DE2911013C2 - Geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen - Google Patents
Geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen ZellenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen,
im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch von Metalloxid und einem Polymer in untergeordneter
Menge.
Alkalische, mit Metalloxidelektroden ausgestattete Knopfzellen, z. B. Silberoxidelektroden, finden kommerziell eine vielfache Verwendung, da sie eine hohe
Kapazität und ein kleines Volumen aufweisen, was bedeutet, daß ihre Energieabgabe und ihre Energie pro
Gewichts- und Volumeneinheit des aktiven positiven Eltktrodenmaterials hoch sind. Zellen mit Silber-II-Oxid
haben den Nachteil, daß sie bei zwei aufeinanderfolgenden verschiedenen Potentialen entladen, was darauf
zurückzuführen ist,1 daß die aktiven Materialien
derartiger Zellen »umfänglich aus Silber-II-Oxid bestehen, das dann zu Silber-I-Oxid reduziert wird. Zellen mit
Silberoxidelektroden, bei denen Silber-I-Oxid als
einziges aktives positives Elektrodenmaterial benutzt wird, entladen theoretisch bei einem einzigen Potential
von etwa 1,6 Volt wobei die Kapazität in Milliamperestunden pro Gramm Silber-I-Oxid wesentlich niedriger
als die Kapazität von Silber-II-Oxid ist Andererseits entladen Knopfzellen mit Silberoxidelektroden mit
einem Durchmesser von 1,16 cm und einer Höhe von 0,53 cm, in denen nur Silber-II-Oxid als aktives positives
Elektrodenausgangsmaterial verwendet wird, bei einem ersten Potential von etwa 1,7 Volt und zwar über einen
300-Ohm-Widerstand bei einer Entladedauer von 40 Stunden. Dann fällt die Entladespannung für den Rest
der nutzbaren Entladezeit auf etwa 1,5 Volt Zellen mit Silber-1-Oxid haben daher den Vorteil, daß sie bei einem
einzigen Potentialwert entladen, aber eine geringere Kapazität gegenüber den Zellen mit Silber-II-Oxid
besitzen, die zwar eine viel höhere Kapazität aufweisen, aber nachteilig bei zwei aufeinanderfolgenden Potentialwerten entladen. Silber-II-Oxid hat eine etwa l^mal
größere Kapazität pro Gramm als Silber-I-Oxid und eine etwa 2mal so große Kapazität pro Volumeneinheit
to als Silber-I-Oxid.
Für Zellen oder Batterien, die insbesondere in
Transistorgeräten, beispielsweise in Hörgeräten, Uhren,
Rechnern und dergleichen eingesetzt sind, ist zum
ordnungsgemäßen Funktionieren eine Entladequelle
mit einem einzigen Potentialwert erforderlich, so daß
sie für Zellen mit Silber-II-Oxid wegen ihrer charakteristischen Entladung bei zwei Spannungswerten normalerweise nicht wirksam einsetzbar sind.
Silberoxidelektroden für den Einsatz in den genann
ten Zellen werden im allgemeinen unter Einsatz eines
Gleitmittels zu nicht flexiblen pelletartigen festen Elektroden geformt Übliche Gleitmittel, beispielsweise
Graphit in geformten Silberoxidelektroden mit Silber-II-Oxid beeinflußten nachteilig die Lagerzeit und/oder
die Eigenschaften solcher Zellen, die nur bei einem Potentialwert entladen.
Geformte Metalloxidelektroden für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, bestehend im wesentlichen
aus einem Gemisch von Metalloxid und einem Polymer
in untergeordneten Mengen, sind bereits bekannt.
So ist aus der DE-OS 25 11 557 eine geformte
hydrophile Elektrode für eine galvanische Zelle aus einem Metalloxid und einem organischen Bindemittel
bekannt, bei der als Bindemittel Polytetrafluoräthylen
eingesetzt ist das jedoch wegen seines hydrophoben
Charakters nicht über 3% des Gesamtgewichtes des Polyfluoräthylens und des aktiven Materials betragen
soll. Für die Formgebung der Elektrode ist die Zugabe des Gleitmittels bis zu 40% erforderlich, um die
gewünschte Konsistenz des Gemisches für die Verarbeitung zu gewährleisten.
In der DE-OS 17 71 522 ist eine Silberoxidelektrode
für alkalische Primärzellen offenbart bei der als Bindemittel ein Polymerisat aus hochmolekularem
Aus dem DE-GM 17 90 849 ist eine positive Elektrode
für galvanische Primärelemente bekannt bei denen thermoplastisches Polyisobutylen als Kunststoffträger
für Mangandioxidelektroden eingesetzt ist.
so In der FR-PS 13 14 538 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Elektroden für Primärelemente, insbesondere von Silber-I-Oxidelektroden unter Verwendung von Polyvinylchlorid als Bindemittel beschrieben.
Aus der US-PS 39 18 989 sind Elektroden bekannt die
sich aus Bindern und Weichmachern aufbauen. Dem Einsatz von Bindern für diese Elektroden sind jedoch
Grenzen gesetzt, da für einen oder mehrere ausgewählte Binder jeweils ein kompatibler Weichmacher
verwendet werden muß, um zu einem arbeitsfähigen
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in
elektrochemischen Zellen vorzuschlagen, bei denen ein Polymer nicht nur als Bindemittel die Formhaltigkeit
und den Zusammenhalt der Elektrode bewirkt sondern auch als Schmier- und Gleitmittel ohne Einsatz
mehrkomponentiger Systeme bei der Formgebung dient und bei denen das Polymer der Elektrode eine
hervorragende elektrolytabsorbierende Eigenschaft verleiht, wobei höhere Anteile des Polymeren einsetzbar sind, ohne dabei die elektrischen Eigenschaften der
mit solchen Elektroden ausgestatteten Zellen zu beeinflussen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß die Elektrode neben dem Metalloxid 0,5 bis 10Gew.-% eines Äthylen-Acrylsäure-Polymeren enthält, dessen Gewicht sich auf die trockenen pulverförmigen Bestandteile der Elektrode bezieht
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in
den Unteransprüchen enthalten.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das Äthylen-Acrylsäure-Polymere als Zusatzstoff für eine Metalloxidelektrode
einsetzbar ist, der nicht nur als Bindemittel die Formhaltigkeit und den Zusammenhalt der Metalloxidelektrode bewirkt, sondern sich auch als Schmier- und
Gleitmittel ohne Einsatz mehrkomponentiger Systeme besonders gut eignet Das erfindungsgemäß eingesetzte
Äthylen-Acrylsäure-Polymer verleiht dem Elektrolyten
eine hohe Absorptionsfähigkeit und beeinflußt selbst bei Anteilen bis zu 10% nicht nachteilig die elektrischen
Eigenschaften der mit solchen Zellen ausgestatteten Zellen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
Für geformte Metalloxidelektroden gemäß der Erfindung können als Oxidkomponente Quecksilberoxid, Cadmiumoxid, Mangandioxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid und insbesondere ein Oxid des einwertigen
und zweiwertigen Silbers eingesetzt werden.
Der Zusatz eines Äthylen-Acrylsäure-Polymeren zu einer ordnungsgemäß konstruierten Elektrode, die
Silber-II-Oxid/Silber-I-Oxid enthält, für die Verwendung in einer alkalischen Zelle beeinträchtigt nicht
nachteilig das Funktionieren der Zelle, sondern ermöglicht es, daß die Zelle eine für das Silber-I-Oxid
charakteristische Abgabespann ung mit größerer Zuverlässigkeit als eine identische Zelle zeigt, die sich nur
dadurch unterscheidet, daß in der Elektrode anstelle des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren ein anderes Gleitmittel,
z. B. Graphit verwendet wird.
Eine Silberoxidelektrode ist somit eine Elektrode, bei der das aktive positive Elektrodenmaterial Silber-II-Oxid oder eine Elektrode ist, bei der das aktive Material
Silber-II-Oxid ist, das eine Menge unterhalb 50 Gew.-%
an Silber-I-Oxid und/oder ein anderes elektrochemisch
aktives positives Elektrodenmaterial enthält
Die untergeordnete Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren für die Verwendung in der Elektrode gemäß
der Erfindung sollte zwischen etwa 0,5 und etwa 10Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und
2 Gew.-% liegen, wobei sich die Menge auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Elektrode bezieht Eine Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren von weniger als beispielsweise etwa
0,5Gew.-% würde der Elektrodenmischung nicht
genügend Gleitfähigkeit verleihen, damit diese wirksam formbar ist Die daraus geformte Elektrode würde auch
keine entsprechende Kohäsion aufweisen. Eine der Elektrodenmischung zugesetzte Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren von beispielsweise mehr als etwa
10 Gew.-% würde für die Zellkapazität schädlich sein, da eine zu große Menge des eine hohe Kapazität
aufweisenden aktiven positiven Elektrodenmaterials physikalisch durch das Äthylen-Acrylsäure-Polymere
ersetzt würde, das kein aktives, reduzierbares Material
ist Daher sollte die Menge des zugesetzten Äthylen-Acrylsäure-Polymeren vorzugsweise der Mindestmenge entsprechen, welche der positiven Elektrodenmischung eine gute Gleitfähigkeit und der daraus
gebildeten Elektrode eine zufriedenstellende Kohäsion verleiht
Der Verdichtungsgrad der gepreßten Mischung sollte
wenigstens oberhalb 65 liegen.
Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung,
der aktiven positiven Elektrodenmischung, z. B. einer
Silberoxidmischung, zusätzlich eine geringere Menge eines Stabilisators, eines Flußmittels und/oder eines
Gleitmittels zuzusetzen, um die physikalischen Eigenschaften der Mischung im Hinblick auf das Formen zu
verändern und Elektroden verschiedener Größe und
verschiedenen Typs herzustellen. Beispiele solcher
rat Calciumstearat und dergleichen.
wäßrigen Zellsystemen verwendet werden, bei denen eine negative Elektrode beispielsweise aus Zink,
Cadmium, Indium oder dergleichen verwendet wird. Das ausgewählte Elektrodenpaar kann mit einem damit
verträglichen Elektrolyten verwendet werden, vorzugs
weise mit einem alkalischen Elektrolyten. Beispiele für
geeignete Elektrolyte sind die Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Strontiumhydroxid und Alkalimetallhydroxide,
beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid.
Miteinander verträgliche Mischungen der aufgeführten
Substanzen können ebenfalls verwendet werden. Die geformte Elektrode gemäß der Erfindung sollte
vorzugsweise porös sein, so daß die Wände der Poren und die Hohlräume der Elektrode von dem Elektrolyten
befeuchtet werden können.
Die Silberoxidelektrode gemäß der Erfindung kann auch in nichtwäßrigen Zellsystemen verwendet werden,
bei denen eine negative Elektrode aus Lithium, Natrium, Cadmium, Magnesium oder deren Legierungen einge
setzt ist. Wiederum sollte das so ausgewählte Elektro
denpaar mit einem verträglichen nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet werden, der vorzugsweise das
zugesetzte Äthylen-Acrylsäure-Polymere nicht auflöst oder auf irgendeine Art und Weise angreift.
,0 nete Elektrolytabsorptionsfähigkeit des Pellets gemäß der Erfindung zu demonstrieren, wurden Pellets aus den
in Tabelle 1 ausgeführten silberoxidhaltigen Mischungen geformt. Die Pellets hatten einen Durchmesser von
1,1cm zu und eine Höhe von 0,13 cm; ihr Gewicht
betrug 0,64 g. Ihre Dichte ist in Tabelle 1 aufgeführt
Ein Elektrolyt aus Kaliumhydroxid (33Gew.-°/o) wurde auf den oberen Teil jedes Pellets gebracht und
nach sechs Minuten wurde die Menge des von dem Pellet absorbierten Elektrolyten beobachtet. Die durch
schnittlichen Meßwerte der Elektrolytabsorption und
der Bruchfestigkeit der Pellets wurden für fünf positive Elektrodenpellets berechnet und in der Tabelle 1
angegeben. Diese Daten zeigen deutlich, daß die Äthylen-acrylsäure-haltigen Pellets eine wesentlich
b5 bessere Elektrolytabsorption und Festigkeit sowohl
gegenüber den Pellets aus reinem Silber-II-Oxid als auch gegenüber denen aus Silber-II-Oxid mit untergeordneten Anteilen an Bleistearat aufwiesen.
Zusammensetzung | Durch- | Absor | Pellet |
der positiven | schnittl. | bierter | festigkeit1) |
Elektrodenmischung | Dichte | Elek | (trocken) |
trolyt | |||
(g/cm3) | (mg) | (kg) |
100% AgO 5,19 47 9,8
99,5% AgO, 5,19 42 9,8
0,5% Bleistearat*)
99% AgO, 5,25 52 13,2
1% Äthylen-Acryl-
säurepolymer**)
*) Bleistearat wurde als Gleitmittel zugefügt, um das Formen
der Pellets zu erleichtern.
**) Das verwendete Äthylen-Acry lsäure-PoIy mer lag als festes
Pulver vor und hatte einen Acrylsäuregehalt von 20%, einem DTA-Schmelzpunkt von 95°C und einen Schmelzindex
von 50 g/10 Minuten bei 1900C.
') Die durchschnittliche Bruchfestigkeit wurde mit einem
Stoke-Härtemeßgerät bestimmt.
Um die ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Metalloxidelektroden für Elektrolyte
zu demonstrieren, wurden sieben Pellets aus den in Tabelle 2 aufgeführten silberoxidhaltigen Mischungen
geformt Die Pellets hatten einen Durchmesser von 1,1 cm und eine Höhe von 0,06 cm; ihr Gewicht betrug
etwa 030 g. Achtzehn Milligramm eines 33%igen
ίο Kaliumhydroxidelektrolyten wurden auf das Oberteil
jedes Pellets gebracht und die Zeit beobachtet, die für den Elektrolyten erforderlich war, um von dem Pellet
vollständig absorbiert zu werden. Tabelle 2 enthält den Zeitraum, der für die vier Pellets beobachtet wurde, die
aus den positiven Elektrodenmischungen hergestellt wurden. Ebenso ist die durchschnittliche Festigkeit der
Pellets im Falle der drei übrigen Pellets, die mit einem Stokes-Härteprüfgerät gemessen wurden. Diese Daten
zeigen deutlich, daß die AgO/Ag^-Pellets, die das Äthylen-Acrylsäure-Polymer enthielten, eine hervorragende
Elektrolytabsorption aufwiesen. Die Festigkeit des Pellets gegenüber AgO/Ag2O-Pellets, die einen
geringeren Gehalt des Gleitmittels, z. B. an Bleistearat hatten, ist gleichfalls deutlich gezeigt
Zusammensetzung | Durch | Absorp | Festigkeit |
der positiven | schnitt!. | tions- | des |
Elektroden | Dichte | zeit**) | Pellets***) |
für 18 mg | |||
(g/cm3) | (Minuten) | (kg) |
80% AgO, 19% 5,61 3-6 8,4
Ag2O und 1% EAA
80% AgO, 19-%% 5,67 9-16 6,9
Ag2O und </4%
Bleistearat*)
*) Bleistearat wurde als Gleitmittel verwendet, um das
Formen der Pellets zu erleichtern. **) Meßbereich für 4 Pellets.
***) Durchschnittswert Tür 3 Pellets.
***) Durchschnittswert Tür 3 Pellets.
Beispiel III
Es wurden Zellen mit einem Durchmesser von 1,16 cm und einer Höhe von 0,27 cm hergestellt, und
zwar mit einer geformten positiven Elektrode aus 80% Silber-II-Oxid, 16,1 bis 19,75% Silber-I-Oxid, wobei der
Rest ein Gleitmittel, insbesondere Bleistearat und das Äthylen-Acrylsäure-Polymer oder Graphit enthielt.
Vorhanden war auch eine negative Elektrode aus Zink und ein 33%iger Elektrolyt aus Kaliumhydroxid. Ein
Separator wurde zwischen die negative Elektrode aus Zink und die Elektrode aus Silberoxid angebracht. Der
Separator bestand aus einer faserartigen Folie und aus einem Laminat, das aus vernetzten! Polyäthylen und
Cellophan bestand, das auf der Polyäthylenseite eine goldmetallisierte Beschichtung hatte. Die goldmetallisierte
Beschichtung des Laminats auf der Polyäthylenseite war in Kontakt mit der Elektrode aus Silberoxid.
Um sicherzustellen, daß die Ausgangsspannung die des Silber-I-Oxids war, wurde ein Zinkschirm zwischen die
positive Elektrode und den nickelplattierten positiven Elektrodenbehälter gebracht (s. US-PS 39 20 478). Um
den Aufbau der Zelle zu vervollständigen, wurde ein goldplattierter, kupferplattierter, aus rostfreiem Stahl
bestehender negativer Elektrodenbecher, der die negative Elektrode und eine Nylondichtung enthielt,
radial mit Hilfe des üblichen Stauch- und Umbördelungsverfahrens
verschlossen.
Jede Zelle wurde auf verschiedene Art und Weise geprüft und dann die so erhaltenen Daten in den
Tabellen 3 bis 9 angegeben.
Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Zusammensetzungen der negativen und positiven Elektroden, die in den
Prüfzellen verwendet wurden. Tabelle 5 zeigt die Leerlauf spannungen als Funktion der Zeit bei 210C.
Tabelle 6 zeigt die Anzahl der Prüfzellen, deren Leerlaufspannungen unterhalb von 1,8 Volt lagen, und
zwar nach bestimmten Lagerzeiten bei 210C. Tabelle 7
zeigt Leerlaufspannungen bei einer kontinuierlichen Entladung über 62 000 Ohm. Die gezeigten Zahlenwerte
sind die Durchschnittsspannungen für die Zellen unter den in der Tabelle angeführten Bedingungen. Tabelle 8
zeigt die durchschnittlichen Arbeitsspannungen am Ende einer Entladung von zwei Sekunden über einen
Widerstand von 30 und 100 Ohm nach Lagerzeiten, wie in der Tabelle angegeben ist. Tabelle 9 zeigt die
Ergebnisse der Messungen bei ausgebauchten Zellböden. Die angeführten Werte sind die Durchschnitts- und
Höchstwerte der Ausbauchmessungen nach Lagerung unter den angezeigten Bedingungen, wobei die Ausbauchwerte
jeweils um 0,0025 cm zunahmen.
Zusammensetzungen der negativen Elektroden
Probe | % | % | % | % | % | Durchschnittliches |
Nr. | Zink | Hg | CMC | 45% KOH | H2O | Gewicht der nega |
tiven Elektrode (g) | ||||||
1 | 65,0 | 3,9 | 3,18 | 20,47 | 7,45 | 0,147 |
2 | 65,0 | 3,9 | 3,18 | 20,47 | 7,45 | 0,147 |
3 | 66,5 | 4,0 | 3,2 | 19,5 | 6,8 | 0,144 |
4 | 66,5 | 4,0 | 3,2 | 19,5 | 6,8 | 0,144 |
5 | 66,5 | 4,0 | 3,2 | 19,5 | 6,8 | 0,145 |
6 | 66,5 | 4,0 | 3,2 | 19,5 | 6,8 | 0,145 |
Zusammensetzungen der positiven Elektroden
Probe
Nr. |
% AgO |
% Ag2O |
% Äthylen- Acrylsäure |
% Blei- stearat |
% Graphit |
% Durchschnittliches Gewicht der posi tiven Elektrode (g) |
1 | 80 | 19% | 0 | Va | 0 | 0,334 |
2 | 80 | 19 | 1 | 0 | 0 | 0,309 |
3 | 80 | 19% | 0 | Va | 0 | 0,323 |
4 | 80 | 19 | 1 | 0 | 0 | 0,308 |
5 | 80 | 10 | 1 | 0 | 0 | 0,301 |
6 | 77,7 | 18,4 | 1 | 0 | 2,9 | 0,313 |
Kontrolle der Spannung des einwertigen Silberoxids
Probe | Zugesetztes Gleitmittel | Durchschnittliche Leerlaufspannung (V)1) | 1 Monat | 3 Monate | 6 Monate | 9 Monate |
Nr. | zur positiven Elektrode | 1 Woche | 1,602 | 1,738 | 1,636 | |
5 | 1% EAA | 1,599 | 1,856 . | 1,848 | 1,848 | |
6 | 1% EAA und 1,9% Graphit | 1,847 | 1,849 | 1,849 | 1,840 | 1,826 |
1 | '/4% Bleistearat | 1,778 | 1,648 | 1,744 | 1,698 | 1,708 |
2 | 1%EAA | 1,606 | 1,779 | 1,849 | 1,847 | - |
3 | Va% Bleistearat | 1,788 | 1,649 | 1,761 | 1,795 | - |
4 | 1% EAA | 1,594 |
') 5 Zellen pro Posten geprüft.
230222/513
ίο
Probe Zugesetztes Gleitmittel
Nr. zur positiven Elektrode
Zellen mit einer Leerlaufspannung unterhalb 1,80 Volt
1 Woche 1 Monat 3 Monate 6 Monate
9 Monate
1% EAA 60/60*) 1% EAA und 2,9% Graphit 0/16
'A% Bleistearat 16/53
1% EAA 52/52
W/o Bleistearat 13/60
1% EAA 59/59
11111 | 22/22 | Hill | 1/6 |
0/6 | 0/6 | 0/6 | 5/5 |
0/6 | 0/6 | 1/6 | - |
5/5 | 5/5 | 5/5 | _ |
3/8 | 0/11 | 0/11 | |
7/8 | 3/8 | 2/8 | |
*) Die obere Zahl bedeutet die Zahl der Zellen mit einer definierten Spannung, die untere Zahl bedeutet die Zahl der insgesamt
geprüften Zeilen.
Tabelle | 7 | Alter | Ag2O-Spannungstest (62 K-Ohm, kontinuierlich) | Arbeits | und Anzahl ι | Jer Zellen mit | der Ag2O-Spannung | 15 Min. |
Probe | Zugesetztes | der Zelle |
Durchschnittliche Spannung | spannung | 1 Minute | 5 Min. | 10 Min. | Arbeits |
Nr. | Gleitmittel der positiven |
Leerlauf | Arbeits | Arbeits | Arbeits | spannung | ||
Elektrode | spannung | 1,616° | spannung | spannung | spannung | 1,573s | ||
1,826° | 1,5715 | 1,572- | 1,5735 | 1,808° | ||||
6 | 1,773° | 1,815° | 1,811" | 1,809° | ||||
5 | 1% EAA | 6 | 1,840° | 1,796° | 1,736' | |||
6 | 1% EAA und | 1,592s | 1,759° | 1,746' | 1,742' | 1,5735 | ||
2,9% Graphit | 9 | 1,845° | 1,728° | 1,571s | 1.5735 | 1,5735 | 1,592" | |
1 | '/4% Bleistearat | 9 | 1,708' | 1,732° | 1,6333 | 1,603" | 1,598" | 1,572s |
2 | 1% EAA | 6 | 1,846° | 1,590" | 1,572s | 1,572s | ||
3 | '/4% Bleistearat | 6 | 1,822° | |||||
4 | 1% EAA | |||||||
') 5 Zellen pro Posten geprüft.
2) Ag2O-Spannung bei 1,60 Volt.
2) Ag2O-Spannung bei 1,60 Volt.
Tabelle | t> | 1 Woche | 10012 | 1 Monat | 10012 | 3 Monate | 10012 | 6 Monate | 10012 | 9 Monate | 10012 |
Probe | 30 U | 1,41 | 3012 | 1,43 | 3012 | 1,38 | 3012 | 1,35 | 3012 | 1,38 | |
Nr. | U6 | 1,43 | 13 | 1,44 | 1,11 | 1,43 | 1,06 | 1,41 | 0,99 | 1,39 | |
1 | V<% Bleistearate | 1,32 | 1,40 | 1,34 | 1,27 | UO | 1,29 | 1,28 | U9 | U9 | - |
2 | 1%EAA | UO | 1,07 | 1,39 | 1,12 | 1,32 | 0,98 | 13 | - | - | |
3 | W/o Bleistearat | 1,23 | 1,29 | U4 | 1,43 | 1,26 | 1,34 | Ul | U9 | - | - |
4 | 1% EAA | 13 | 1,68 | 13 | 1,78 | 1,26 | 1,60 | U8 | 1,64 | - | - |
5 | 1%EAA | 1,54 | 1,67 | 1,52 | 1,40 | - | |||||
6 | 1% EAA und | ||||||||||
2,9% Graphit | |||||||||||
') 5 Zellen pro Posten geprüft.
: Zugesetztes Gleitmittel |
11 | 29 | 11 | maxi mal |
013 | maxi mal |
12 | maxi mal |
Ausbauchung*) 6 Mon., 45°C |
maxi mal |
|
zur positiven Elektrode |
1 | 1 | 1 | durch- schnittl. |
-3 | ||||||
Tabelle 9 | '/4% Bleistearat | Ausbauchung*) 4 Wochen, 540C |
Ausbauchung*) 8 Wochen, 54°C |
0 | 1 | 1 | -3,0 | -1 | |||
Prob« Nr. |
1% EAA | durch- maxi- schnittl. mal |
durch- schnittl. |
1 | 0 | 0 | -1,5 | -1 | |||
'/4% Bleistearat | 2,6 4 | 0,4 | 2 | Ausbauchung*) 12 Wochen, 54°C |
4 | Ausbauchung*) 3 Mon., 45°C |
0 | -1,5 | -1 | ||
1 | 1% EAA | 0,4 1 | 0,0 | 3 | durch- schnittl. |
1 | durch- schnittl. |
2 | -1,0 | ||
2 | 1% EAA | 0,4 2 | 0,5 | 0 | -0,6 | - I | |||||
3 | 1% EAA und 2,9% Graphit |
1,2 2 | 0,8 | 0,6 | -0,6 | ||||||
4 | 1,4 2 | 1,6 | -0,6 | -0,6 | |||||||
5 | nicht verfügbar | 2,4 | 0 | ||||||||
6 | 0,2 | 0,6 | |||||||||
-1,3 |
*) Die durchschnittliche Ausbauchung und die maximale Ausbauchung werden in Zunahmen von 0,0025 cm angegeben.
2) Bei 21°C hatten nach 7 bis 10 Monaten alle Posten eine negative Ausbauchung von durchschnittlich 0,254 mm und 0,508 mm,
wobei sich die negative Ausbauchung und die negativen Zahlen in der Tabelle auf eine Abnahme der Höhe der Zelle beziehen,
was öfters bei der Lagerung vorkommt.
Die Bedeutung der Daten in den Tabellen 5 bis 9 wird wie folgt zusammengefaßt:
1. Nach den Tabellen 5 und 6 wird die Spannung des Silber-I-Oxids von 1,56 bis 1,60VoIt zuverlässiger
erreicht, wenn das Äthylen-Acrylsäure-Polymere nur als das Gleitmittel für die positive Elektrodenform
verwendet wird. Dies ergibt sich aus den monatlichen Messungen der Leerlaufspannung.
2. Nach Tabelle 7 zeigten Zellen mit Graphit in der aktiven positiven Elektrode nicht die Spannung des
Silber-I-Oxids bei der kontinuierlichen Entladung über einen Widerstand von 62 000 Ohm, was zeigt,
daß diese Zellen nicht für Zwecke verwendet werden können, bei denen die Standardspannung
von 1,60 Volt erforderlich ist Alle Zellen, bei denen das Äthylen-Acrylsäure-Polymere als das einzige
Gleitmittel für die positive Elektrodenform verwendet wurde, zeigten die erwünschte Spannung
des Silber-I-Oxids beim 62 000-Ohm-TesL
3. Nach Tabelle 8 verhielten sich Zellen mit Graphit
in der aktiven positiven Elektrode am besten bei dem Sekunden dauernden 30- oder 100-Ohm-Impulstest
Diese Zellen zeigten jedoch nicht die erwünschte Spannung des Silber-I-Oxids, was zeigt,
daß sie kommerziell hierfür nicht verwendbar sind.
4. Zellen mit dem Äthylen-Acrylsäure-Polymeren als Gleitmittel in der aktiven positiven Elektrode
zeigten höhere Leerlaufspannunger. bei dem hohen
30-Q-Stromimpuls, und zwar im Vergleich mit Zellen mit Bleistearat als Gleitmittel. Obwohl
Leerlaufspannungen, die in diesem Test erhalten wurden, mit Graphit höher waren als mit dem
Äthylen-Acrylsäure-Polymeren, zeigten Zellen, die nur das Äthylen-Acrylsäure-Polymere enthielten,
die erwünschte Spannung des Silber-l-Oxids.
5. Die Daten in Tabelle 9 zeigen deutlich, daß Zellen mit Elektroden aus Silberoxid, die das Äthylen-Acrylsäure-Polymere als Gleitmittel enthielten, j· unter den angegebenen Lagerbedingungen bei
5. Die Daten in Tabelle 9 zeigen deutlich, daß Zellen mit Elektroden aus Silberoxid, die das Äthylen-Acrylsäure-Polymere als Gleitmittel enthielten, j· unter den angegebenen Lagerbedingungen bei
verschiedenen Temperaturen nur eine geringe Ausbauchung zeigten. Da das Ausbauchen in allen
Fällen in demselben Bereich lag, zeigen die Daten, daß das Äthylen-Acrylsäure-Polymere keine schaden
liehe Wirkung auf die Stabilität dieser Zellen nach dem Lagern ausübte.
Bei der Ausführung der Erfindung ist es nicht möglich, positive Elektrodenpellets mit einem bestimmten
Metalloxid, ζ. B. Silberoxid, ohne ein Gleitmittel
herzustellen, da schon nach kurzer Betriebsdauer die Tablettierpresse »einfriert«. Ferner wurde gefunden,
daß bei Verwendung von Äthylen-Acrylsäure als Gleitmittel für die positiven Elektroden Metalloxidmi-
j0 schung das Funktionieren der positiven Elektrode in
einer Zelle nicht nachteilig beeinflußt wurde, z. B. bei
einer Elektrode aus Silberoxid in einem System aus Zink- Kaliumhydroxid,
Claims (5)
1. Geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, im wesentlichen
bestehend aus einem Gemisch von Metalloxid und einem Polymer in untergeordneter Menge, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode
neben dem Metalloxid 0,5 bis 10 Gew.-% — bezogen
auf das Gewicht der trockenen pulverförmigen Bestandteile der Elektrode — eines Äthylen-Acrylsäure-Polymeren enthält
2. Geformte Metalloxidelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an
Athylen-Acrylsäure-Polymeren 1 bis 2Gew.-%
beträgt
3. Geformte Metalloxidelektrode nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxid-Komponente Quecksilberoxid, Cadmiumoxid. Mangandioxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid und
insbesondere ein Oxid des einwertigen und zweiwertigen Silbers ist
4. Geformte Silberoxidelektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in geringer Menge
Zinkstearat Bleistearat Calciumstearat oder Äthylenbisstearatamid enthält
5. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 in einer alkalischen Zelle mit Kaliumoxidelektrolyten,
einer negativen Elektrode aus Zink und Silber-II-oxid-komponente für die positive Elektrode mit
einem Anteil von Silber-I-oxid unter 50Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der trockenen pulverförmigen Bestandteile.
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