 07 598 sind alkalische Zellen mit Ag(I I)-oxid-Elektroden beschrieben, in denen Zinkoxid im Elektrolyten aufgelöst ist Dabei wirkt das Zinkoxid als gelöster Stoff in der flüssigen Phase, nicht aber als Feststoff in der Elektrode.

Zusätzlich zu dem Nachteil einer Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid in einer alkalischen Silberoxidzelle, daß sie bei zwei verschiedenen aufeinanderfolgenden Poteotralen entlädt, ist sie relativ instabil, wenn sie in Kontakt mit wäßrigen alkalischen Lösungen steht. Zweiwertiges Silberoxid bildet Sauerstoff, wenn es in Kontakt mit wäßrigen alkalischen Lösungen entsteht, was zu einem Kapazitätsverlust führt, und zwar wegen der Umwandlung von zweiwertigem Silberoxid in einwertiges Silberoxid Zusätzlich schafft das Gasen von zweiwertigem Silberoxid ein Problem bezüglich der entsprechenden Abdichtung der Zellen. In der US-PS 38 53 623 wird die Verwendung eines Goldzusatzes offenbart, welcher der Elektrode aus zweiwertigem Silbjroxid zugefügt wird, oder in einen wäßrigen alkalischen Elektrolyten Λγ Zelle eingeführt wird, um die Stabilität der Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid in dem wäßrigen alkafischfλ Elektrolyten zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, um die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid in einer alkalischen galvanischen Zelle entladen wird, zu verringern. Dabei wird die chemische Stabilität des zweiwertigen Silberoxids in Kontakt mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten verbessert und die Entladung während der Lebensdauer der Zelle erfolgt im wesentlichen bei einem Potentialwert.

Durch den Zusatz des Zinkoxids in das Material, welches das zweiwertige Silberoxid enthält, wird außerdem die Gleitfähigkeit der Mischung verbessert, so daß während des Pelletierens der Mischung die so gebildeten Pellets leichter aus der Preßform genommen werden können.

Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dadurch, daß Zinkoxid in einer Menge zwischen 2 und 10 Gtw.-%, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Llektrode, der η positiven Elektrode beigemischt wird.

Eine Silberoxidelektrode bedeutet in diesem Zusammenhang eine Elektrode, bei der das aktive Kathodenmaterial zweiwertiges Silberoxid ist oder eine Elektrode, bei der das hauptsächliche aktive Material M) zweiwertiges Silberoxid ist zusammen mit einer geringeren Menge einwertigen Silberoxids und/oder einem anderen reduzierbaren Material, z. B. Cadmiumoxid.

Gemäß der vorliegenden Erfindung verringert der t» Zusatz von Zinkoxid zu einer Silberoxidelektrode einer Silberoxidzelle die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entladen wird, während der Entladung der Zelle, und verbessert die chemische Stabilität des zweiwertigen Silberoxids in Gegenwart des alkalischen Elektrolyten der Zelle. Zusätzlich bildet in einem Silberoxid/Zink-Zellensystem der Zinkoxidzusatz kein für die Zelle schädliches Material.

Es wird angenommen, daß das Zinkoxid in der festen Phase anstatt in Lösung wirkt und daher ist die Menge des Zinkoxids, die zugesetzt werden kann, um die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt, wirksam zu verringern, nicht auf die Menge begrenzt, die in dem Elektrolyten löslich wäre. Das Ausmaß der Verringerung der Spannung des zweiwertigen Silbers ist im wesentlichen proportional zu der Menge des Zinkoxidzusatzes bis zu ungefähr 10 Gew.-% des zweiwertigen Silberoxids. Bei einer Menge vc.i weniger als 2% Zinkoxid hat das Zinkoxid eine ungünstige Wirkung auf die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Zinkoxid in die Zelle als ein Festkörper eingeführt, der in die Silberoxidelektrode gemischt wird. Die Verwendung dieses Zusatzes hat den weiteren Vorteil, daß die Gegenwart des Zinkoxids in der Silberoxidelektrodenmischung das Freisetzen des Elektroden pellets aus der Preßform während des Pelletisierens erleichtert.

Die Menge des Zinkoxids, die einer gemäß der Erfindung hergestellten Silberoxidelektrode zugesetzt werden sollte, sollte vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der Elektrode. Eine Menge des Zinkoxids von weniger als 2% reduziert die Spannung des zweiwertigen Silberoxids nicht wirksam.

Eine Menge an Zinkoxid größer als 10% des trockenen zweiwertigen Silberoxids in der Elektrode würde nicht wirksam sein, da eine zu große Menge des Silberoxidmaterials hoher Kapazität physikalisch ersetzt würde durch das Zinkoxid, ohne daß die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt, weiter verringert würde.

Es wurde beobachtet, daß dar Zusatz von Zinkoxid keine Wirkung auf die Impedanz von frischen Silberoxid/Zinkzellen hat, aber die Änderung der Impedanz mit der Zeit im Falle von Elektroden niedriger Dichte beeinflußt.

Wenn es sich um Silberoxidelektroden um Elektroden hoher Dichte handelt, z. B. größer als 5.5 g/cm³, dann hat das Zinkoxid keine Wirkung auf die Änderung der Impedanz mit der Zeit, wahrscheinlich wegen ihres Widerstandes gegen das Eindringen des Elektrolyten. Für Silberoxidelektroden niedriger Dichte, z. B. unterhalb und ungefähr 54 g/cm³, hat das Zinkoxid eine günstige Wirkung auf die Änderung der Impedanz mit der Zeit, denn wahrscheinlich inhibiert es die Rückoxidation der leitenden Pfade, was normalerweise während des Alterns der Zelle eintritt.

Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, zur Silberoxidmischung zusätzlich geringere Mengen eines Stabilisators beizufügen, eines Flußmittels und/oder eines Gleitmittels, um zum Zwecke des Formens die physikalischen Eigenschaften der Mischung weiter zu ändern, um Elektroden verschiedener Größe und verschiedenen Typs herzustellen. Beispiele für einige dieser Zusätze sind Äthylen-bis-stearamid. Zinkstearat, Bleistearat, Calciumstearat und dergleichen.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Silberoxidelektrode kann in einem wäßrigen Zellsystem verwendet werden, und zwar unter Verwendung einer Anode aus

ζ. B. Zink, Cadmium, Indium od. dgl. Das so ausgewählte Elektrodenpaar kann mit einem mit ihm verträglichen Elektrolyten verwendet werden, vorzugsweise einem alkalischen Elektrolyten. Zu den Beispielen für geeignete Electrolyte gehören wäßrige Lösungen von Erdalkali-Metallhydroxiden, z. B. Strontiumhydroxid und Alkalimetallhydroxiden, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Verträgliche Mischungen der vorhin genannten Verbindungen können verwendet werden. Die Elektrode gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise porös sein, so daß die Wände der Poren und die Hohlräume der Elektrode durch den Elektrolyten befeuchtet werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Silberoxidelektrode kann in nichtwäßrigen Zellsystemen verwendet werden, bei denen eine Anode wie Lithium verwendet wird, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder deren Legierungen. Wiederum sollte das so ausgewählte Elektrodenpaar mit einem mit ihm verträglichen nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet werden.

Beispiel I

Es wurden einige Miniatur-Knopfzellen hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Zinkanode, eines Elektrolyten aus NaOH oder KOH, einer Kathode aus zweiwertigem Silberoxid oder zweiwertigem Silberoxid und einwertigem Silberoxid und einem zweiteiligen Separator, bestehend aus einem einen Barrierefilm aus Cellulose und einer Elektrolyt absorbierenden Schient, angebracht zwischen Anode und Kathode. Die Komponenten wurden in das Gehäuse einer Miniatur-Knopfzelle eingebaut, das in konventioneller Art verschlossen wurde. Einige der Zellen wurden mit einem Zinkschirm versehen, der zwischen der Kathode und der inneren Wand des Zellgehäuses angebracht war, wie dies in der US-PS 39 20 478 beschrieben ist. Bei einem Posten der verwendeten Zellen wurden Kathodenpellets niedriger Dichte (4,5 g/cm³) verwendet und bei einem anderen Posten der verwendeten Zellen wurden Kathodenpellets hoher Dichte (5,5 g/cm³) verwendet.

Die Zellen wurden über einen 96 000-Ohm-Widerstand entladen und es wurde die Zeit beobachtet, die jede Zelle brauchte, um die Spannung von 1,6 V zu erreichen. Jede Zelle wurde dann über einen 6500-Ohm-Widerstand entladen, und zwar bis zur Zeit, bis die Spannung von 13 V erreicht war; daraus wurde die Entladungs-Wirksamkeit jeder Zelle berechnet.

Der Durchschnittswert der Leerlaufspannung und die Impedanzdaten frischer Zellen sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle II zeigt den Durchschnittswert der Leerlaufspannung und die Leistungsfähigkeit der Zellen bezüglich der Spannung des zweiwertigen Silbers nach einer Alterung zwischen 1 und 2 Monaten. Tabelle III zeigt den Durchschnittswert der Kapazität und der Entladungswirksamkeit für Zellen, die zwischen 1 bis 2 Monate alt sind. Tabelle IV zeigt die durchschnittliche Ausbuchtung und die Impedanzdaten für Zellen, die 4 Monate aiterten. Tabelle V zeigt den Durchschnittswert der Lecrlaufspannung für Zellen, die bis zu 4 Monate alterten.

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die NaOH-Zcllen größere Impedanzen halten als die KOH-Zellen. und daß der Zusatz von Zinkoxid die Lcerlaufspannung dir Zellen nicht bceinfluTc.

Die Daten der Tabelle II zeigen, daß der Zusatz einer geeigneten Menge Zinkoxid zu den zweiwertiges Silberoxid enthaltenden Elektroden die Dauei der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt, beträchtlich verringerte, wodurch Zellen entstehen, die während der ganzen Betriebszeit im wesentlichen bei einem einzigen Potential entladen. Wie erwartet, erfolgte die Entladung der zweiwertiges Silberoxid enthaltenden Zellen, bei denen ein Zinkschirm verwen-

K) det wurde, sofort bei der Spannung des einwertigen Silberoxids. Die in Prozenten ausgedrückte Verbesserung der Verringerung der Entladung des zweiwertigen Silberoxids durch die Verwendung des Zinkoxidzusatzes ist größer, wenn Kathodenpellets niedriger Dichte verwendet werden, verglichen mit Kathodenpellets hoher Dichte.

Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die Wirksamkeit bezüglich der Kapazität und Entladung durch den Zusatz von Zinkoxid nicht beeinflußt wird. Zusätzlich

2(i wurde beobachtet, daß eine der Wirkungen des Zinkoxids darin besteht, die P'produzierbarkeit zu verbessern, mit der die Spannung des einwertigen Silberoxids früher erhalten wird, und zwar nicht auf Kosten der Kapazität und Entladungswirksamkeil der

;!5 Zelle.

Die Daten in Tabelle IV zeigen Messungen der Ausoauchung und Impedanz von Zellen, die bei Raumtemperatur 4 Monate lang gelagert wurden. Abgesehen von einigen Ausnahmen bauchten die Zellen

jo relativ wenig aus; die Ausnahme betrifft die Zelle, bei der Elektroden verwendet wurden, die zu 100% aus zweiwertigem Silberoxid bestanden und ein Pellet hoher Dichte verwendet wurde; hier betrug die Ausbauchung 0,0083 cm. Im allgemeinen hat die

j-, Verwendung von Kathodenpellets hoher Dichte einen größeren Einfluß auf die Tendenz zur Ausbauchung als der Typ des verwendeten Elektrolyten oder die Menge des der positiven Elektrode zugesetzten Zinkoxids.

Die Daten in Tabelle V zeigen die Leerlaufspannun-

4(i gen für frische Zellen und für Zellen, die bis zu 4 Monate alterten. Die Resultate zeigen, daß der Zinkoxidzusatz nraktisch keine Wirkung auf die Leerlaufspannungen hat, und zwar für ihre Entwicklung mit der Zeil. In Zellen beispielsweise, bei denen die ursprünglichen

4) Leerlaufspannungen hoch sind, verblieben sie auch hoch, selbst nach 4 Monaten, und zwar für Zellen, die kein Zinkoxid enthielten und für Zellen, die Zinkoxid enthielten.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die in den

■><> Tabellen I bis V aufgeführten Daten zeigen, daß mit dem Zusatz von Zinkoxid zu der Kathode in einer Zelle mit zweiwertigem Silberoxid folgendes bewirkt werden kann:

·>> 1. Die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid entlädt, kann verringert werden.

2. Es besteht eine günstige Wirkung auf das Ausbauchen, wo das Ausbauchen ein Problem ist.

3. Es besteht keine ungünstige Wirkung auf die Mi Leerlaufsfinnung und auf die Entladungskapazität.

und

4. es besteht eine günstige Wirkung auf die Änderung der Impedanz mit der Zeit.

h'· Der Zusatz des Zinkoxids verbessert die chemische Stabilität der poiitiven Elektrode und verringert die Dauer der Spannung, bei der die Entladung des zweiwertigen Silberoxids der Zelle erfolgt.

? c χ c;

Tubollc !I

Positive Elektrode Ag(VAg₂O

Zinkscliirm I'ellet-Dichte

Niedrige Dichte ru- Un.hu-

Gew.-"» /n() in der Kathode

(1.0 0.5

	Ι ι L-W /ill) 111	del K.	llh.uk-	ι.^	1 .SO	Γ	1.85
	U.Il	.!>			128	ΐ.
1.85	N. 1.S(I	\	1.8ο	Γ	43		3 S
2.1	Γ W	I	112	Γ.	1.85
	"Γ. 411	Γ	48	\	239
1.85				Γ	143
5.4				T

nein	T	1,86 5,1	ν 1,8.·> T 9,8	I	V T	1,83 2,3
nein	T	1,86 43		I I \	ν Γ	1,87 ν 1.8.-» 5,(ι Γ 18.2
jit	V Γ	1,61 00		I	ν τ	1,61 ν 1,62 00 T 00
nein	V Ί	1,85 337		I	ν T	1,85 618
	V T	1,6'·) (K)		ν T	1.69 00
nein	V I τ	1,68 0,04	ν 1,76 T 0,07	ν T	1,69 0,03
nein				ν T	1,80 0,18
ju				ν τ	1,59 00
nein				ν τ	1,85 118
I j-				ν τ	1,63 00

50/50**)

70/30**)

100/0**)

♦) Elektrolyt - 28% NaOII. ·♦) Elektrolyt - 33% KOH.

ν » Leerluul'spannung.

T - Betrieb bis 1,6 V (Sld.) - 1-2 Monate.

T| - Betrieb bis 1,6 V (SUl.) - 1 Monat.

T, - Rplrieh his InV (Sld.) - 7 Monate.

362

1,68	ν	1.59
00	τ	00

ν 1,85 T. 466 T. 392

Tabelle IU

Positive
Elektrode
AgO/Ag₂O

Zinkschirm Pellet-Dichte

Niedrige Dichte

Gew.-% ZnO in der Kathode 0,0 0,5

2,1

3.0

4.5

Hohe Dichte

Gew.-",, ZnO in der Kathode

0,0 0.5

4.5

50/50*)

70/30*)

l00/0'^;j

50/50**)

70/30**)

100/0**)

nein

Jii

nein

η
Q
E

158 91,8

183 14,0

η 5

Q 179 E 96,0

207 92,0

5 198

93,4

147 85,3

η Q

163 93,6

η

Q E 88,0

155 91,8

180 92,5

168 93,9

205 91,8

194 93,3

147 85,8

171 88,7

163 92,0

140 84,"

181 86,2

η	4	η
Q	150	Q
E	91,8	E
η	4
Q	170
E	91,6

η Q

Q E

196 90,7

194 95,4

η 0 E

165 92,5

194 89.5

138 85,4

η	3	η	L/i	η	152
O	165	Q	160	Q	90.6
E	92,6	E	95.7	E
		η	5
		Q	181
		E	92.8

η

Q E 93,2

♦) Elektrolyt = 28% NaOH. *·) Elektrolyt = 33% KOH.

η = Zahl der Zellen. Q = Durchschnittliche Kapazität (niAh).

F. = Durchschnittliche F.ntladungswirks;im!seil ("„). die durch die kontinuierliche Entladung bis zu 1,6 V über einen % K-Ohm-Wulersiand erhalten wurde und dann durch anschlieUende Entladung über einen 6,5 Ohm-Widerstand bi·. /.:: 1.3 V.

Tabelle IV

Positive

Elektrode
AgO/Ag₂O

/inkseliinn Pe I let-Dichte

Niedrige Dichte

Gew.-% ZnO in der Kathode
0,0 0,5

2,1

3.0

4.5

Hohe Dichte

Gew.-'.'o ZnO in der Kathode 0.0 0,5

1,5

4.5

50/50*)

70/30*)

nein

η
b
Z

η
h
Z

η
b
Z

0.7
103

0,2
79

0,7
51

O.X
53

0.2
40

η
b
Z

1,0
132

104

0,5

0.4 54

0.7

S 7

0.1 40

η b Z

η b Z

0,3 76

0,5 81

η b Z

η	5	η	5	η	3	η	4	η	5
b	0,3	b	1,3	b	0.9	b	0,9	b	0.3
Z	78	Z	99	Z	92	Z	137	Z	170
η	5					η	5
b	0,5					b	1,3
Z	68					Z	73

η b Z

0 59

η >

b Z

50/50") nein

70/30**)

100/0*

nein

rv:in

η
b
Z

1,3
49

η Α

b 1.3

Z 53

0.5 52

0.9 41

0.2 41

0.8 33

0.2 29

η h Z

0,3 39

Negative Ausbrechur.g und negative Zahlen beziehen -,ich auf eine Abnahme der Höhe der Zelle, wjs öfter bei der Lagerung vorkommt. "I Elektrolyt - 28'.. NaOlI. "l Elektrolyt = 33".. KOH. η Zahl der /eilen. h Durchschnittliche Ausbreehung on cm . 2,54' / Durchschnittliche Impedanz bei 411 II/

Tabelle V

Klektroilo

Zinkschirrr. PcUct-Dichle

Niedrige Dichte

Gew.-% ZnO in der Kathode

')
0,0

¹I
0.5

') 2.1

3,0

4,5

Hohe Dichte

Gew.-% ZnO in der Kuthode

') 0,0

') 0.5

') 1,5

') 4.5

50/50") nein

70/30*)

nein

ia

100/0*)

50/50**) nein

70/30*·)

nein

ja

100/0*·)

neun

1,86 1,86 1,85

1,61 1,61 IJO

.86 ,85 ,85

,60
,69

J4 ,68 ,61

1,86 1,85 1.85

1,82 1,76 1,63

1,86 1,83 1,78

1,86 1,87 1,85

1,61 1,61 1,66

1,85 1,80

1,61 1,69 1,73

1J8 1,69 1,63

1,85 1,80 1J3 1,60 1,59 1,60

1,85 1,85 1,85

1,60 1.63

1,86 1,85 1,85

1,61 1,62 1,71

1,86 1,85 1,82

1,86 1,85 1,85

1J4 1,59 1,59

1,86 1,86 1,82

1,87 1,86 1,84

,86 ,86 ,83

,86 ,85 ,85

1,86 1,85 1,85

0 1,86

1 1,85 4 1,83

·) Elektrolyt = 28% NuOIi. ··) Elektrolyt = 33% KOH. ') Die in der ersten Kolumne aufgerührten Zeiten sind in Monulen uusgedrückt. ") Die in der zweiten Kolumne uufEcrührten Lecrlaufsnunnunnen sind in VnIt nn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren, um die Dauer der Spannung, bei der das zweiwertige Silberoxid in einer alkalischen galvanischen Zelle entladen wird, zu verringern, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxid in einer Menge zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode, der positiven Elektrode beigemischt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer Menge von 2,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode, der positiven Elektrode beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der positiven Elektrode eine geringere Menge Äthylenbisstearamid, Zinkstearat, Bleistearat und/oder Calziumstearat beigemischt wird.