CH637789A5 - Electrochemical solid cell - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Feststoffzelle mit einer negativen Metallelektrode, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegt, mit einem festen Elektrolyten und mit einer festen positiven Elektrode. The invention relates to an electrochemical solid cell with a negative metal electrode, the metal of which lies above the hydrogen in the electrochemical voltage series, with a solid electrolyte and with a solid positive electrode.
In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher und dergleichen eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluss und die hohe Lebensdauer verlangen nach Stromquellen, die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie durch Einsatzbereitschaft über einen weiten Temperaturbereich auszeichnen. Hinzu kommt, dass die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster oder pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen, insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen mit der potentiellen Lebensdauer von Feststoffbatterien. Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse erhöht sowohl deren Grösse als auch deren Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung. Hinzu kommt, dass Zellen, die mit Lösungen arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung liegt. In the recent past, electronics has undergone a stormy development, particularly with regard to integrated circuits for quartz watches, pocket calculators, cameras, pacemakers and the like. The miniaturization of these components, the low energy drain and the long service life require power sources that are characterized by their robust construction, long storage time, high reliability and energy density, as well as their readiness for use over a wide temperature range. In addition, the dimensions of this power source should also be as small as possible. These requirements are difficult to meet with conventional cells, the electrolytes of which are in dissolved or pasty form, particularly with regard to the storage time. This is because the electrode materials react with the electrolyte solution over time and tend to self-discharge, the self-discharge time being relatively short compared to the potential service life of solid-state batteries. Furthermore, gas development can occur, which pushes the electrolyte out of the battery seal and damages other neighboring parts, which becomes very expensive, especially with high-quality devices. Increasing the reliability of the cell closures increases their size as well as their cost and does not eliminate the problem of self-discharge. In addition, cells that work with solutions have an operating range that is limited by the temperature, depending on where the freezing and boiling point of the solution contained in the cell is.
Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten. Allerdings haben diese Feststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die bei den Zellen mit gelöstem' Elektrolyten nicht vorliegen. The problems described above have been solved by cells with solid electrolytes and electrodes which do not have the disadvantages of cells working with dissolved electrolytes. There is also no gas development or self-discharge in the case of a long storage period, and there are also no problems with the sealing of the electrolyte. However, these solid cells in turn have special disadvantages or limitations which are not present in the cells with dissolved electrolytes.
Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser Punkte mangelhaft. A cell with high voltage, high energy density and high performance would be ideal. However, the known solid cells are deficient in at least one of these points.
Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Fest-stoffzelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen Elektrolyten besteht darin, dass er nahezu ausschliesslich ein Ionenleiter sein muss. Die Leitfähigkeit aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen muss vernachlässigbar Tclein sein, denn sonst würde es zu einem teilweise inneren Kurzschluss kommen und die Elektrodenwerkstoffe würden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluss verhindert, während bei den Feststoffzellen der feste Elektrolyt sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert. A key aspect that is essential for the operation of a solid-state cell is the choice of the solid electrolyte. In order to ensure high performance, the solid electrolyte should have a high ion conductivity, which enables the ion transport through defects in the crystalline electrolyte structure of the electrode-electrolyte system. An additional and very important aspect for the solid electrolyte is that it has to be almost exclusively an ion conductor. The conductivity due to the mobility of electrons must be negligible Tclein, otherwise there would be a partial internal short circuit and the electrode materials would be used up despite the open circuit at the pole terminals. For this reason, cells with dissolved electrolyte usually contain a separator between the electrodes, which does not conduct electrons and thus prevents short-circuiting, while in the solid cells the solid electrolyte acts both as an electron barrier and as an ion conductor.
Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschliesslich Ionenleiter sind, wie beispielsweise RbAg4J5 (0,27 Ohm- 'cm-1 Leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle Ag/RbAg4J5/RbJ3 bei 40 mA/cm2 unter Raumtemperatur zu entladen, bringt aber nur etwa 0,012 Wh/cm3 (0,2 Wh/in3) und eine offene Klemmenspannung von 0,66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher Spannung, wie etwa Lithium, beginnen mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung für die negative Elektrode, wie beispielsweise LiJ, bringen bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5,IO-5 Ohm-1 cm-1 selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert sind. Das heisst, dass Zellen mit hoher Energiedichte, die bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis 10 Wh/in3) liegt und mit einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend produzierten Typ LiJ/PbJ, PbS, Pb vorliegt, keine höhere Leistung erbringen können als etwa 50 uA/cm2 bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil neben der geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den Elektrolyten für die Ionenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, dass die Energiedichte der Zelle abnimmt The achievement of high currents was achieved in solid cells by using substances which are exclusively ion conductors, such as RbAg4J5 (0.27 Ohm- 'cm-1 conductivity at room temperature). However, these conductors can only be used as electrolytes if they are cells with low voltage and low energy density. For example, the solid-state cell Ag / RbAg4J5 / RbJ3 can be discharged at 40 mA / cm2 below room temperature, but only brings about 0.012 Wh / cm3 (0.2 Wh / in3) and an open terminal voltage of 0.66 V. Materials for the negative Electrodes with high energy density and high voltage, such as lithium, begin to react chemically with such conductors, which is why this combination is not possible. Electrolytes that are chemically compatible with substances with high energy density and high voltage for the negative electrode, such as LiJ, only bring a conductivity of 5, IO-5 Ohm-1 cm-1 at room temperature even if they are doped for higher conductivity . This means that cells with a high energy density, which is 0.3 to 0.6 Wh / cm3 (5 to 10 Wh / in3) and with a voltage of approximately 1.9 V, as is the case with the LiJ / PbJ, PbS, Pb is present, cannot achieve a higher output than about 50 uA / cm2 at room temperature. Another disadvantage, in addition to the low current strength in cells with high energy density, is the low conductivity (with regard to both the electrons and the ions) of the active substances for the positive electrode. The increase in conductivity, for example by means of graphite for the electron line or by the electrolyte for the ion line, the current intensity being able to be increased to the maximum value permitted by the conductivity of the electrolyte, leads to the energy density of the cell decreasing
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
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65 65
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wegen der hinzu kommenden Volumina. because of the added volumes.
Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials. So schljessen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMgsSs und BaMgsSes, die zwar mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde wie Na2O.ll AI2O3, das mit einer negativen Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann, wenn kostspielige Produktionsmassnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten weisen keramische Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann, wenn im Laufe der Herstellung der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Ausserdem verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung resultiert. Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet. Another important aspect in the production of solid cells is the suitability of the electrolyte material. The physical properties of electrolytes such as BaMgsSs and BaMgsSes, which are compatible with a negative electrode made of magnesium but not lithium, and of sodium beta alumina such as Na2O.ll AI2O3, which is compatible with a negative sodium electrode, include Manufacture cells with a high energy density, even if expensive production measures are taken. This is because these electrolytes have ceramic properties which make their processing very difficult, particularly if the material is to be ground and pelletized in the course of production, a firing generally being necessary in order to give the material the desired structure. In addition, the glazed material produced in this way prevents good surface contact with the electrodes, which results in poor conductivity and thus low cell performance. These electrolytes are therefore mainly used in cells with molten electrodes.
Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode in Feststoffzellen zu erhöhen, wobei für die negative Elektrode Stoffe hoher Energiedichte und die hiermit verträglichen Elek-trolyte verwendet werden sollen, so dass man eine Erhöhung der Energiedichte erhält, ohne dass das Leistungsvermögen abnimmt. Die chemische Stabilität zwischen den Zellenbestandteilen soll unbedingt gewährleistet sein. Proceeding from this, the object of the present invention is to increase the conductivity of the positive electrode in solid cells, substances of high energy density and the electrolytes compatible therewith being to be used for the negative electrode, so that an increase in the energy density is obtained without that the performance decreases. The chemical stability between the cell components should be guaranteed.
Diese Aufgabe wird bei einer Feststoffzelle der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die positive Elektrode eine Verbindung enthält, deren Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit zwischen 10-10 und IO2 Ohm-1 cm — 1 bei Raumtemperatur liegt und die wahlweise aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metalljodiden, nichtmetallischen Chalcogeniden und nichtstöchiometrischen Verbindungen dieser Metalloxide, Hydroxide, Jodide und nichtmetallischen Chalcogeniden mit dem negativen Elektrodenmetall besteht. This object is achieved according to the invention in a solid-state cell of the type mentioned at the outset in that the positive electrode contains a compound whose ion and electron conductivity is between 10-10 and IO2 ohm-1 cm -1 at room temperature and which optionally consists of metal oxides, Metal hydroxides, metal iodides, non-metallic chalcogenides and non-stoichiometric compounds of these metal oxides, hydroxides, iodides and non-metallic chalcogenides with the negative electrode metal.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode einer Feststoffzelle, das dadurch ausgezeichnet ist, dass es sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist und das gleichermassen als Aktivwerkstoff für die positive Elektrode geeignet ist. Normalerweise verlangen die positiven Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines Ionenleiters, wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluss in der positiven Elektrode während der Zellenreaktion zu begünstigen. Dies gilt besonders, wenn das Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Berührfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluss während der Entladung erheblich erschweren würde. In den vorbekannten Zellen waren jedoch die zugefügten Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe der positiven Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, dass für die positive Elektrode geeignete Stoffe mit schlechter Elektronenleitfähigkeit die Zugabe von guten Elektronenleitern erfordern, wodurch sich die Zellenkapazität weiter vermindert. Durch die erfindungsgemässe Kombination der Elektronen-und der Ionenleitung mit der Aktivität der positiven Elektrode wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne dass Raum für zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird. The present invention is based on the use of a material for the positive electrode of a solid cell which is distinguished by the fact that it is both ion- and electron-conductive and which is equally suitable as an active material for the positive electrode. Normally, the positive electrodes require the addition of a not inconsiderable amount (for example over 20% by weight) of an ion conductor, such as is used as an electrolyte, in order to promote the flow of ions in the positive electrode during the cell reaction. This is especially true if the material of the positive electrode is an electron conductor, since otherwise a reduction product would arise at the contact surface of the positive electrode with the electrolyte, which would possibly make the ion flow during the discharge considerably more difficult. In the known cells, however, the ion conductors added were generally not active substances of the positive electrode - with the result of a considerable loss of capacity. In addition, substances with poor electron conductivity suitable for the positive electrode require the addition of good electron conductors, which further reduces the cell capacity. The combination according to the invention of the electron and the ion conduction with the activity of the positive electrode achieves a higher energy density and at the same time also a higher current intensity without the need for space for additional conductor materials.
Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte Ionen und Elektronen-Leitfähigkeit verfügen und die als Aktivmaterial für die positive Elektrode dienen und ausserdem mit den in Zellen hoher Energiedichte verwendeten Elektrolyten verträglich sind, weisen die folgenden Verbindungen auf: die nichtstöchiometrischen Formen der stöchiometrischen Metalloxide, wie Mn02,Mo03, Ta20s, TÌO2, V2O5 und WO3; Metalljodide wie CdJ2, FeJ2, GeJ2, MnJ2°, TÌJ2, TIJ2, VJ2 und YW2; Metallhydroxide wie Cd(OH)2, Fe(OH)2, Mn(OH)2 und Ni(OH)2; nichtmetallische Chalcogenide wie SiTe und CSn, wobei n gleich 0,001 bis 1,0; die letztgenannte Verbindung lässt sich gemäss der Beschreibung im Australian Journal of Chemistry, Band 9 (1956), Seiten 201 bis 205, herstellen. Examples of materials which have the desired ion and electron conductivity and which serve as active material for the positive electrode and are also compatible with the electrolytes used in cells with high energy density have the following compounds: the non-stoichiometric forms of the stoichiometric metal oxides, such as Mn02, Mo03, Ta20s, TÌO2, V2O5 and WO3; Metal iodides such as CdJ2, FeJ2, GeJ2, MnJ2 °, TÌJ2, TIJ2, VJ2 and YW2; Metal hydroxides such as Cd (OH) 2, Fe (OH) 2, Mn (OH) 2 and Ni (OH) 2; non-metallic chalcogenides such as SiTe and CSn, where n is 0.001 to 1.0; the latter connection can be produced as described in the Australian Journal of Chemistry, Volume 9 (1956), pages 201 to 205.
Auch geeignet sind nichtstöchiometrische Verbindungen wie NaxWo3, wobei x< 1, das in einem gewissen Ausmass die komplexe Form eines der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der negativen Elektrode (Natrium im Falle von NaxWÜ2) enthält und von denen man annimmt, dass sie Zwischenreaktionsprodukte während der Zellenentladung sind. Also suitable are non-stoichiometric compounds such as NaxWo3, where x <1, which to a certain extent contains the complex form of one of the positive electrode materials with the cation of the negative electrode (sodium in the case of NaxWÜ2) and which are believed to be intermediate reaction products during the Are cell discharge.
Hinsichtlich des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials für die positive Elektrode sollte zweckmässig dieses verwendbar sein in Zellen mit hoher Ausgangsspannung, also etwa in Zellen mit negativen Elektroden aus Lithium, und es sollte zweckmässig mit dem Lithium eine offene Klemmenspannung von 1,5 V, vorzugsweise von über 2 V ergeben. With regard to the ion- and electron-conducting active material for the positive electrode, this should usefully be used in cells with a high output voltage, for example in cells with negative electrodes made of lithium, and it should be appropriate for the lithium to have an open terminal voltage of 1.5 V, preferably of result over 2 V.
Ein weiteres Kriterium für das Material der positiven Elektrode liegt darin, dass sowohl die Ionen- als auch die Elektronen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen 10-10 und 10+2 Ohm-1 cm-1 liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10-6 und die Elektronen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~3 bei Raumtemperatur betragen sollte. Another criterion for the material of the positive electrode is that both the ion and the electron conductivity of the active material should be between 10-10 and 10 + 2 ohm-1 cm-1, the ion conductivity preferably above 10 -6 and the electron conductivity should preferably be above 10 ~ 3 at room temperature.
Weiterhin ist es bedeutsam, dass das Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, auch mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der üblicherweise in Zellen hoher Energiedichte eingesetzt wird. It is also important that the active material of the positive electrode, which is both ion and electron conductive, is also compatible with the solid electrolyte, which is usually used in cells with a high energy density.
Die Feststoffelektrolyte für Lithiumzellen hoher Energiedichte sind meist Lithiumsalze, die eine Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10-90hm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisen. Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leitfähigkeitserhöhenden Zusätzen versehen sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Beispiele von Lithiumsalzen mit der geforderten Leitfähigkeit sind Lithium-jodid (LiJ), und Lithiumjodid, das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid (AI2O3) vermischt ist, wobei die letztgenannte Mischung als LLA bezeichnet wird und in dem US-Patent 3713897 beschrieben ist. The solid electrolytes for lithium cells with high energy density are mostly lithium salts, which have an ionic conductivity above 10-90hm-1 cm-1 at room temperature. These salts can either be in pure form or can be provided with additives which increase conductivity in order to improve the performance of the cell. Examples of lithium salts with the required conductivity are lithium iodide (LiJ) and lithium iodide mixed with lithium hydroxide (LiOH) and aluminum oxide (AI2O3), the latter mixture being referred to as LLA and described in US Pat. No. 3,713,897.
Für die negative Elektrode von Feststoffzellen hoher Energiedichte eignen sich Aktivmetalle, die ähnlich Lithium sind und über eine hohe Spannung und ein geringes elektrochemisches Äquivalenzgewicht verfügen. Entsprechend geeignete Stoffe sind die Metalle aus den Gruppen IA und IIA des periodischen Systems, also etwa Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calzium und ausserdem Aluminium aus der Gruppe IIIA oder andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen. Active metals that are similar to lithium and have a high voltage and a low electrochemical equivalent weight are suitable for the negative electrode of solid cells with a high energy density. Correspondingly suitable substances are the metals from groups IA and IIA of the periodic system, that is to say sodium, potassium, beryllium, magnesium and calcium, and also aluminum from group IIIA or other metals which are above the hydrogen in the electrochemical series.
Zellen mit anderen Werkstoffen für die negative Elektrode können die entsprechenden Salze als Elektrolyt verwenden, also beispielsweise ein Natriumsalz für eine Zelle mit einer negativen Natriumelektrode. Ausserdem können auch Elektrolytsalze mit geeigneter Leitfähigkeit und mit einem Kation eines Metalls mit geringerer elektrochemischer Spannung als die des Metalls der negativen Elektrode verwendet werden. Cells with other materials for the negative electrode can use the corresponding salts as the electrolyte, for example a sodium salt for a cell with a negative sodium electrode. In addition, electrolyte salts with suitable conductivity and with a cation of a metal with a lower electrochemical voltage than that of the metal of the negative electrode can also be used.
Es wird davon ausgegangen, dass das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, mit den Ionen der negativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen) reagieren wird, um während der Zellenentladung einen nichtstöchiometrischen Komplex zu bilden. Diese Komplexbildung der Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen freie Elektronen, die zur Elektronenleitung notwendig sind. It is believed that the aforementioned positive electrode active material, which is both ion and electron conductive, will react with the negative electrode ions (e.g., lithium cations) to form a non-stoichiometric complex during cell discharge. This complex formation of the cations allows them to shift their seat and thereby bring about the desired ion conduction. In addition, the above-mentioned compounds provide free electrons that are necessary for electron conduction.
5 5
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30 30th
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Ein begrenzender Faktor in der Leistung von Feststoffzellen liegt in der Leitfähigkeit der Reaktionsprodukte. Ein Reaktionsprodukt mit geringer Leitfähigkeit führt zu einem hohen Innenwiderstand, der den Gebrauch der Zelle negativ beein-flusst. Demgegenüber wird die Leitfähigkeit bei Zellen mit ei- 5 nem positiven Aktivmaterial, das ionen- und elektronenleitend ist, voll aufrecht erhalten, da die komplexen Reaktionsprodukte selbst zur Leitung beitragen. Dies ermöglicht ein volles Ausnützen der noch nicht reagierten Stoffe der positiven Elektrode, die in ihrer Nähe sind. io A limiting factor in the performance of solid cells is the conductivity of the reaction products. A reaction product with low conductivity leads to a high internal resistance, which negatively influences the use of the cell. In contrast, the conductivity is fully maintained in cells with a positive active material that is ion and electron conductive, since the complex reaction products themselves contribute to the conductance. This allows full use of the unreacted positive electrode substances that are in the vicinity. io
Ferner besteht die Möglichkeit, eine kleine Elektrolytmenge in der positiven Elektrode einzubauen, um die Grenzschicht zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu verwischen. Dadurch wird ein inniger elektrischer Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt herbeige- is führt, so dass die Zelle bei höheren Strömen und während längerer Zeit betrieben werden kann. Der Einschluss des Elektrolyten kann ausserdem die Ionen-Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöhen, wenn der ionenleitende Bestandteil der positiven Elektrode eine geringere Leitfähigkeit hat als der 20 Elektrolyt. Diese Einlagerung des Elektrolyten in die positive Elektrode sollte allerdings 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da grössere Mengen die Energiedichte der Zelle reduzieren würden, wobei sich kaum noch eine Verbesserung der Entladestromstärke einstellen würde. Schliesslich können 25 auch geringe Mengen eines Elektronenleiters zugegeben werden, um die Elektronen-Leitfähigkeit zu erhöhen. Dieser Zusatz sollte aber nicht 20 Gewichtsprozent der positiven Elektrode überschreiten. It is also possible to incorporate a small amount of electrolyte in the positive electrode to blur the interface between the positive electrode and the electrolyte. This creates an intimate electrical contact between the positive electrode and the electrolyte, so that the cell can be operated at higher currents and for a longer time. The inclusion of the electrolyte can also increase the ion conductivity of the positive electrode if the ion-conducting component of the positive electrode has a lower conductivity than the electrolyte. This incorporation of the electrolyte into the positive electrode should not exceed 10 percent by weight, however, since larger amounts would reduce the energy density of the cell, and there would hardly be any improvement in the discharge current. Finally, small amounts of an electron conductor can also be added in order to increase the electron conductivity. However, this addition should not exceed 20 percent by weight of the positive electrode.
Zum bésseren Verständnis der Erfindung folgt die Beschreibung eines Beispieles. Die Anteile sind dabei jeweils in Gewichtsbruchteilen angegeben, sofern nicht andere Angaben dabeistehen. A description of an example follows for a better understanding of the invention. The proportions are given in fractions of weight, unless otherwise indicated.
Beispiel example
Eine Feststoffzelle ist aus folgenden Teilen aufgebaut: A solid cell is made up of the following parts:
Eine Lithiummetallscheibe mit einer Oberfläche von 1,47 cm2 und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive Elektrode fungierende Scheibe mit einer Oberfläche von 1,71 cm2 und einer Dicke von 0,02 cm, die aus 85% WO3, 5% schwarzem Kohlenstoff und 10% LLA besteht und 200 mg wiegt; dazwischen ein fester Elektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AI2O3 in einem Verhältnis von 4:1:2. Die Herstellung des Elektrolyten erfolgte derart, dass er mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 x 108 N/m2 (100000 psi) verpresst wurde; hierauf wurde die negative Elektrode unter einem Druck von etwa 3,4 x 108 N/m2 (50000 psi) aufgepresst. Die so gebildete Zelle wurde bei 95 °C unter einer Belastung von 20 Kiloohm entladen. Dabei ergab sich eine Leistungsausbeute von 8 Milliamperestunden (mAh) bei 12 V, von etwa 15 mAh bei 1,5 V und etwa 30 mAh bei 1 V Spannung. A lithium metal disc with a surface of 1.47 cm2 and a thickness of 0.01 cm; a 1.71 cm2, 0.02 cm thick disc, acting as a positive electrode, made of 85% WO3, 5% black carbon and 10% LLA and weighing 200 mg; in between a solid electrolyte with the same dimensions as the positive electrode and consisting of LiJ, LiOH and AI2O3 in a ratio of 4: 1: 2. The electrolyte was produced in such a way that it was pressed with the positive electrode at a pressure of about 6.8 x 108 N / m2 (100,000 psi); the negative electrode was then pressed on under a pressure of about 3.4 x 108 N / m2 (50,000 psi). The cell thus formed was discharged at 95 ° C under a load of 20 kilohms. This resulted in a power yield of 8 milliamp hours (mAh) at 12 V, about 15 mAh at 1.5 V and about 30 mAh at 1 V voltage.
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