DE1928433B2

DE1928433B2 - Verfahren zur Herstellung von für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen Elektroden

Info

Publication number: DE1928433B2
Application number: DE1928433A
Authority: DE
Inventors: Lars-Goeran Dipl.-Ing. Alfelt; Sven Uno Dipl.-Ing. Falk
Original assignee: SVENSKA ACKUMULATOR JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Current assignee: SVENSKA ACKUMULATOR JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1968-08-21
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1979-07-26
Also published as: CA927911A; DE1928433C3; FR2016028A1; BR6911190D0; US3640772A; GB1225068A; SE323118B; DE1928433A1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bereits bekannt, Elektroden für alkalische Akkumulatoren dadurch herzustellen, daß man auf einem metallischen Träger eine dickflüssige Mischung von aktivem Material, leitendem Material sowie einem in einem Lösungsmittel gelösten organischen Bindemittel anbringt, wonach die Mischung getrocknet und auf dem Träger festgepreßt wird.

Dabei treten Schwierigkeiten dahingehend auf, daß beim Trocknen der aufgebrachten Stoffschicht sehr leicht Sprünge und andere Fehler in derselben entstehen, wodurch die Festigkeitseigenschaften der Elektrode wesentlich geschwächt werden. Dies bedeutet eine Beeinträchtigung bei solchen Elektroden, die spiralförmig gewickelt oder zick-zack form ig gebogen werden sollen. Außerdem läßt sich die Verteilung und Struktur des Bindemittels in den hergestellten Elektroden nicht beeinflussen, so daß das Bindemittel oft das aktive Material blockierte oder das leitende Material isolierte und dadurch die elektrischen Eigenschaften der Elektroden verschlechterte. Um die Gefahr einer solchen Blockierung herabzusetzen, hat man bisher sehr geringe Mengen Bindemittel in den Elektroden verwendet, ca. 1 bis 2%, was wiederum zur Verschlechterung der Festigkeit der Elektroden führte.

Aus der deutschen Gebrauchsmusterschrift 1790849 ist es bekannt, für positive Elektroden einer galvanischen Primärzelle einen thermoplastischen Kunststoff als Träger zu verwenden. Bei der Herstellung der Elektroden wird als Bindemittel Polyisobutylen verwendet. Dieses verleiht eine elastische und zähe Konsistenz, was bei Primärzeilen akzeptabel ist, da diese nur ein einziges Mal entladen werden. Das verwendete Isobutylen dient daher lediglich bei der Herstellung und beim Transport der Primärzellen als Bindemittel. Demgegenüber wird eine Akkumulatorzelle, d. h. eine Sekundärzelle, während ihrer Lebenszeit einer großen Anzahl von Auf- und Entladungen ausgesetzt. Dabei schwillt und schrumpft das aktive Material in den Elektroden. Die aktiven Materialkörner müssen jedoch auch während des Dauerbetriebes zusammengehalten werden, damit die Elektroden nicht auseinanderfallen.

Durch die im Patentanspruch angegebene Erfindung wird daher die Aufgabe gelöst, ein Verfahren zur Herstellung von für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen Elektroden der eingangs genannten Art zu schaffen, die durch ein kräftiges Bindemittel zusammengehalten sind, wobei das Bindemittel einen möglichst geringen Isoliereffekt zwischen den aktiven Materialkörnern und den leitenden Materialkörnern der Elektroden haben. Bei der Erfindung kommen im Gegensatz zu der in der deutschen Auslegeschrift 1228685 angegebenen Depolarisationsmischung für galvanische Primärelemente, für die Bindemittelmengen von höchstens 5 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% vorgesehen sind, ein relativ hoher Bindemittelgehalt zum Einsatz. Auch bei den aus der französischen Patentschrift 1365 694 bekannten Elektroden kommen relativ geringe Bindemittelmengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf das elektrochemisch aktive Material, zum Einsatz.

Bei der Erfindung wird der Hauptteil des elektrisch leitenden Materials zusammen mit dem trockenen elektrochemisch aktiven Material gemischt, und man erzielt dabei einen guten Kontakt zwischen dem leitenden und dem elektrochemisch aktiven Material. Zunächst wird das elektrochemisch aktive Material der Lösung des elektrolytbeständigen Polyäthylens in einem Lösungsmittel, z. B. Xylol, behandelt. Dabei fällt das Polymer beim Abtreiben des Lösungsmittels in sehr poröser und feinverteilter Form auf dem aktiven Material aus. Da letzteres bei Dauerbetrieb der Elektrode kräftigen Volumenänderungen ausgesetzt ist, entstehen öffnungen in der Polymerschicht, die einen guten Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem nicht polymerbehandelten elektrisch leitenden Material ermöglichen. Auch das Eindiffundieren des Elektrolyts in die Elektrode und dessen Zutritt zum aktiven Material wird hierdurch erleichtert.

Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von sowohl positiven als auch negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren. Das elektrochemisch aktive Material kann aus einem Oxid oder hydratisierten Oxid eines der Metalle Nickel, Kobalt, Cadmium, Eisen, Zink und Silber oder einer Mischung derselben bestehen. Insbesondere eignet sich die Erfindung zur Herstellung von Cadmium- und Nickelhydroxidelektroden. Die Elektroden können wegen der Kaltverschweißbarkeit des Polyäthylens bei Zimmertemperatur gepreßt werden.

Die Art der Einmischung des polymeren Bindemittels nach der Erfindung macht es möglich, relativ hohe Anteile von Bindemittel, 5 bis 12 Gewichtsprozent, einzusetzen, ohne daß sich die elektrischen Eigenschaften der Elektroden verschlechtern. Hierdurch werden die Haltbarkeitseigenschaften der Elektroden außerordentlich gut, was sie besonders geeignet für solche Typen von Akkumulatorzellen macht, bei denen spiralgewickelte oder auf andere Art und Weise

gebogene Elektroden verwendet werden. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Xylol, Toluol usw. Die Abtreibung des Lösungsmittels erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdunstung mit oder ohne Vakuum, Extraktion usw. Bei Verdunstung ist es vorteilhaft, diese relativ langsam erfolgen zu lassen, so daß das ausgefällte Polymer in so fein verteilter Form wie möglich anfällt. Das elektrisch leitende Material kann aus Graphit oder einem Metallpulver, beispielsweise Nickelpulver, bestehen.

Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

73 Gewichtsteüe Nickelhydroxidpulver werden mit einer ca. 80° C heißen Lösung von 10 Gewichtsteilen in Xylol gelöstem Polyäthylenpulver vermischt. Um eine geeignete Viskosität der Mischung zu erhalten, werden 12 ml Xylol pro g Polyäthylen verwendet. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Verdunsten im Vakuum abgetrieben, wonach die getrocknete Mischung zusammen mit ca. V_? des 17 Gewichtsteüe betragenden leitenden Materials vermählen wird, welches aus einem feinkörnigen Graphitpulver mit einer hauptsächlichen Korngröße von 5 bis 10 μ bestand. Durch Zusatz einer kleineren Menge Graphit beim Vermählen des getrockneten, polymerimprägnierten aktiven Materials wurden die Wirkungen der statisch elektrischen Eigenschaften des polymerbehandelten aktiven Materials eliminiert. Die gemischte Masse wurde anschließend durch ein Sieb mit Maschengröße 297 μηι und mit dem Rest des Graphits in einem Mischer IS Minuten lang gemischt. Aus dieser Masse wurden Platten mit den Abmessungen 35 X 200 mm in einer Preßform gepreßt. Die Platten wurden mit einem Nickelnetz gleicher Größe wie die Platten bewehrt. Um das Netz in der Platte zu zentrieren, wurde erst etwa die halbe Stoffmenge gleichmäßig in der Preßform verteilt. Auf dieser Schicht wurde das Nikkeinetz angebracht, welches zuvor mit einem Druck von ca. 15,2 MPa glattgepreßt wurde, wonach die restierende Menge Stoff in einer gleichmäßigen Schicht auf dem Netz verteilt wurde. Die Pressung erfolgte hiernach bei Zimmertemperatur mit einem Druck von ca. 81 MPa, wobei man Platten mit einer Dicke von ca. 0,60 mm erhielt. Die Platten wurden auf Wirkungsgrad und Belastungseigenschaften untersucht. Nach 16 Zyklen zeigten die Platten bei einem Strom von 0,2 X CA, wobei C die Meßzahl für die Nennkapazität, ausgedrückt in Ah, ist, einen Wirkungsgrad von im Mittel 95%, was voll vergleichbar damit ist, was bei entsprechenden, gesinterten Platten erreichbar ist. Die elektrische Belastbarkeit war ebenfalls zufriedenstellend. Bei einem Entladestrom von 1 X CA bei Zimmertemperatur erhielt man 91% der Kapazität, die man bei einem Entladestrom von 0,2 x CA erreichte. Der entsprechende Wert bei 2 X CA bei Zimmertemperatur war 82% und bei 1 X CA bei -20° C 68%. Die Elektroden zeigten gute Festigkeitseigenschaften und konnten gebogen und spiralig gewickelt werden, ohne daß die aktive Stoffschicht sich von der Unterlage löste.

Beispiel2

73 Gewichtsteile Nickelhydroxidpulver und 5 Gewichtsteüe Graphitpulver wurden gemischt und mit einer 80° C heißen Lösung von 10 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, gelöst in Xylol, verrührt. Nach Abdunstung des Lösungsmittels wurde der Stoff vermählen, abgesiebt und anschließend gründlich mit 12

ϊ Gewichisteilen Graphitpulver vermischt. Die Pulvermischung wurde auf ein Nickelnetz aufgebracht und bei ca. 81 MPa nach dem gleichen Verfahren vorpreßt, wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben.

ι» Die Platten wurden auf Wirkungsgrad und Belastbarkeit untersucht. Nach 16 Zyklen zeigten die Platten bei einem Strom von 0,2 x CA einen Massenwirkungsgrad von 90%, was 5% niedriger als für entsprechende, nach Beispiel 1 hergestellte Platten ist. Die

π elektrischen Belastungseigenschaften waren etwas schlechter als bei nach Beispiel 1 hergestellten Platten.

Beispiel 3

-'« 73 Gewichtsteüe Nickelhydroxidpulver und 12 Gewichtsteüe Graphitpulver wurden gemischt mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver in Xylol. Die M.'^scnung wurde getrocknet, vermählen und mit 5 Gewichtsteilen Graphitpulver vermischt so-

-'· wie nach dem in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren zu Platten verpreßt.

Der Wirkungsgrad sank für diese Platten während der Zyklen 1 bis 6 von 34% auf 26%. Dieses Resultat muß als völlig unannehmbar bezeichnet wer-

1» den.

Beispiel 4

85 Gewichtsteüe Cadmiumoxid wurden mit einer 80° C heißen Lösung von 5 Gewichtsteilen Polyäthy-

r. lenpulver, gelöst in Xylol, zu einer zähflüssigen Paste vermischt. Die erhaltene Paste wurde getrocknet, vermählen und durch ein Sieb mit der Maschengröße 50 mesh gesiebt und danach sorgfältig mit 10 Gewichtsteilen Carbonyl-Nickelpulver vermischt. Die

an trockene Pulvermischung wurde anschließend auf beiden Seiten eines feinmaschigen Nickelnetzes angebracht und bei Zimmertemperatur mit einem Druck von 81 MPa zu Platten verpreßt. Die Plattengröße war die gleiche wie in den vorhergehenden Bei-

■r> spielen, d. h. 35 X 200 mm, und deren Dicke war 0,45 mm.

Die Platten zeigten nach sechs Lade- und Entladezyklen einen Wirkungsgrad von 65 bis 70%, was als ein sehr gutes Resultat zu betrachten ist, voll ver-

>o gleichbar damit, was die herstellungsmäßig bedeutend teureren gesinterten Elektroden zeigen. Auch bezüglich der Belastbarkeit waren diese Platten voll mit gesinterten Platten vergleichbar.

Die Überlegenheit von polyäthylengebundenen

Ti Elektroden gegenüber polyisobutylengebundenen Elektroden, wie sie aus der deutschen Gebrauchsmusterschrift 1790849 für Primärzellen bekannt sind, ergibt sich aus den beiden folgenden Vergleichsversuchen.

mi Die Herstellung der Elektroden erfolgte wie im vorstehenden Beispiel 1. Der Bindemittelgehalt war in beiden Fällen der gleiche.

Es zeigte sich, daß die mit Polyisobutylen gebundenen Elektroden schlechtere Festigkeits- und Wickel-

b-i eigenschaften als die mit Polyäthylen gebundenen Elektroden aufwiesen. Vergleichende Messungen des Wirkungsgrads gegenüber einer Zinkelektrode zeigten folgende Ergebnisse:

Entladung zu fung schlechtere Leistungsergebnisse als die mit Poiy-

A/Zn = 1,2 V: 1 X CA 2 X CA 5 x CA äthylen gebundenen Elektroden. Vergleichende Mes-

Polyäthylen- sungen des Wirkungsgrades gegenüber einer Zink-

gebundene Referenzelektrode ergaben folgendes: Elektrode: 94% 90% 75%

Polyisobutylen- Entladung auf K/Zn = 0,90 V:

gebundene Entladestrom 1 x CA 2 X CA 5 x CA

Elektrode: 87% 77% 68%. Polyäthylen

gebundene

Ferner wurden Elektroden nach dem vorstehenden ι» Elektrode: 55% 48% 28%

Beispiel 4 hergestellt. Der Bindemittelgehalt betrug Polyisobutylen-

in beiden Fällen 5%. Die mit Polyisobutylen gebun- gebundene

denen Elektroden zeigten bei der elektrischen Prü- Elektrode 52% 45% 23%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen Elektroden mit einem elektrochemisch aktiven Material aus einem Oxid oderhydratisierten Oxid von Nickel, Kobalt, Cadmium, Eisen, Zink oder Silber oder einer Mischung derselben, durch Aufpressen einer trockenen, pulverisierten Mischung aus einem elektrochemisch aktiven Material, einem elektrisch leitenden inerten Material und einem organischen polymeren Bindemittel auf eine elektrisch leitende Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige elektrochemisch aktive Material, eventuell mit einem Zusatz eines kleineren Teils des für die Elektrode vorgesehenen elektrisch leitenden inerten Materials, mit einer Polyäthylen-Lösung behandelt wird, wonach man das Lösungsmittel entfernt und das lösungsmirtelfreie Material mahlt und mit der gesamten Menge oder dem nach obigem Zusatz übrigen Rest des für die Elektrode vorgesehenen elektrisch leitenden inerten Materials mischt, wobei der Gehalt an Polyäthylen 5 bis 12 Gew.-% der trockenen pulverisierten Mischung beträgt, und daß die Mischung zur Bildung einer mit der elektrisch leitenden Unterlage zusammenhängenden Elektrodenplatte verpreßt wird.