CH633657A5 - Electrochemical solid-material cell - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wobei Feststoff-Elektrolyte, feste negative Elektroden aus einem Aktivmetall und neuartige positive Feststoff-Elektroden verwendet werden. Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zellen, in denen die positiven Elektroden ein Aktivmaterial enthalten, das sowohl Ionen als auch Elektronen leitet. The invention relates to electrochemical cells with high energy density, using solid electrolytes, solid negative electrodes made of an active metal and novel positive solid electrodes. It relates in particular to cells in which the positive electrodes contain an active material that conducts both ions and electrons.
In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher u. dgl. eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluss und die hohe Lebensdauer verlangen nach Stromquellen, die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie durch Einsatzbereitschaft über einen weiten Temperaturbereich auszeichnen. Hinzukommt, dass die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster oder in pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen, insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen mit der potentiellen Lebensdauer von Feststoffbatterien. Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse erhöht sowohl deren Grösse als auch deren Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung. Hinzu kommt, dass Zellen, die mit Lösungen arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung liegt. In the recent past, electronics in particular with regard to integrated circuits for quartz watches, pocket calculators, cameras, pacemakers and the like. Like. Going through a stormy development. The miniaturization of these components, the low energy drain and the long service life require power sources that are characterized by their robust construction, long storage time, high reliability and energy density, as well as their readiness for use over a wide temperature range. In addition, the dimensions of this power source should also be as small as possible. These requirements are difficult to meet with conventional cells, the electrolytes of which are in dissolved or pasty form, particularly with regard to the storage time. This is because the electrode materials react with the electrolyte solution over time and tend to self-discharge, the self-discharge time being relatively short compared to the potential service life of solid-state batteries. Furthermore, gas development can occur, which pushes the electrolyte out of the battery seal and damages other neighboring parts, which becomes very expensive, especially with high-quality devices. Increasing the reliability of the cell closures increases their size as well as their cost and does not eliminate the problem of self-discharge. In addition, cells that work with solutions have an operating range that is limited by the temperature, depending on where the freezing and boiling point of the solution contained in the cell is.
Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten. Allerdings haben diese Feststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die bei den Zellen mit gelöstem Elektrolyten nicht vorliegen. The problems described above have been solved by cells with solid electrolytes and electrodes which do not have the disadvantages of cells working with dissolved electrolytes. There is also no gas development or self-discharge in the case of a long storage period, and there are also no problems with the sealing of the electrolyte. However, these solid cells in turn have special disadvantages or limitations which are not present in the cells with dissolved electrolytes.
Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser Punkte mangelhaft. A cell with high voltage, high energy density and high performance would be ideal. However, the known solid cells are deficient in at least one of these points.
Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Feststoffzelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen Elektrolyten besteht darin, dass er nahezu ausschliesslich ein Ionenleiter sein muss. Die Leitfähigkeit aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen muss vernachlässigbar klein sein, denn sonst würde es zu einem teilweisen inneren Kurz-schluss kommen und die Elektrodenwerkstoffe würden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluss verhindert, während bei den Feststoffzellen der feste Elektrolyt sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert. A major consideration that is essential for the operation of a solid cell is the choice of the solid electrolyte. In order to ensure high performance, the solid electrolyte should have a high ion conductivity, which enables the ion transport through defects in the crystalline electrolyte structure of the electrode-electrolyte system. An additional and very important aspect for the solid electrolyte is that it has to be almost exclusively an ion conductor. The conductivity due to the mobility of electrons must be negligible, otherwise there would be a partial internal short circuit and the electrode materials would be used up despite the open circuit at the pole terminals. For this reason, cells with dissolved electrolyte usually contain a separator between the electrodes, which does not conduct electrons and thus prevents short-circuiting, while in the solid cells the solid electrolyte acts both as an electron barrier and as an ion conductor.
Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschliesslich Ionenleiter sind, wie beispielsweise RbAg4j5 (0,27 Ohm-1 cm-1 Leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle Ag/RbAg4j5/Rbj3 bei 40 mA/cm2 unter Raumtemperatur zu entladen, bringt aber nur etwa 0,012 Wh/cm3 (0,2 Wh/in3) und eine offene Klemmenspannung von 0,66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher Spannung, wie etwa Lithium, beginnen mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung für die negative Elektrode, wie beispielsweise LiJ, bringen bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5.10-5 Ohm-1 cm-1 selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert sind. Das heisst, dass Zellen mit hoher Energiedichte, die bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis 10 Wh/in3) liegt und mit einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend produzierten Typ LiJ/PbJ, PbS, Pb vorliegt, keine höhere Leistung erbringen können als etwa 50 jxA/cm2 bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil neben der geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den Elektrolyten für die Ionenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, dass die Energiedichte der Zelle abnimmt wegen der hinzukommenden Volumina. The achievement of high currents was achieved in solid cells by using substances which are exclusively ion conductors, such as RbAg4j5 (0.27 Ohm-1 cm-1 conductivity at room temperature). However, these conductors can only be used as electrolytes if they are cells with low voltage and low energy density. For example, the solid-state cell Ag / RbAg4j5 / Rbj3 can be discharged at 40 mA / cm2 below room temperature, but only brings about 0.012 Wh / cm3 (0.2 Wh / in3) and an open terminal voltage of 0.66 V. Materials for the negative Electrodes with high energy density and high voltage, such as lithium, begin to react chemically with such conductors, which is why this combination is not possible. Electrolytes that are chemically compatible with substances of high energy density and high voltage for the negative electrode, such as LiJ, only bring a conductivity of 5.10-5 Ohm-1 cm-1 at room temperature, even if they are doped for higher conductivity. This means that cells with a high energy density, which is 0.3 to 0.6 Wh / cm3 (5 to 10 Wh / in3) and with a voltage of approximately 1.9 V, as is the case with the LiJ / PbJ, PbS, Pb is present, can not achieve higher performance than about 50 jxA / cm2 at room temperature. Another disadvantage, in addition to the low current strength in cells with a high energy density, is the low conductivity (both in terms of electrons and ions) of the active substances for the positive electrode. Increasing the conductivity by means of, for example, graphite for the electron line or by the electrolyte for the ion line, the current strength being able to be increased to the maximum value permitted by the conductivity of the electrolyte, has the result that the energy density of the cell decreases because of the added volumes.
Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials. So schliessen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMgsSe und BaMgsSe6, die zwar mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde wie NaiO.l 1AI2O3, das mit einer negativen Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann, wenn kostspielige Produktionsmassnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten weisen keramische Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann, Another important aspect in the production of solid cells is the suitability of the electrolyte material. The physical properties of electrolytes such as BaMgsSe and BaMgsSe6, which are compatible with a negative electrode made of magnesium but not lithium, and of sodium beta alumina such as NaiO.l 1AI2O3, which is compatible with a negative sodium electrode, conclude that Manufacture cells with a high energy density, even if expensive production measures are taken. Because these electrolytes have ceramic properties that make their processing very difficult, especially when
wenn im Laufe der Herstellung der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Ausserdem verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine if the fabric is to be ground and pelletized in the course of manufacture, generally requiring firing to give the fabric the desired structure. In addition, the glazed material produced in this way prevents good surface contact with the electrodes, which results in a
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schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung resultiert. Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet. poor conductivity and thus low cell performance results. These electrolytes are therefore mainly used in cells with molten electrodes.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode von Feststoffzellen mit negativer Elektrode hoher Energiedichte und damit verträglichem Elektrolyten zu steigern, so dass sich eine Erhöhung der Energiedichte, ohne damit einhergehende Einbusse an Stromstärke ergibt. Weiterhin soll chemische Stabilität zwischen allen Zellenbestandteilen gewährleistet sein. Therefore, the object of the present invention is to increase the conductivity of the positive electrode of solid cells with a negative electrode of high energy density and thus compatible electrolyte, so that there is an increase in energy density without a consequent loss in current strength. Furthermore, chemical stability between all cell components should be guaranteed.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Feststoffzelle eine feste negative Elektrode aus Aktivmetall, einen festen Elektrolyten und eine feste positive Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode zumindest 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metallchalcogenide enthält und wobei die Ionen- und die Elektronen-Leitfähigkeit der Metallchalcogenide zwischen 10"10 und 102 Ohm-1 cm~1 bei Raumtemperatur liegt. This object is achieved according to the invention in that the solid cell has a solid negative electrode made of active metal, a solid electrolyte and a solid positive electrode, the positive electrode containing at least 90 percent by weight of one or more metal chalcogenides and the ion and electron conductivity of the Metal chalcogenides is between 10 "10 and 102 ohms-1 cm ~ 1 at room temperature.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode einer Feststoffzelle, das dadurch ausgezeichnet ist, dass es sowohl ionen- als auch elektronenieitend ist und das gleichermassen als Aktivmaterial für die positive Elektrode dient. Normalerweise verlangen die positiven Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines Ionenleiters, wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluss in der positiven Elektrode während der Zellenreaktion zu ermöglichen. Dies gilt besonders, wenn das Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Berührfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluss während der Entladung erheblich erschweren würde. In den vorbekannten Zellen waren jedoch die zugefügten Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe für die positive Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, dass für die positive Elektrode geeignete Aktivmaterialien mit schlechter Elektronenleitfähigkeit angereichert werden müssen mit guten Elektronenleitern, wodurch sich die Zellenkapazität weiter vermindert. Durch die erfindungsgemässe Kombination der Elektronen- und der Ionenleitung einerseits mit dem Aktivmaterial für die positive Elektrode andererseits wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne dass Raum für zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird. The present invention is based on the use of a material for the positive electrode of a solid cell which is distinguished by the fact that it is both ion- and electron-conducting and which also serves as an active material for the positive electrode. Normally, the positive electrodes require the addition of a not inconsiderable amount (for example over 20% by weight) of an ion conductor, such as is used as an electrolyte, in order to allow the ion flow in the positive electrode during the cell reaction. This is especially true if the material of the positive electrode is an electron conductor, since otherwise a reduction product would arise at the contact surface of the positive electrode with the electrolyte, which would possibly make the ion flow during the discharge considerably more difficult. In the known cells, however, the ion conductors added were generally not active substances for the positive electrode - with the result of a considerable loss of capacity. In addition, suitable active materials with poor electron conductivity for the positive electrode must be enriched with good electron conductors, which further reduces the cell capacity. The inventive combination of the electron and ion conduction on the one hand with the active material for the positive electrode on the other hand achieves a higher energy density and at the same time a higher current intensity without the need for space for additional conductor materials.
Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte Ionen-und Elektronen-Leitfähigkeit verfügen und die auch als Aktivmaterial für die positive Elektrode geeignet sind und ausserdem mit den in Zellen hoher Energiedichte verwendeten Elektrolyten verträglich sind, sind beispielsweise die folgenden Metallchalcogenide: CoTe2, &2S3, HfS2, HfSe2, HfTe2, IrTe2, M0S2, MoSe2, MoTe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtS2, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TÌS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2, WSe2, WT2, ZrS2, ZrSei und ZrTea, wobei das Chalcogenid ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder eine Kombination hiervon ist. Examples of materials which have the desired ion and electron conductivity and which are also suitable as active material for the positive electrode and are also compatible with the electrolytes used in cells with high energy density are, for example, the following metal chalcogenides: CoTe2, & 2S3, HfS2 , HfSe2, HfTe2, IrTe2, M0S2, MoSe2, MoTe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtS2, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSe2, TaS2, TaSe2, VST2T2, T2S2, TiT2T2, T2, T2, T2T2 , WS2, WSe2, WT2, ZrS2, ZrSei and ZrTea, wherein the chalcogenide is a sulfide, selenide, telluride or a combination thereof.
Ferner geeignet sind nicht-stöchiometrische Metallchalco-genidverbindungen wie etwa LixTiS2, wobei x < 1, die in einem gewissen Ausmass die komplexe Form eines der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der negativen Elektrode enthalten und von denen man annimmt, dass sie Zwischenreaktionsprodukte während der Zellenentladung sind. Also suitable are non-stoichiometric metal chalcogenide compounds such as LixTiS2, where x <1, which to some extent contain the complex form of one of the positive electrode materials with the cation of the negative electrode and which are believed to be intermediate reaction products during cell discharge .
Hinsichtlich des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials für die positive Elektrode sollte dieses wirtschaftlich verwendbar sein in Zellen mit hoher Klemmenspannung, also etwa in Zellen mit negativen Lithiumelektroden, und es sollte sich mit Lithium eine offene Klemmenspannung von zumindest 1,5 V, vorzugsweise von über 2 V, ergeben. With regard to the ion- and electron-conducting active material for the positive electrode, this should be economically usable in cells with a high terminal voltage, for example in cells with negative lithium electrodes, and lithium should have an open terminal voltage of at least 1.5 V, preferably more than 2 Forgive.
Ein weiteres Kriterium für das Material der positiven Elek633657 Another criterion for the material of the positive Elek633657
trode liegt darin, dass sowohl die Ionen- als auch die Elektronen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen 10~10 und 102 Ohm-1 cm-1 liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit vorzugsweise 10~6 und die Elektronen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~3 bei Raumtemperatur betragen sollte. trode is that both the ion and the electron conductivity of the active material should be between 10 ~ 10 and 102 ohm-1 cm-1, the ion conductivity preferably 10 ~ 6 and the electron conductivity preferably above 10 ~ 3 should be at room temperature.
Weiterhin ist es bedeutsam, dass das ionen- und elektronenleitende Aktivmaterial der positiven Elektrode auch mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der üblicherweise in Zellen hoher Energiedichte eingesetzt wird. It is also important that the ion- and electron-conducting active material of the positive electrode is also compatible with the solid electrolyte, which is usually used in cells with a high energy density.
Die Feststoffelektrolyte für Lithiumzellen hoher Energiedichte sind Lithiumsalze, die bei Raumtemperatur eine Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10~9 Ohm-1 cm-1 aufweisen. Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leitfähig-keitserhöhenden Zusätzen versehen sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Beispiele von Lithiumsalzen mit der geforderten Leitfähigkeit sind Lithiumjodid (LiJ) und Lithiumjodid, das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid (AI2O3) vermischt ist, wobei die letztgenannte Mischung als LLA bezeichnet wird und in dem US-Patent 3 713 897 beschrieben ist. The solid electrolytes for high energy density lithium cells are lithium salts which have an ionic conductivity above 10 ~ 9 ohm-1 cm-1 at room temperature. These salts can either be in pure form or can be provided with additives which increase conductivity in order to improve the performance of the cell. Examples of lithium salts with the required conductivity are lithium iodide (LiJ) and lithium iodide mixed with lithium hydroxide (LiOH) and aluminum oxide (Al2O3), the latter mixture being referred to as LLA and described in U.S. Patent 3,713,897.
Für die negative Elektrode von Feststoffzellen hoher Energiedichte eignen sich Aktivmaterialien, die ähnlich Lithium sind und eine hohe Spannung bei geringem elektrochemischem Äquivalenzgewicht ergeben. Entsprechend geeignete Stoffe sind die Metalle aus den Gruppen IA und II A des periodischen Systems, also etwa Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calzium und ausserdem Aluminium aus der Gruppe III A oder andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen. Active materials that are similar to lithium and that produce a high voltage with a low electrochemical equivalent weight are suitable for the negative electrode of solid cells with a high energy density. Correspondingly suitable substances are the metals from groups IA and II A of the periodic system, for example sodium, potassium, beryllium, magnesium and calcium, and also aluminum from group III A or other metals which are above hydrogen in the electrochemical series.
Zellen mit anderen Werkstoffen für die negative Elektrode können die entsprechenden Salze als Elektrolyt verwenden, also beispielsweise ein Natriumsalz für Zellen mit einer negativen Natriumelektrode. Ausserdem können auch Elektrolytsalze mit geeigneter Leitfähigkeit und mit einem Kation eines Metalls mit geringerer elektrochemischer Spannung als die des Metalls der negativen Elektrode verwendet werden. Cells with other materials for the negative electrode can use the corresponding salts as the electrolyte, for example a sodium salt for cells with a negative sodium electrode. In addition, electrolyte salts with suitable conductivity and with a cation of a metal with a lower electrochemical voltage than that of the metal of the negative electrode can also be used.
Es wird davon ausgegangen, dass das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, mit den Ionen der negativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen) reagieren wird, um während der Zellenentladung einen nicht-stöchiometrischen Komplex zu bilden. Diese Komplexbildung von Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen freie Elektronen, die zur Elektronenleitung notwendig sind. It is believed that the aforementioned positive electrode active material, which is both ion and electron conductive, will react with the negative electrode ions (e.g., lithium cations) to form a non-stoichiometric complex during cell discharge. This complex formation of cations allows them to shift their seat and thereby bring about the desired ion conduction. In addition, the above-mentioned compounds provide free electrons that are necessary for electron conduction.
Ein begrenzender Faktor in der Leistung von Feststoffzellen liegt in der Leitfähigkeit der Reaktionsprodukte. Ein Reaktionsprodukt mit geringer Leitfähigkeit führt zu einem hohen Innenwiderstand, der den Gebrauch der Zelle negativ beein-flusst. Zellen mit dem oben erwähnten ionenleitenden und elektronenleitenden Aktivmaterial für die positive Elektrode haben somit den weiteren Vorteil, dass die komplexen Reaktionsprodukte die Leitfähigkeit aufrecht erhalten und dadurch ein volles Ausnützen der Aktivstoffe der positiven Elektrode ermöglichen. A limiting factor in the performance of solid cells is the conductivity of the reaction products. A reaction product with low conductivity leads to a high internal resistance, which negatively influences the use of the cell. Cells with the above-mentioned ion-conducting and electron-conducting active material for the positive electrode thus have the further advantage that the complex reaction products maintain the conductivity and thereby enable the active substances of the positive electrode to be fully utilized.
Ferner besteht die Möglichkeit, eine kleine Elektrolytmenge in der positiven Elektrode einzubauen, um die Grenzschicht zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu verwischen. Dadurch wird ein inniger elektrischer Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt herbeigeführt, so dass die Zelle bei höheren Strömen und während längerer Zeit betrieben werden kann. Der Einschluss des Elektrolyten kann ausserdem die Ionen-Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöhen, wenn der ionenleitende Bestandteil der positiven Elektrode eine geringere Leitfähigkeit hat als der Elektrolyt. Diese Einlagerung des Elektrolyten in die positive Elektrode sollte allerdings 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da It is also possible to incorporate a small amount of electrolyte in the positive electrode to blur the interface between the positive electrode and the electrolyte. This creates an intimate electrical contact between the positive electrode and the electrolyte, so that the cell can be operated at higher currents and for a longer time. The inclusion of the electrolyte can also increase the ion conductivity of the positive electrode if the ion-conducting component of the positive electrode has a lower conductivity than the electrolyte. However, this storage of the electrolyte in the positive electrode should not exceed 10 percent by weight because
3 3rd
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grössere Mengen die Energiedichte der Zelle vermindern würden, wobei sich, wenn überhaupt, nur noch eine geringe Verbesserung der Entladestromstärke einstellen würde. Folglich sollte die positive Elektrode zumindest 90 Gewichtsprozent des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials enthalten. Larger amounts would reduce the cell's energy density, with little, if any, improvement in the discharge current. Accordingly, the positive electrode should contain at least 90 percent by weight of the ion and electron conductive active material.
Zum besseren Verständnis der Erfindung folgt die Beschreibung einiger Beispiele. Bruchteile sind jeweils in Gewichtsanteilen angegeben, sofern nicht andere Angaben dabeistehen. For a better understanding of the invention, the description of some examples follows. Fractions are given in parts by weight, unless otherwise indicated.
Beispiel I Example I
Eine Feststoffzelle ist aus folgenden Teilen hergestellt worden: Eine Lithiummetallscheibe mit einer Kontaktfläche von etwa 1,47 cm2 und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive Elektrode fungierende Scheibe mit etwa 1,71 cm2 Kontaktfläche und einer Dicke von 0,02 cm, die aus Titandisulfid (TÌS2) besteht und etwa 100 mg wiegt; ein Feststoffelektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AI2O3 im Verhältnis 4:1:2. Der Elektrolyt wurde zunächst mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 x 108 N/m2 (100 000 psi) verpresst. Sodann wurde die negative Elektrode auf die andere Seite des Elektrolyten aufgepresst unter einem Druck von 3,4 x 108 N/m2 (50 000 psi). Die so hergestellte Zelle wurde bei einer Temperatur von 72 °C und einer Belastung von 10 Kiloohm entladen. Sie erzeugt 14 Milliamperestunden (mAh) bei 2 V, 21 mAh bei 1,5 V und etwa 24 mAh bei 1 Volt Spannung. A solid-state cell was produced from the following parts: a lithium metal disk with a contact area of approximately 1.47 cm 2 and a thickness of 0.01 cm; a disk which acts as a positive electrode and has a contact area of approximately 1.71 cm2 and a thickness of 0.02 cm, which consists of titanium disulfide (TÌS2) and weighs approximately 100 mg; a solid electrolyte with the same dimensions as the positive electrode and consisting of LiJ, LiOH and Al2O3 in a ratio of 4: 1: 2. The electrolyte was first pressed with the positive electrode at a pressure of about 6.8 x 108 N / m2 (100,000 psi). The negative electrode was then pressed onto the other side of the electrolyte under a pressure of 3.4 x 108 N / m2 (50,000 psi). The cell thus produced was discharged at a temperature of 72 ° C and a load of 10 kilohms. It generates 14 mAh at 2 V, 21 mAh at 1.5 V and approximately 24 mAh at 1 volt.
Das Titandisulfid im obigen Beispiel ist ein guter Ionen- und Elektronenleiter (Ionen-Leitfähigkeit bei 10_50hm-1 cm-1 und Elektronen-Leitfähigkeit grösser 10~20hm_1 cm-1 bei Raumtemperatur) und bildet daher die positive Elektrode ohne leitfä-higkeitserhöhende Zusätze. Das Titandisulfid fungiert als Reaktionspartner in der Zellenreaktion mit den Lithium-Kationen und bildet das nicht-stöchiometrische LixTiS2, das ebenfalls 5 ionen- und elektronenleitend ist und dadurch das Problem der unvollständigen Zellenentladung infolge nicht leitender Reaktionsprodukte wesentlich verringert. The titanium disulfide in the example above is a good ion and electron conductor (ion conductivity at 10_50hm-1 cm-1 and electron conductivity greater than 10 ~ 20hm_1 cm-1 at room temperature) and therefore forms the positive electrode without any additives that increase conductivity. The titanium disulfide acts as a reactant in the cell reaction with the lithium cations and forms the non-stoichiometric LixTiS2, which is also 5 ion- and electron-conducting and thereby significantly reduces the problem of incomplete cell discharge due to non-conducting reaction products.
Die ionen- und elektronenleitenden Aktivstoffe der positiven Elektrode können miteinander vermischt sein, um etwa eine positive Elektrode gemäss den folgenden Beispielen zu bilden. The ion- and electron-conducting active substances of the positive electrode can be mixed with one another in order to form a positive electrode according to the following examples.
Beispiel II Example II
Eine Feststoffzelle wurde entsprechend Beispiel I herge-'5 stellt, wobei jedoch die positive Elektrode eine Kontaktfläche von 1,82 cm2 aufweist und aus einer Mischung von Titandisulfid und Molybdändisulfid im Verhältnis 1:1 besteht und etwa 50 mg wiegt. Diese Zelle wurde bei 27 °C und einer Belastung von 18 jjA entladen. Sie erzeugte 2,2 mAH bei 2 V, 5 mAh bei 1,5 V 20 und 5,9 mAh bei 1 V. A solid cell was produced in accordance with Example I, but the positive electrode has a contact area of 1.82 cm 2 and consists of a mixture of titanium disulfide and molybdenum disulfide in a ratio of 1: 1 and weighs about 50 mg. This cell was discharged at 27 ° C and a load of 18 years. It generated 2.2 mAH at 2 V, 5 mAh at 1.5 V 20 and 5.9 mAh at 1 V.
Beispiel III Example III
Eine mit Beispiel II identische Zelle wurde unter 27 °C und einer Belastung von 36 u A entladen. Sie erzeugte etwa 1 mAh 25 bei 2 V, etwa 3 mAh bei 1,5 V und etwa 5 mAh bei 1V. A cell identical to Example II was discharged at 27 ° C and a load of 36 uA. It generated about 1 mAh 25 at 2 V, about 3 mAh at 1.5 V and about 5 mAh at 1V.
Selbstverständlich arbeiten die anderen genannten leitenden Metallchalcogenide gleichermassen, unabhängig davon, ob leitfähigkeitserhöhende Zusätze bis 10% des leitfähigen Materials verwendet werden oder nicht. Of course, the other conductive metal chalcogenides mentioned work equally, regardless of whether conductivity-increasing additives up to 10% of the conductive material are used or not.
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