DE2433487A1

DE2433487A1 - Alkalizelle

Info

Publication number: DE2433487A1
Application number: DE2433487A
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Kanada; Shintaro Suzuki; Tsutomu Takamura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1976-01-29
Also published as: US3870564A; DE2433487C3; DE2433487B2

Description

PATENTANWÄLTE F.W. HEMMERICH · GERD MÜLLER · D. GROSSE · F. POLLMEIER

Alkalizelle

Die Erfindung bezieht sich auf Alkalizellen und insbesondere auf Alkalizellen, deren Negativ-Elektroden-Material feinzerteilte Zinkpartikel einschließt.

Alkalizellen, welche ein Positiv-Elektroden-Material, fein zerteilte Zinkpartikel als das Negativ-Elektroden-Material, einen Separator und einen Elektrolyden aufweisen, werden allgemein als Silberoxyd-Zink-, Quecksilberoxyd-Zink-Zellen verwendet. Diese Zellen weisen nur theoretisch eine geringe überspannung

selbst bei hoher Belastung auf, und einfacher Aufbau sowie günstige Charakteristiken auch bei tiefen Temperaturen können bei kommerziellen Zellen kaum erreicht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Alkalizelle zu schaffen, welche kommerziell hergestellt werden kann und zumindest einige dieser gewünschten Eigenschaften aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe, indem für die negative Elektrode gemäß der Erfindung ein Elektroden-Material vorgesehen ist, welches fein verteilte Zinkpartikel von o,1 bis 2o Gewichtsprozent Zinkoxyd, alkalischen Elektrolyd, von o,o5 bis 1o Gewichtsprozent eine gebildenden Materiales, welches gegenüber dem alkalischen Elektrolyten beständig ist und von o,1 bis 2o Gewichtsprozent eines anorganischen Oxydes oder Hydroxides, welches gegenüber dem Elektrolydei stabil ist, aufweist, wobei das genannte anorganische Oxyd oder Hydroxid aus einem Metall oder Metallen besteht, die unedler als Zink sind.

Es hat sich herausgestellt, daß die Zugabe von pulverisierter Cellulose und Borsäure oder diesen verwandten Stoffen zu dem Gemisch von Metallzusammensetzungen bzw. die Vermischungdipsot Stoffe vor dem Zusatz von kaustischer Alkalilauge bzw.-lösunq leicht gehandhabte bzw. leicht zu-'handhabende Elektroden-Pellets erbringt.

Eine Alkalizelle umfaßt eine positive Elektrode aus einem positiven Elektrodenmaterial, eine negative Elektrode

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aus einem negativen Elektrodenmaterial, einen Separator, der zwischen den Elektroden vorgesehen ist, und einen alkalischen Elektrolyten als eine Komponente des negativen Elektrodenmaterials, und die negative Elektrode besteht aus dem Elektrodenmaterial, das oben beschrieben wurde.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten AusfüHrungsformen

Die fein zerteilten Zinkpartikel, welche bei der Bildung der Elektrodenzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden, können in Form von amalgamierten Teilchen oder Fädchen bzw. Fasern vorgesehen sein. Geeignete anorganische Verbindungen, welche mit den fein zerteilten Zinkpartikeln vermischt sein können, schließen die Oxide oder Hydroxide solcher Metalle ein wie: Magnesium, Barium, Titan, Aluminium und Zirkonium. Verbindungen, welche diese Metalle enthalten, sind kommerziell erhältliche Chemikalien. Diese Oxide und Hydroxide besitzen die Fähigkeit, große Mengen von Alkalilösung zwischen Partikeln zu absorbieren, und sie besitzen hohe Oberflächenleitfähigkeit, wenn sie durch Alkalilösungen benetzt werden.

Geeignete gelbildende Materialien zur Verwendung bei den Elektrodenzusammensetzungen umfassen Carboxyvinylpolymere ■ und Polyacrylätsalze. Geeignete Gegenionen der Polyacrylate schließen Protonen, Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Zink ein. Carboxymethylcellulose wurde durch einschlägige Fachleute bei vielen Anwendungen verwendet. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es jedoch nicht so gut wie die 'oben erwähnten Polymeren, da nicht nur die Menge von Carboxymethylcellulose, die erforderlich ist, um die geeignete Viskosität zu erreichen, ziemlich groß, sondern es auch nicht so stabil ist wie die anderen Polymeren bei stark kaustischen alkalischen Lösungen·

Es wurde gefunden, daß Zinkoxidpulver ein wichtiges Material für den Zwefck ist, in einer kurzen Zeitspanne

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eine gute Dispersion zu erreichen. Dieses Material weist eine Affinität sowohl für Zinkpartikel als auch für die anorganischen Oxide oder Hydroxide auf, welche hilft, die Partikel des Zinkelektrodenmaterials mit den elektrolytabsorbierenden Materialien zu kombinieren.

Wenn die Blektrodenmaterialien mit einem alkalischen Elektrolyten geknetet werden, erzielt die präparierte . Dispersion eine geringe Überspannung selbst unter hohen Entladeströmen und hält eine gute Dispersion für eine lange Zeitspanne aufrecht, was Aggregation und Verschmelzung der Zinkpartikel verhindert.

Die bevorzugten Beträge der anorganischen Oxide oder Hydroxide und Zinkoxid in den negativen Elektrodenzusammensetzungen reichen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, und die Menge der gelbildenden Materialien reichen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent.

Der alkalische Elektrolyt, welcher mit dem Elektrodenmaterial geknetet wird, kann die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie der Elektrolyt, der zwischen den negativen und positiven Elektroden angeordnet ist, d.h. die Konzentration reicht von 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, wobei die Elektrolytlösung vorzugsweise mit'ZnO gesättigt wird. Ferner kann der Elektrolyt vorzugsweise mit einem der vorgenannten Metalloxide oder -hydroxide saturiert werden* Dies ist nützlich, um den unerwarteten Verbrauch der Oxide (oder Hydroxide) zu verhindern, welche dem negativen Elektrodenmaterial zugegeben werden.

Eine komprimierte Form des negativen Elektrodenmaterials bzw. des Kathodenmaterials wird mit den anderen Materialien kombiniert, die notwendig sind, um eine Alkalizelle herzustellen, d.h. ein Separator und elektrolythaltende Materialien· Während des Zusammenbauvorganges

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von kleinen Zellen ist· die Handhabung der kleinen dünnen Blätter bzw. Streifen, die als Separator oder Elektrolythaltematerial verwendet werden, sehr lästig und schwierig infolge ihrer Abmessung und der unerwünschten Tendenz, an anderen Objekten zu haften, wegen des Vorhandenseins statischer Elektrizität. Diese unerfreulichen Aspekte können beseitigt werden durch Lameliieren dieser Materialien mit dem Elektrodenmaterial. Vor der Lamellierung wird eine große Platte bzw. Fläche des Elektrodenmaterial hergestellt· Dann werden Streifen des Separators und des Elektrolythaltematerials zusammenlame1Iiert durch Aufbringen des gelbildenden Materials als Bindemittel. Die Lamelle, die man erhält, kann dann in jede gewünschte Form geschnitten werden. Geeignete elektrolythaltende Materialien schließen ein ungewebte Baumwolle, Polyamid und sonstige poröse Materialien, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind. Das elektrolythaltende Material kommt vorzugsweise mit dem negativen Elektrodenmaterial in Kontakt. Die Oberfläche des elektrolythaltenden Materials wird mit einem Separator-Streifen bedeckt, welcher mit dem positiven Elektrodenmaterial in Kontakt kommt. Diese Ausführungsform der Fabrikation der Zellenkomponenten ist sehr effektiv, nicht nur für das Reduzieren der Handhabungskosten während des Zusanunensetzens der Zellen, sondern auch für das Erhöhen der Anordnungsausbeute.

Das positive Elektrodenmaterial der Alkalizellen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, weist im allgemeinen ein aktives· Material auf, wie beispielsweise Nickeloxid, Silberoxid und eine poröse Elektrode, obwohl es nicht auf diese besonderen Materialien beschränkt ist. Das Anoden- bzw. Positiv-Elektroden-Material wird in Form von fein verteilten Partikeln verwendet.

Viele der positiven aktiven Materialien weisen schlechte elektrische Leitfähigkeit auf, und daher war es .·

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herkömmliche Praxis, einen leitfähigen Bestandteil wie beispielsweise Graphit, Ruß, Acetylenruß, Nickel- oder Silberpartikel in die positiven Elektrodenmaterialien einzubetten*

Zwischen der positiven Elektrode und der Zink-Negativ-Elektrode werden die elektrolythaltenden Materialien und ein Separator placiert. Geeignete Separator-Materialien umfassen irgendwelche der Materialien, welche herkömmlich als Separatoren für Alkalizellen verwendet werden, wie beispielsweise celluloseartiges Material, und mikroporöse Kunststoffe, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyamid-Harze. In einigen Fällen dient der Separator auch als elektrolythaltendes Material.

Die Zellen dieser Erfindung machen von einem konventionellen alkalischen Elektrolyten Gebrauch, wie beispielsweise eine Lösung aus Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Der alkalische Elektrolyt kann präpariert werden, wie durch Samuel Ruben in der US-Patentschrift 2 *122 0^5» ausgegeben am 10. Juni 19^71 umrissen, welcher eine beträchtliche Menge Zink in Lösung als Zinkateionen enthält. Der alkalische Elektrolyt weist im allgemeinen alkalische Konzentrationen auf, welche von 20 bis ^5 Gewichtsprozent reichen.

Nachdem diese Erfindung im allgemeinen erläutert wurde, kann weiteres Verstehen unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele erreicht werden, welche hier lediglich zu-. Zwecken der Darstellung angegeben werden und nicht einschränken sollen, wenn nicht anders angegeben.

Das Ausmaß, in welchem das Überpotential unter hohen Stromentladebelastungen der primären Alkalizellen reduziert wurde, und der Grad, in welchem die Entladeleistung bei niedrigen Temperaturen, die Stabilität während Speicherung und die Anfangskapazität der primären Alkali-

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zellen durch die Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung verbessert worden ist, wird durch die folgenden Beispiele demonstriert. Der Begriff "Teil" bezeichnet Gewichtsteil.

Beispiel 1
Zusammensetzungι

amalgamiertes (IO %) pulverisiertes Zink

(Partikelgröße bis einschließlich
100 mesh, Siebfeinheit) 97 Teile

Zinkoxidpulver
Magne s iumoxidpulver
Carboxylmethylpolymerpulver

1 Teil

2 Teile
2,2 Teile

Beispiel 2
Zusammensetzung:

amalgamiertes (10 %) pulverisiertes Zink (Partikelgröße bis 100 mesh,

Siebfeinheit) Zinkoxid

Titandioxidpulver

Carboxyvinylpolymerpulver

96 Teile 2 Teile 2 Teile 2,5 Teile

Beispiel 3

Zusammensetzung: amalgamiertes (10 %) pulverisiertes Zink

(Partikelgröße bis 100 mesh,

Siebfeinheit)
Z inkoxidpulver
Zirkoniumoxidpulver
Carboxyvinylpolymerpulver

96 Teile 2 Teile 2 Teile 2,5 Teile

Die Pulver der Beispiele 1, 2 und 3 wurden unabhängig voneinander in einem V - Mischer 20 bis 30 Minuten
lang gemischt. 100 Teile der resultierenden sorgfältig
gemischten Pulver wurden mit 70 Teilen von 35 % KOH, welches 5 % ZnO enthielt, in einem Stickstoffstrom gemischt, was eine gelartige Dispersion ergab. Die Dispersionen
wurden als negative Elektrodenmaterialien verwendet.

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Als positives Elektrodenmaterial wurden 95 Teile gelbes Quecksilberoxidpulver mit 5 Teilen Graphitpulver gemischt und unter einem Druck von 2 ton/cm in einem Behälter zusammengedrückt, dessen Größe ausgewählt war, um einer JIS H-C Zelle zu entsprechen. Über die Oberfläche des genannten positiven Elektrodenmaterials in der Zelle wurde ein Blatt aus nichtgewebtem Polyamidharz placiert, welches 100/feiner 35 %xgen Kaliumhydroxidlösung, mit Zinkoxid gesättigt, enthielt. Unter Verwendung der anodischen (negativen) Elektrodenmaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 wurden Zink-Quecksilberoxid-Zellen zusammengesetzt. Ferner wurde eine ähnliche Zelle hergestellt, indem im wesentlichen das gleiche negative Elektrodenmaterial verwendet wurde, das in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß Zinkoxid und die alkalische Lösung nicht verwendet wurden. Diese Zelle wurde als Referenz- bzw. Bezugszelle verwendet.

Alle Zellen wurden bei einem 500SLkontinuierlichen Entladetest bei Raumtemperatur herunter bis zu einer durchschnittlichen Entladeschlußspannung bzw. Endspannung von 0,9 Volt verwendet. Die Dauerzeiten waren 3520, 3^60 und 3390 Minuten für die Zellen, welche die Elektrodenzusammensetzungen der Beispiele 1, 2 bzw. 3 enthielten. Die durchschnittliche Betriebsspannung war 1,22 Volt für alle Zellen. Diese Zellen werden mit der Bezugszelle verglichen, welche 268 Minuten andauerte, bei einer durchschnittlichen Betriebsspannung von 1,20 Volt, was den Vorteil der vorliegenden Erfindung erkennen läßt. Diese Verbesserungen wurden auch bei Zellen beobachtet, welche Aluminium·»· oder Calciumoxide' oder -hydroxide im Elektrodenmaterial statt eines der voraufgeführten anorganischen Oxide oder Hydroxide enthielten. Wenn die Oxide oder Hydroxide im Elektrolyten etwas löslich waren, wurden bessere Ergebnisse erzielt, indem der Elektrolyt mit dem Oxid oder Hydroxid gesättigt wurde vor dem Mischen mit der Elektrodenpulver-Zusammensetzung.

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Nach der Lagerung der Zellen über spezifizierte Zeitspannen (siehe Tabelle i) wurden die Stromspannungscharakteristiken der Zellen durch das gleiche Verfahren, das oben beschrieben wurde, gemessen, IHe Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei die verbesserten Effekte und Wirkungen dieser Erfindung deutlich zu erkennen sind.

Tabelle 1

Kapazitätsverlust der Alkalizellen während der Lagerung

Lagerungs- konditionen	Verminderte Kapazität Kapazität unmittelbar	Beispiel 2	, dividiert durch die nach dem Zusammenbau	Bezugszelle	2 %
Raumtempera tur 9 Monate	Beispiel 1	2,0 %	Beispiel 3	6	2 %
k5° C 3 Monate	1,8 %	2,2 %	2,1 %	7
2,6 %	3,7 %

Beispiel k

Zusammensetzung: Amalgamiertes (5 %) pulverisiertes Zink '

(Partikelgröße bis 100 mesh, Siebfeinheit) 90 Teile

Magnesiumoxidpulver

Zinkoxidpulver

Natriumpolyacrylat

8 Teile 2 Teile 2 Teile

Beispiel g

Zusammensetzung: Zinkfaser von 150/*.Durchmesser wurde

auf eine Länge von 2 mm geschnitten und bei 200 C 10 Stunden lang normalisiert bzw. vergütet, dann auf Raumtemperatur gekühlt, 90 Teile

Zinkoxidpulver .·'

Titandioxidpulver

Natriumpolyacrylat

k Teile k Teile 2 Teile

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Auf 100 g der gut gemischten zusammengesetzten Materialien der Beispiele k und 5 wurden 70 ml von 30 % KOH, welches 5 % ZnO enthielt, jedem Pulvergemisch zugegeben, und jedes Gemisch wurde unter einer Inertgasatmosphäre geknetet, um eine zusammengesetzte negative Elektrodenpaste zu erzielen* Zwei nichtgewebte Polyamidrohre, 200^*6 dick, lA mm Durchmesser, wurden mit jeder der präparierten Elektrodenpasten gefüllt, und die Rohre wurden in das Zentrum der inneren Büchse der zwei UM-2 Alkalizellen eingebracht.

Chemisch synthetisiertes Nickeloxidpulver wurde mit 8 % pulverisiertem Graphit und k % Polystyrol gemischt und zu einem Zylinder komprimiert, dessen äußere und innere Durchmesser entsprechend 24,2 und 1Λ,2 mm waren und und dessen Höhe 17 mm war. Zwei Stücke zylindrisch geformten Elektrodenmaterials, welche von dem zylindrischen Objekt erhalten wurden, wurden in die innere Büchse der zwei alkalischen UM-2 Zellen eingesetzt. In den vakanten Raum in der Mitte des Zylinders in der Büchse wurde ein nichtgewebter Polyamxdtextilzylinder eingebracht, und der Zylinder wurde mit dem Gel gefüllt, das oben erwähnt wurde. Der Polyamidtextilzylinder hatte einen Durchmesser von l4 nun.

Ein Messingstab mit einer Länge von 42 mm und einem Durchmesser von 3 mm wurde als negativer Stromkollektor verwendet. Die Spitze djeses Stabes wurde mit der äußeren Kappe, welche als negativer Pol verwendet wurde, elektrisch verbunden. Die UM-2 Zellen wurden auf diese Weise zusammengebaut und Entladeversuchen unter 10SL und 3-Ti.Belastungen unterworfen. Dauerzeiten wurden gemessen herunter bis zu einer durchschnittlichen Entladeschlußspannung von 0,9 Volt für jede Z_en_e. Darüber hinaus wurden die gleichen Verfahren angewendet, um eine Bezugszelle zusammenzusetzen und zu prüfen. Jedoch waren die festen Bestandteile der negativen Zink-Elektroden-Zusammensetzung, die verwendet wurde: amalgamiertes (5 %) pulverisiertes Zink (Partikel-

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größe bis 100 mesh, Sifbfeinheit) - 98 96; Carboxymethylcellulose - 2 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt .

Tabelle 2
Zeitdauer bei kontinuierlicher Entladung (mflO)

Entladekon ditionen	Dauer Zeit (Min.)
kontinuier lich	Beispiel 4 Beispiel 5 Bezugszelle
10 JI. kontinuier lich	73 76 54
390 378 325

Aus den Daten in der Tabelle ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Zellen, welche die negative Elektrodenmischung dieser Erfindung enthalten, verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere unter starken Strombelastungen·

Beispiel 6

Die Zinkanode wurde nach dem gleichen Verfahren
hergestellt, das in Beispiel 5 angegeben ist. Die positive Elektrodenmischung wurde hergestellt durch Mischen von 80 Teilen elektrolytisches MnO_ und 15 Teile pulverisiertes Graphit, durch Verkneten der Mischung mit 8
Teilen einer 35 % KOH - Lösung und durch Komprimieren
der Paste unter einem Druck von 2 ton/cm zu einem zylindrisch geformten Gegenstand, dessen Größe die gleiche war wie die des in Beispiel 5 beschriebenen Zylinders. Das
zylindrisch geformte Objekt wurde in zwei positive Elek-

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- yk - »4t -

troden geteilt, welche in die innere Büchse einer UM-2 Alkalizelle hinein placiert wurden. Dann wurde in den freien zentralen Raum des Zylinders ein Zylinder aus nichtgewebter Polyamidfaser, ΐΛ,2 mm Durchmesser, 3i5 tnm Höhe, eingesetzt, welcher als Separator verwendet wurde· D_as gallertähnliche negative Elektrodenmaterial dieses Beispieles wurde in dem inneren Bereich des Separators placiert*

Der gleiche Zellentyp wurde als Bezugszelle vorgesehen, das negative Elektrodenmaterial war jedoch das gleiche Material wie das der Bezugszelle, wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Zellen wurden einer kontinuierlichen Entladung unter einer 10./X,Last bei -10 C unterworfen. Die Dauerzeiten beider Zellen wurden bestimmt, bis die durchschnittliche Endspannung von 0,9 Volt erreicht wurde, und die Resultate wurden verglichen. Das Verhältnis der Dauerzeit der Zelle dieser Erfindung gegenüber der Bezugszelle war 1,^5 - 1*00, was die Wirksamkeit dieser Elektrodenzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen anzeigt·

Beispiel 7

Zusammensetzung! vermischtes negatives Elektrodenmaterial,

wie in Beispiel 1 beschrieben 97 Teile Boraxpulver 1,0 Teile

pulverisierte Cellulose 0,6 Teile

Beispiel 8

Zusammensetzung: vermischtes negatives Elektrodenmaterial,

wie in Beispiel 2 wiedergegeben 92 Teile Boraxpulver 1,0 Teile

pulverisierte Cellulose 0,8 Teile

Beispiel 9

Zusammensetzung: Zinkpartikel (Partikelgröße bis

100 mesh, Siebfeinheit), «malgarniert mit 10 % Hg 96 Teile

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Magnesiumoxidpulver 1,0 Teile

Zinkoxidpulver 1,0 Teile

Boraxpulver 1,0 Teile

Natriumpolyacrylat 1,0 Teile

Pulverige Cellulose 0,8 Teile

Die oben angegebenen Materialien der Beispiele 7, 8 und 9 wurden in jedem Fall durch einen V-förmigen Mischer gut gemischt. Auf 100 g dieser Mischung wurden 25 bis 30 ml Äthanol oder Methanol zugegeben, und die Mischung wurde geknetet· Alkohol war sehr wirksam beim Lösen des gelbildenden Materials, um eine Paste bzw. einen Brei der gewünschten Viskosität herzustellen. Die Paste, die erhalten wurde, wurde gewalzt, so daß ein Blatt 1,2 mm dick gebildet wurde. Nach dem Verdampfen bzw· Verdunsten des Alkohols wurden Scheiben, 8,0 mm im Durchmesser, aus dem Blatt ausgestanzt, und diese wurden als negative Elektrodenmaterialien verwendet. Bei einer alternativen Präparation der Scheiben konnte die gekntete Paste in die gewünschte Gestalt und Größe gegossen bzw. abgeformt werden.

Eine Bezugszelle wurde nach dem gleichen Verfahren, das oben erläutert wurde, präpariert, außer daß Zinkoxid, Cellulose und Borax nicht in die negative Elektrodenmischung eingebracht wurden. Die negativen Elektrodenmaterialien, die auf diese Weise hergestellt wurden, wurden einer Stromentladung in Beträgen von 200*th+./cm bei 38 % KOH gegen eine große Nickeloxid-Positivelektrode unterworfen, bis eine durchschnittliche Entladeschlußspannung von 1,0 Volt erreicht wurde. Die Verhältnisse der Dauerbzw· Bestandszeit, auf Elektrodenzusammensetzung(en) dieser Erfindung basierend, zu denjenigen der Bezugszelle waren 1,^31 1»37 und l,4l entsprechend für die Beispiele 7, 8 und 9* Diese Resultate lassen deutlich erkennen, daß die Zellen, welche mit den Elektrodenmaterialien dieser Beispiele zusammengestellt wurden, die Hochleistungscharakteristiken der Zellen verbesserten« Darüber hinaus

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stellte sich auch heraus, daß Scheiben der negativen Elektrodenmischung, welche, wie beschrieben, präpariert wurden, ebenfalls wirksam und wirkungsvoll waren. Die Menge der Borsäure, ihrer Salze oder Boroxid bzw. Bortrioxid in der negativen Elektrodenmischung reichte von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Mengen der Borzusammensetzungen unter diesem Bereich brachten nachweisbare Wirkungen mit sich, und Mengen über diesem Bereich ergaben Elektrodenmischungen, die zu schwer zu handhaben waren·

Beispiel 10

Über die eine Fläche eines Blattes aus einem negativen Elektrodenmaterial, welches so hergestellt wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde ein ungewebtes Baumwollblatt, 0,3 mm dick, gelegt. Oben auf das ungewebte Baumwollblatt wurde ein ungewebtes Polyamidblatt, 0,1 mm dick, placiert, und eine äthylalkoholische Lösung eines Carboxy vinylpolymers wurde zwischen den Oberflächen als Bindemittel aufgebracht.

Die erhaltene Lamelle wurde zu einem einheitlichen Blatt gewalzt. Das genannte Blatt wurde gestanzt, um Scheiben, 8,2 mm Durchmesser, 3*1 mm dick, herzustellen. 1000 JIS H-C Mercurioxid-Zellen wurden zusammengebaut unter Verwendung der präparierten negativen Elektrodenscheiben dieses Beispieles, und zwar nach dem gleichen Verfahren, das in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wurde. Der -^roduktionsertrag unter Verwendung der Verfahren dieser Erfindung war 92,k %, was eine signifikante Verbesserung gegenüber dem Ertrag von 68,0 % ist, der nach bereits bekannten Verfahren erreicht wurde.

Während die Verfahren dieser Erfindung zu einer Verbesserung der anfänglichen Kapazität, der Hochleistungscharakteristiken, der Tieftemperaturcharakteristiken und der Stabilität während der Speicherung bzw. Lagerung von primären Alkalizellen führen, welche Zinkoxid, ein anor-

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ganisches Oxid und ein gelbildendes Reagenz und/oder pulverisierte Cellulose und einen alkalischen Elektrolyten in den negativen Elektrodenmaterialien aufweisen, sind die Verfahren dieser Erfindung auch auf jede Art einer Alkalizelle anwendbar.

Beispiel 11

Um den effektiven Mischungsbereich der anorganischen Oxide zu bestimmen, wurden verschiedene UM-2 Alkalizellen zusammengestellt, indem die Mischungsverhältnisse der anorganischen Oxide in dem negativen Elektrodengemisch variiert wurden. Die Grundzusammensetzung der negativen Elektrodenmischungen, in Tabelle 3 dargestellt, besteht aus 96 Teilen von 10 % amalgamierten Zinkpartikeln (Partikelgröße bis 100 mesh, Siebfeinheit), 2 Teilen Zink oxidpulver und 2 Teilen Carboxyvinylpolymer, wobei die verschiedenen Beträge der drei metallischen Oxide, die in Tabelle 3 angegeben sind, zugegeben werden, in welcher die Beträge der Oxide, die eingebracht wurden, in der ersten Spalte angegeben sind. Das Verfahren zur Herstellung der Zellen war im wesentlichen das gleiche wie das, welches in Beispiel 5 erläutert ist.

Die auf diese Weise zusammengesetzten Zellen wurden einer kontinuierlichen "5jTL· Ent ladung unterworfen, und die Dauerperioden wurden gemessen, bis eine durchschnittliche Minimumspannung von 0,9 Volt für jede Zelle erreicht war. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 siehe folgende Seite

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Tabelle 3

	I Dauerperiode unter einer 3.flkontinuier-	(Minuten)	Zirkoniumoxid
	lichen Entladung
\\
Betrag^rga-		Titanoxid
nischen Oxi			57
des, pro Ge samtbetrag	Magnesiumoxid		58,5
von Elektro			62
denmateria		57	65
lien gemiscb.1		57,6	69,8
O	57	60	70,5
0,05	58,7	68	72
0,1	63,4	71,3	69
0,2	69	72,5	64
0,5	74	71,8	59,5
1,0	7^,5	70,6	57
2,0	75,3	68,4	54,3
5,0	74	63	43,5
7,0	70,2	59	35
10,0	68,5	53
15,0	65	32
20,0	60,3	25
25,0	49,6
30,0	32,0

Von den in der Tabelle aufgeführten Angaben liegen die wirksamsten Beträge der zugegebenen anorganischen Oxide im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtbetrages der negativen Elektrode.

Nachdem die Erfindung nunmehr vollständig beschrieben wurde, ist für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres zu erkennen, daß viele Änderungen und Modifikationen dazu durchgeführt werden können, ohne vom Wesen oder Umfang der Erfindung abzugehen, wie hierin dargelegt·

Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

il. Elektrodenmaterial, geeignet zur Verwendung als nega-"" tive Elektrode einer Alkalizelle, dadurch gekennzeichnet, daß es fein zerteilte, fein verteilte Zinkpartikel, von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Zinkoxid, eine Quantität eines alkalischen Elektrolyten, von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent eines gelbildenden Materials, welches gegenüber dem genannten alkalischen Elektrolyten stabil ist, und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines anorganischen Oxides oder Hydroxides aufweist, welches gegenüber dem genannten Elektrolyten stabil ist, und daß die genannten anorganischen Oxide oder Hydroxide aus einem Metall • oder Metallen bestehen, die weniger edel sind als Zink.

2· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte anorganische Oxid oder Hydroxid eine Mischung aus zwei oder mehr anorganischen Oxiden oder Hydroxiden ist.

3· Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des genannten anorganischen Oxides oder Hydroxides Magnesium, Barium, Titanium, Aluminium oder Zirkonium oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derselben ist.

4« Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte alkaline bzw. alkalische Elektrolyt gelöste metallische Kationen des genannten anorganischen Oxides oder des Hydroxides aufweist.

5· Material nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gelmaterial ein metallisches Salz der Polyacrylsäure ist, von 0,1 bis

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10 Gewichtsprozent des gesamten Betrages des negativen Elektrodenmaterxals umfassend.

6. Material nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gewichtsprozent pulverige Cellulose und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Borsäure, deren Salze oder Boroxid bzw. Borsäureanhydrid enthält.

7» Verfahren zum Präparieren des in Anspruch 1 beanspruchten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkpartikel, das Zinkoxid und das anorganische Oxid oder Hydroxid miteinander vermischt werden, daß das Gemisch von Materialien mit dem genannten gelbildenden Material vermischt wird, daß die Mischung von Materialien mit dem besagten alkalischen Elektrolyten zu einer Paste geknetet wird und daß die genannte Paste in eine geeignete Elektrode geformt wird.

8* Alkalizelle, welche eine positive Elektrode aus einem positiven Elektrodenmaterial, eine negative Elektrode aus einem negativen Elektrodenmaterial, einen Separator, der zwischen den Elektroden angeordnet ist,und einen alkalischen Elektrolyten als eine Komponente des negativen Elektrodenmaterxals aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Elektrodenmaterial so vorgesehen ist, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich beansprucht.

9· Alkalizelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte negative Elektrodenmaterial mit einem Blatt aus porösem, elektrolythaltendem Material und einem Separatorblatt kombiniert ist.

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