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Die vorliegende Erfindung betrifft
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
zur Anwendung in Reserveenergiequellen zur Aufrechterhaltung, anstelle
der Hauptenergiequellen, von Betriebszuständen oder -bedingungen von
elektrischen Geräten
wie Befeuerungen (Landebahnbefeuerungen), Notbeleuchtung, Informationstelekommunikationssystemen
und dergleichen in einem Notfall wie einem unvorhergesehenen Stromausfall.
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Die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien,
welche eine Wasserstoffspeicherlegierung als Material für die negative
Elektrode verwenden, die Wasserstoff reversibel absorbieren und
desorbieren kann, wurden als Energiequellen für Telekommunikationsapparate,
Computer, Videoaufzeichnungsgeräte
und dergleichen anstelle von Nickel-Cadmium-Batterien eingeführt, da
sie versiegelt werden können
und eine höhere
Energiedichte als Nickel-Cadmium-Speicherbatterien aufweisen.
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In den letzten Jahren gibt es eine
steigende Nachfrage nach einer Anwendung von Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
als Reserveenergiequellen für
Befeuerungen, Notbeleuchtungen, Informationstelekommunikationssysteme
und dergleichen, wo bisher Nickel-Cadmium-Speicherbatterien verwendet
wurden, um kleinformatige Anwendungen zu konstruieren und schädliche Auswirkungen
auf die Umwelt zu verringern.
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Obwohl Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
seitdem weitverbreitete Anwendung als Hauptenergiequelle für schnurlose
Anwendungen wie Telekommunikationsapparate, Computern und Videoaufzeichnungsgeräte gefunden
haben, wurden sie nicht als Reserveenergiequellen verwendet. Der
Grund dafür
liegt in einem Fehlen von geeigneten Batterieausführungen
und Aufladeverfahren für
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien als Reserveenergiequellen,
welche in einem Zustand ständiger
Aufrechterhaltung ihrer für
eine unregelmäßige Entladung
ausreichenden Entladekapazität
bereitstehen müssen.
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Für
herkömmliche
Reserveenergiequellen unter Verwendung von Nickel-Cadmium-Speicherbatterien, wurde
ein sogenanntes Erhaltungsladen angewandt, bei dem Batterien ständig mit
einem sehr kleinen Ladestrom versorgt werden. Beim Erhaltungsladen
werden Batterien ständig
in einem vollständig
geladenen Zustand gehalten. Werden jedoch Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
einem Erhaltungsladen unterzogen, verringert sich die Entladekapazität drastisch
und es ist unmöglich,
eine befriedigende Entladekapazität über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
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Eine derartige Verringerung der Batteriekapazitäten liegt
in Oxidationsvorgängen
an der in der negativen Elektrode enthaltenen Wasserstoffspeicherlegierung
begründet,
welche dadurch begünstigt
werden, dass die Batterien während
des Erhaltungsladens in einen Überladungszustand
gebracht werden. Das heißt, die
Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung verursacht eine Zunahme
des Innenwiderstands der Batterien aufgrund einer Abnahme der Wasserstoffspeicherungsfähigkeit
der Legierung und Verbrauch des Elektrolyten.
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Als ein geeignetes Aufladeverfahren
für Reserveenergiequellen,
die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien verwenden, wurde, zum
Beispiel, in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung
H9-117074 oder in den Proceedings of the 1997 communications society
conference of IEICE (Proceedings II, Seite 531) eine intermittierende
Aufladung vorgeschlagen. Die intermittierende Aufladung ist ein
Verfahren, bei dem eine Batterie in einem annähernd vollständig geladenen
Zustand gehalten wird, indem die Batterie diskontinuierlich geladen
wird, um die Selbstentladungsmenge der Batterie während der
letzen Liege- oder Ruhezeit auszugleichen.
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Bei der intermittierenden Aufladung
kann die Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung im Vergleich mit
dem Erhaltungsladen unterdrückt
werden. Es wurde jedoch eine weitere Verbesserung der Langzeitzuverlässigkeit
der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
als Reserveenergiequelle benötigt.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, die oben genannten Probleme zu lösen und eine Reserveenergiequelle
zur Verfügung
zu stellen, welche die Entladekapazität der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie über einen
langen Zeitraum aufrechterhalten kann und als Reserveenergiequelle
für Befeuerungen,
Notbeleuchtungen, Informationstelekommunikationssysteme und dergleichen
geeignet ist.
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Kurze Darstellung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung offenbart
eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
für eine
Reserveenergiequelle, die einer intermittierenden Aufladung unterworfen
wird, umfassend: mindestens eine positive Elektrode, hauptsächlich aus
Nickelhydroxid bestehend; mindestens eine negative Elektrode, hauptsächlich aus einem
Wasserstoffspeicherlegierungspulver bestehend; mindestens einen
Separator; und einen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet,
dass ein theoretisches elektrisches Kapazitätsverhältnis der genannten positiven
Elektrode zu der genannten negative Elektrode zwischen 1 : 1,5 und
1 : 2,0 beträgt,
und eine Menge des genannten alkalischen Elektrolyten zwischen 1,7
g bis 3,5 g pro 1 Ah der theoretischen elektrischen Kapazität der genannten
positiven Elektrode beträgt,
und der genannte Elektrolyt Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid in
einer absoluten molaren Konzentration von 7 bis 10 mol/l enthält und das
Molverhältnis
von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
stellt die Erfindung eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für eine Reserveenergiequelle
zur Verfügung,
die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aufladung bei der genannten
intermittierenden Aufladung unter einem System kontrolliert wird,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus dem -ΔV-Kontrollsystem, dem dT/dt-Kontrollsystem
und dem Timerkontrollsystem.
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In einer bevorzugteren Ausführungsform
ist die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
für eine
Reserveenergiequelle dadurch gekennzeichnet, dass die genannte positive
Elektrode als Additiv mindestens ein Yttriummetallpulver oder ein
Yttriumoxidpulver enthält.
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In einer noch bevorzugteren Ausführungsform
ist die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
für eine
Reserveenergiequelle dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an genanntem
Additiv 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des genannten
Nickelhydroxids beträgt.
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Während
die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angehängten Ansprüchen dargelegt werden,
wird die Erfindung, sowohl was ihre Struktur wie auch ihren Inhalt
angeht, zusam men mit anderen Gegenständen und deren Merkmalen aus
der folgenden detaillierten Beschreibung in Zusammenhang mit den Zeichnungen
besser verstanden und gewürdigt
werden.
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Kurze Beschreibung
der verschiedenen Ansichten der Zeichnung
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1 ist
ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen Lade-/Entladezyklen
und dem Kapazitätserhaltungsgrad
der Batterien zeigt.
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2 ist
ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen Lade-/Entladezyklen
und den Innenwiderständen
der Batterien zeigt.
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3 ist
ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen der kontinuierlichen
Aufladungsdauer und den Innenwiderständen der Batterien in einer
Umgebung mit 65°C
zeigt.
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4 ist
ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen der kontinuierlichen
Aufladungsdauer und den Innenwiderständen der Batterien in einer
Umgebung mit 65°C
zeigt.
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5 ist
ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen den molaren
Konzentrationen des alkalischen Elektrolyten und dem Nutzungsgrad
des aktiven Materials der positiven Elektrode zeigt.
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6 ist
ein Kennliniendiagramm, welches die Beziehungen zwischen der molaren
Konzentration von Kaliumhydroxid zu der von Natriumhydroxid und
dem Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode wie
auch den Hochtemperaturladewirkungsgrad zeigt.
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7 ist
ein Diagramm, welches ein Ergebnis einer beschleunigten Zykluslebensdauerprüfung für eine Batterie,
die einer erfindungsgemäßen intermittierenden
Aufladung unterworfen wurde, und einer anderen Batterie zeigt, die
einem herkömmlichen
Erhaltungsladen unterworfen wurde.
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8 ist
ein Diagramm, welches ein Ergebnis der beschleunigten Zykluslebensdauerprüfung für Batterien
zeigt, welche auf einen Zusammenhang zwischen Prüfungsdauer und Entladekapazität der Batterien hindeuten.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
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In den folgenden Abschnitten werden
die bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
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Beispiel 1
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Drei in der unten stehenden Tabelle
1 aufgeführte
Batterien werden zusammengebaut, indem das Verhältnis von theoretischer elektrischer
Kapazität
der negativen Elektrode zur theoretischen elektrischen Kapazität der positiven
Elektrode und die Menge an alkalischem Elektrolyt für die theoretische
elektrische Kapazität der
positiven Elektrode variiert werden. In Tabelle 1 sind die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
Nr. 2 und 3 Vergleichsbeispiele.
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Diese Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
werden auf folgende Weise hergestellt.
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Eine Paste, hergestellt durch Mischen
hauptsächlich
von Nickelhydroxidpulver und einem Pulver einer Kobaltverbindung
als leitfähiges
Mittel, wurde in ein aus geschäumtem
Nickel bestehendes Substrat gefüllt. Das
mit der Paste gefüllte
Substrat wurde gepresst, um eine vorherbestimmte Dicke zu erhalten,
und in eine Größe für Batterien
von AA-Größe geschnitten,
um so die positive Elektrodenplatte herzustellen.
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Getrennt davon, wurde eine Paste,
die hauptsächlich
aus einem Wasserstoffspeicherlegierungspulver bestand, auf beide
Seitenflächen
einer gelochten, mit Nickel überzogenen
Edelstahlfolie aufgebracht. Nach dem Pressen der Folie auf eine
vorherbestimmte Dicke, wurde sie in eine Größe für Batterien von AA-Größe geschnitten,
um so eine negative Elektrodenplatte herzustellen.
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Nachdem die positive Elektrodenplatte
mit der auf die oben genannte Weise erhaltene negative Elektrodenplatte
laminiert wurde, wurden die Verbundplatten zusammen spiralartig
mit einem zwischen ihnen befindlichen Separator bestehend aus einem
Polypropylen-Vlies aufgewickelt, um so die Elektrodengruppe herzustellen.
Die erhaltene Elektrodengruppe wurde in ein metallisches Batteriegehäuse eingeschlossen.
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Ein alkalischer Elektrolyt wurde
hergestellt, in dem Lithiumhydroxid in einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid mit
einer Konzentration von 7,5 mol/l mit 1 mol/l gelöst wurde.
Der alkalische Elektrolyt ist ein solcher, wie er herkömmlicherweise
in der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie für Telekommunikationsapparate und
Computer verwendet wurde.
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Durch Injizieren einer vorherbestimmten
Menge des alkalischen Elektrolyten in das Batteriegehäuse und
durch Verschließen
des oberen Endes des Batteriegehäuses
mit einer Dichtungsscheibe, wurde eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
von AA-Größe mit einer
Nennentladekapazität
von 1,200 mAh zusammengebaut.
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Die erhaltene Batterie wurde 12 Stunden
bei einer Umgebungstemperatur von 25°C liegen gelassen. Dann wurde
die Batterie einer Aktivierungsladung bei einem Strom von 0,1 CmA
für 15
Stunden und einer Entladung bei einem Strom von 0,2 CmA für 4 Stunden
unterzogen.
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Jede der so erhaltenen Batterien
von Nr. 1 bis Nr. 3 wurde einer intermittierenden Aufladungsprüfung nach
der folgende Weise unterzogen.
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Ein Zyklus, bei dem die Batterie
unter einem -ΔV-Kontrollsystem bei
einem Ladestrom von ½ CmA
bis zu einem vollständig
geladenen Zustand geladen wurde, wurde mit einer Liegezeit von einem
Tag wiederholt. Hierbei beträgt
die Selbstentladungsmenge der Batterie, wenn sie einen Tag lang
bei einer Umgebungstemperatur von 25°C liegen gelassen wurde, etwa
5% der Entladekapazität
davon. Während
der Wiederholung wurden die jeweiligen Batterien alle hundert Zyklen
entladen, bis ihre Endspannung auf 1,0 V fiel, um die Entladekapazitäten abzuleiten.
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Veränderungen des Kapazitätserhaltungsgrads
der Batterien, d. i. die Veränderungen
der Entladekapazitäten,
und die der Innenwiderstände
bei Zyklen mit intermittierender Aufladung sind in den Diagrammen der 1 bzw. 2 gezeigt.
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Wie in 1 deutlich
zu sehen, weist Batterie Nr. 1 einen hohen Kapazitätserhaltungsgrad
für einen Langzeitbetrieb
auf, sogar auch wenn die Lade/Entlade-Zyklen wiederholt werden.
Wie aus 2 zu ersehen,
bleibt der Innenwiderstand der Batterie Nr. 1 auch über einen
langen Zeitraum niedrig. Im Gegensatz dazu nehmen die Kapazitätserhaltungsgrade
bei den Batterien Nr. 2 und 3 verglichen mit der Batterie Nr. 1
ab einem frühen
Stadium der Zyklen ab. Die Verschlechterungen dieser Batterien schreiten
mit der Wiederholung des Lade/Entlade-Zyklus fort und werden insbesondere
bei einer Wiederholung von nicht weniger als 400 Zyklen beachtlich.
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Bei Batterie Nr. 2 wird der alkalische
Elektrolyt vermutlich durch eine Oxidationsreaktion der Wasserstoffspeicherlegierung
verbraucht und seine Menge wurde unzureichend, was zu einem Anstieg
des Innenwiderstands und zu einer Verminderung der Entladekapazität führte.
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Bei Batterie Nr. 3 wird der Innenwiderstand
vermutlich durch eine Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung
erhöht,
und die Entladekapazität
der negativen Elektrode wurde unzureichend, obwohl die Menge an
alkalischem Elektrolyt ausreichend war.
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Basierend auf den obigen Ergebnissen,
ist es für
eine derartige Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie vorzuziehen,
dass sie einer intermittierenden Aufladung unter einem -ΔV-Kontrollsystem unterzogen
wird, um die Entladekapazität
der Batterie aufrechtzuerhalten, wobei das theoretische elektrische
Kapazitätsverhältnis von
positiver Elektrode zu negativer Elektrode vorzugsweise 1 : 1,5
bis 1 : 2,0 beträgt.
Weiterhin ist es vorzuziehen, die Menge an alkalischem Elektrolyten
auf 1,7 –3,5
g pro 1 Ah der theoretischen elektrischen Kapazität der positiven
Elektrode einzustellen.
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In einem anderen Fall, bei dem die
intermittierende Aufladung unter einem dT/dt-Kontrollsystem, welches
ein Temperaturkontrollsystem ist, oder dem Timerkontrollsystem anstelle
des – ΔV-Kontrollsystems durchgeführt wurde,
wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 2
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Ein Block aus einer Wasserstoffspeicherlegierung,
deren Zusammensetzung dargestellt wird durch die Formel:
MmNi3,35Mn0,4Al0,3CO0,75, wurde mechanisch zerrieben, um ein
Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 μm zu ergeben.
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Dieses Pulver wurde bei 80°C in eine
alkalische, wässrige
Lösung
mit 4 mol/l Lithiumhydroxid gegeben und 60 Minuten gerührt. Nach
dem Abtrennen aus der wässrigen
Lösung
wurde dieses Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene
Wasserstoffspeicherlegierungspulver wird als Pulver „C" bezeichnet.
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Als Vergleichsbeispiele werden die
Pulver „D" bis „F" wie folgt hergestellt.
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Das Legierungspulver mit der gleichen
Zusammensetzung wurde einer gleichartigen Behandlung unterzogen
unter Verwendung einer wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
mit einer Konzentration von 4 mol/l anstelle der wässrigen
Lithiumhydroxidlösung.
Das erhaltene Wasserstoffspeicherlegierungspulver wird als Pulver „D" bezeichnet. Das
Legierungspulver mit der gleichen Zusammensetzung wurde einer gleichartigen
Behandlung unterzogen unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit
einer Konzentration von 4 mol/l. Das erhaltene Wasserstofflegierungspulver
wird als Pulver „E" bezeichnet. Das
Legierungspulver, welches keinerlei Behandlung mit einer alkalischen
Lösung
unterzogen wurde, wird als Pulver „F" bezeichnet.
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Nach einem Liegenlassen der Wasserstoffspeicherlegierungspulver
C bis F unter einem magnetischen Feld von 7,96·105 A/m
(10 kOe) bei einer Temperatur nicht höher als 20°C, wurde der Magnetisierungsgrad
der liegengelassenen Legierungspulver pro Gewichtseinheit gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Wie Tabelle 2 deutlich zeigt, steigt
der Magnetisierungsgrad der Legierung durch Eintauchen der Legierung
in eine wässrige
alkalische Lösung.
Dieser Anstieg des Magnetisierungsgrads liegt vermutlich in einer Oxidation
des Mischmetalls oder Mangan in der Legierung durch die wässrige alkalische
Lösung
und der Bildung von einphasigem Nickel oder Kobalt, aus welchen
diese Legierungen bestehen, begründet.
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Wie Tabelle 2 eindeutig zeigt, weist
das mit der wässrigen
Lithiumhydroxidlösung
behandelte Wasserstoffspeicherlegierungspulver verglichenen mit
den mit einer wässrigen
Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung behandelten Wasserstoffspeicher-legierungspulver
einen höheren
Magnetisierungsgrad auf. Basierend auf den Tatsachen fördert Lithiumhydroxid
vermutlich die Oxidationsreaktion des Mischmetalls oder Mangan in
der Wasserstoffspeicherlegierung mehr.
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Durch Zugabe von Lithiumhydroxid
zum alkalischen Elektrolyten wird es möglich, in einem frühen Stadium
eine ausgezeichnete Entladungskennlinie für die Batterie sicher abzuleiten.
Wenn jedoch Lithiumhydroxid im alkalischen Elektrolyt anwesend ist,
schreitet die Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung allmählich fort,
was zu einer Abnahme der Wasserstoffspeicherfähigkeit der Legierung führt und
zu einem weiteren Verbrauch des alkalischen Elektrolyten. Als Reserveenergiequelle
muss die Batterie nicht nur eine ausgezeichnete Anfangsleistung
aufweisen, sondern diese Leistung auch über eine lange Zeit halten.
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In den folgenden Abschnitten wird
eine Beschreibung der Batterieleistung in Bezug auf einige spezifische
Beispiele erfolgen.
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Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
wie die in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von verschiedenen alkalischen
Elektrolyten zusammengebaut.
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Eine Batterie, die unter Verwendung
eines alkalischen Elektrolyts zusammengebaut wurde, der durch Lösen von
1 mol/l Lithiumhydroxid in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit
einer Konzentration von 7,5 mol/l hergestellt und herkömmlicherweise
in Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien für Telekommunikationsapparaturen
und Computern verwendet wurde, wird als Batterie „P" des Vergleichsbeispiels
bezeichnet. Eine andere Batterie wurde auf gleichartige Weise unter
Verwendung eines alkalischen Elektrolyten zusammengebaut, der durch
Lösen von
1 mo/l Lithiumhydroxid in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit
einer Konzentration von 7,5 mol/l hergestellt wurde. Diese Batterie
wird als Batterie „Q" des Vergleichsbeispiels
bezeichnet. Noch eine weitere Batterie wurde unter Verwendung eines
alkalischen Elektrolyten zusammengebaut, der nur Kalium hydroxid
in einer Konzentration von 8,5 mol/l enthält. Diese Batterie wurde als
Batterie „R" bezeichnet. Eine
andere Batterie wurde noch unter Verwendung eines Elektrolyten zusammengebaut,
der nur Natriumhydroxid in einer Konzentration von 8,5 mol/l enthielt.
Diese Batterie wurde als Batterie „S" bezeichnet.
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Nachdem diese Batterien P bis S in
einer Umgebung mit 25°C
12 Stunden langen liegen gelassen wurden, wurden sie einer Ladung/Entladung
als Anfangsaktivierung unterzogen (Laden bei einem Strom von 0,1 CmA
für 15
Stunden, und Entladen bei einem Strom von 0,2 CmA für 4 Stunden).
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Die Batterien P, Q, R und S wurden
dann einer beschleunigten Zuverlässigkeitsprüfung unterzogen, die
für Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
für Reserveenergiequellen
entworfen wurde, wobei ein Anstieg des Innenwiderstands der Batterien
unter einer kontinuierlichen Ladung bei einem Ladestrom von 0,2
CmA in einer Umgebung mit 65°C
untersucht wurde. Die Ergebnisse hieraus sind in den Diagrammen
der 3 und 4 wiedergegeben.
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Wie die 3 und 4 deutlich
zeigen, halten die Batterien R und S, die alkalische Elektrolyte
ohne Lithiumhydroxid verwenden, ihre niedrigen Innenwiderstände über eine
lange Zeit aufrecht und weisen so eine hohe Zuverlässigkeit
als Batterie für
Reserveenergiequellen auf. Im Gegensatz dazu steigt der Innenwiderstand
der Batterien P und Q mit Lithiumhydroxid enthaltenden alkalischen
Elektrolyten mit dem Fortschreiten der Ladung an. Wie vorher beschrieben,
liegt dies in der Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung durch
Lithiumhydroxid im Elektrolyten und Verbrauch des alkalischen Elektrolyten
während
der Oxidationsreaktion begründet.
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Um einen hohen Ladewirkungsgrad der
Batterien P, Q, R und S bei hohen Temperaturen zu erzielen, wurden
sie mit einem Strom von 0,1 CmA in einer Umgebung mit 20°C für 15 Stunden
geladen und dann mit einem Entladestrom von 0,2 CmA entladen. Auf
gleichartige Weise wurden diese Batterien in einer Umgebung mit
55°C geladen
und entladen. Die Ergebnisse hiervon sind in der unten stehenden
Tabelle 3 aufgeführt.
Hierbei ist der Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven
Elektrode in der Tabelle das Verhältnis von tatsächlicher
Kapazität,
die durch Entladen der Batterien unter einer Atmosphäre von 20°C erhalten
wurde, zur theoretischen Kapazität
von Nickelhydroxid bei der gleichen Temperatur, und der Hochtemperaturladewirkungsgrad
ist ein Verhältnis
von Kapazität,
die durch Entladen der Batterien in einer Umgebung mit 55°C erhalten
wurde, zur Kapazität,
die durch Entladen der Batterien in einer Umgebung mit 20°C erhalten
wurde.
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Wie Tabelle 3 deutlich zeigt, weisen
beide Batterien R und S, die alkalische Elektrolyte ohne Zugabe von
Lithiumhydroxid verwenden, verglichen mit den Batterien P und Q
mit Lithiumhydroxid-haltigen alkalischen Elektrolyten einen niedrigen
Nutzungsgrad auf. Außerdem
weist Batterie R mit einem nur Kaliumhydroxid enthaltenden alkalischen
Elektrolyten, wie herkömmlicherweise
beschrieben wurde, einen niedrigen Hochtempe raturladewirkungsgrad
auf. Da die Batterien für
Reserveenergiequellen regelmäßig in einer
Hochtemperaturumgebung verwendet werden, aufgrund der durch ein
in Kombination mit den Batterien verwendetes Elektrogerät erzeugten
Hitze und einer Installationsumgebung, sind ihre Ladebetriebseigenschaften
unter hohen Temperaturen sehr wichtig.
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Die Batterien P und Q stellten sich
bezogen auf ihre Langzeitzuverlässigkeit
als unterlegen heraus. Obwohl Batterie R einen hohen Nutzungsgrad
aufweist, ist ihr Hochtemperaturladewirkungsgrad niedrig. Batterie
S weist eine ausgezeichnete Langzeitzuverlässigkeit und einen hohen Hochtemperaturladewirkungsgrad auf,
aber ihr Nutzungsgrad in nicht befriedigend. Daher kann keine der
Batterien P bis S die erforderliche Leistung für eine Reserveenergiequelle
erfüllen.
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Trotz der oben erwähnten experimentellen
Ergebnisse, wird auf der Grundlage des Leistungsvergleichs der Batterien
P bis S immer noch angenommen, dass die Verwendung eines alkalischen
Elektrolyten, der kein Lithiumhydroxid aber Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid
in einem bestimmten Verhältnis
enthält, den
Abbau der Wasserstoffspeicherlegierung durch Oxidation unterdrücken und
den Hochtemperaturladewirkungsgrad erhöhen kann, unter Beibehaltung
eines Nutzungsgrad des aktiven Materials der positiven Elektrode
von 100%.
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Daher wurden Batterien unter Verwendung
eines Elektrolyten gestaltet, welcher Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid
in verschiedenen Verhältnissen
enthält,
und ihre Betriebseigenschaften wurden untersucht.
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Der Zusammenhang zwischen der Konzentration
an Kaliumhydroxid oder der an Natriumhydroxid und dem Nutzungsgrad
des aktiven Materials der positiven Elektrode wird im Diagramm in 5 gezeigt. Wie in 5 deutlich zu sehen, sinkt
der Nutzungsgrad sowohl bei Kaliumhydroxid wie auch bei Natriumhydroxid, wenn
ihre Konzentration weniger als 7 mol/l oder mehr als 10 mol/l beträgt. Im alkalischen
Elektrolyten, der einzig Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid enthält, ist
es daher vorzuziehen, dass die Konzentration ein einem Bereich von
7–10 mol/l
liegt.
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Da die Batterie mit dem alkalischen
Elektrolyten, der einzig Kaliumhydroxid enthält, gleichartige Betriebseigenschaften
zeigt wie die Batterie mit dem alkalischen Elektrolyten, der einzig
Natriumhydroxid enthält, lässt sich
weiterhin vermuten, dass die Gesamtkonzentration vorzugsweise zwischen
7–10 mol/l
liegt, wenn der alkalische Elektrolyt Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid
in einem bestimmten Verhältnis
enthält.
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Als nächstes wurden daher Batterien
unter Verwendung des Elektrolyten mit Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid
in einer Gesamtmenge von 8,5 mol/l gestaltet. Der Zusammenhang zwischen
dem Konzentrationsverhältnis
von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid und dem Nutzungsgrad des aktiven
Materials der positiven Elektrode wird im Diagramm in 6 gezeigt. Zusätzlich wird
auch der Zusammenhang zwischen dem Konzentrationsverhältnis und
dem Hochtemperaturladewirkungsgrad in 6 wiedergegeben.
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Wie in 6 deutlich
zu sehen, wird der Hochtemperaturladewirkungsgrad mit dem Anstieg
des Natriumhydroxidanteils (d. h. Abnahme des Kaliumhydroxidanteils)
verbessert. Der Nutzungs grad des aktiven Materials der positiven
Elektrode verringert sich jedoch sehr plötzlich, wenn der Kaliumhydroxidanteil
unter 20% sinkt. Im Übrigen
weisen jedoch jede der Batterien mit dem alkalischen Elektrolyten
mit sowohl Kaliumhydroxid wie auch Natriumhydroxid verglichen mit
Batterien mit einem alkalischen Elektrolyten, der nur eine einzige
dieser Verbindungen enthält,
einen höheren
Nutzungsgrad auf. Insbesondere ist es durch die Auswahl eines Konzentrationsverhältnisses
von 20% bis 50% Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid im Elektrolyten
möglich,
einen ausgezeichneten Hochtemperaturladewirkungsgrad und gleichzeitig
einen hohen Nutzungsgrad zu realisieren. Im Übrigen kann eine gleichartige
Tendenz durch Variation der Gesamtmenge an Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid
im alkalischen Elektrolyten in einem Bereich von 7–10 mol/l
beobachtet werden.
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Anschließend wurde eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
unter Verwendung eines alkalischen Elektrolyten mit Kaliumhydroxid
und Natriumhydroxid in einer Gesamtmenge von 8,5 mol/l und einem
molaren Konzentrationsverhältnis
von 30% : 70% auf gleichartige Weise wie Batterie P gestaltet. Diese
Batterie wird als Batterie „T" bezeichnet.
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Batterie T wurde einer intermittierenden
Ladungsprüfung
in einem gleichartigen System unterzogen wie dem in Beispiel 1 verwendeten
(Ladestrom ½ CmA,
Ladungskontrolle von –ΔV = 5 mV/Zelle,
Ladeanfangsspannung = 1,34 V, Umgebungstemperatur: 65°C) und wurde
als eine Reserveenergiequelle untersucht. Während der intermittierenden
Ladung wurde die Batterie alle 6 Monate entladen, bis ihre Endspannung
auf 1,0 V/Zelle fiel, um die Entladekapazität der Batterie zu überprüfen.
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Zu Vergleichszwecken wurde Batterie
P, die einen herkömmlicherweise
verwendeten alkalischen Elektrolyten benutzt, der durch Lösen von
1 mol/l Lithiumhydroxid in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit
einer Konzentration von 7,5 mol/l hergestellt wurde, einem Erhaltungsladen
unterzogen (Ladestrom 1/20 CmA, Umgebungstemperatur: 65°C), was ebenfalls
ein herkömmliches
Ladesystem ist. Die Ergebnisse sind im Diagramm in 7 wiedergegeben.
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Wie in 7 deutlich
zu sehen, verschlechtert sich Batterie P, wenn sie unter einem herkömmlichen Erhaltungsladesystem
geladen wird, innerhalb von 18 Monaten, während die Entladekapazität von Batterie
T, welche den erfindungsgemäßen Elektrolyten
verwendet, wenn die Batterie unter einem intermittierenden Ladesystem
geladen wird, beinahe identisch mit der Anfangsentladekapazität ist und
auch nach 36 Monaten noch aufrechterhalten wird.
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Wie vorher beschrieben, ist es bei
der Verwendung von Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
als Reserveenergiequelle bevorzugt, dass ein alkalischer Elektrolyt
ohne Lithiumhydroxid verwendet wird, welches die Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung
fördert,
und dass ein intermittierendes Ladesystem verwendet wird.
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Beispiel 3
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Eine Paste, die durch Mischen von
hauptsächlich
Nickelhydroxidpulver und einer Kobaltverbindung als leitfähiges Mittel
hergestellt wurde, wird in ein aus geschäumten Nickel bestehendes Substrat
gefüllt.
Das mit der Paste gefüllte
Substrat wird auf eine vorbestimmte Dicke gepresst und in eine Größe für Batterien
von AA-Größe geschnitten,
um so eine positive Elektrodenplatte herzustellen.
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Getrennt davon wird eine Paste, die
100 Gewichtsteile Nickelhydroxidpulver und 3 Gewichtsteile Yttriumoxid
(Y2O3) enthält, auf
beide Seitenflächen
einer gelochten, mit Nickel überzogenen
Edelstahlfolie aufgebracht. Nach dem Pressen der Folie auf eine
vorherbestimmte Dicke, wurde sie in eine Größe für Batterien von AA-Größe geschnitten,
um so eine positive Elektrodenplatte herzustellen.
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Die wie oben beschrieben hergestellten
positive Elektrodenplatte und negative Elektrodenplatte wurden mit
einem Separator aus einem Polypropylenvlies, welches zwischen beide
gelegt wurde, laminiert. Dann wurden die laminierten Platten zusammen
auf eine spiralartige Weise aufgewickelt, um so eine Elektrodengruppe
herzustellen. Die erhaltenen Elektrodengruppe wurde in ein metallisches
Batteriegehäuse
gesetzt.
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Als nächstes wurde eine vorbestimmte
Menge an alkalischem Elektrolyt (gesamte molare Menge 8,5 mol/l,
molares Konzentrationsverhältnis
von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid von 30 70%), welcher gleichartig
dem in Batterie T aus Beispiel 2 verwendeten war, in das Batteriegehäuse injiziert
und das obere Ende des Batteriegehäuses wurde mit einer Dichtungsplatte
verschlossen, um so eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie von
AA-Größe mit einer
Nennentladekapazität
von 1200 mAh zusammenzubauen. Diese Batterie wird Batterie „V" genannt.
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Getrennt davon wurde eine andere
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
auf gleichartige Weise zusammengebaut unter Verwendung einer positiven
Elektrodenplatte, die kein Yttriumoxid enthält. Diese Batterie wurde Batterie „U genannt.
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Die auf die oben beschriebene Weise
erhaltenen Batterien wurden bei einer Umgebungstemperatur von 25°C 12 Stunden
liegen gelassen und dann zur Inbetriebnahme einer Inbetriebsetzungsladung/-entladung (Ladung
bei einem Strom von 0,1 CmA für
15 Stunden und Entladung bei einem Strom von 0,2 CmA für 4 Stunden)
unterzogen.
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Die Ergebnisse von Messungen des
Nutzungsgrads des aktiven Materials der positiven Elektrode und des
Hochtemperaturladewirkungsgrades von Batterie U und Batterie V sind
in Tabelle 4 aufgeführt.
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Wie aus Tabelle 4 klar ersichtlich,
weist Baterie V, welche eine positive Elektrode mit zusätzichem
Yttriumoxidpulver verwendet, einen um 4% höheren Hohctemperaturladewirkungsgrad als
Batterie U, welche positive Elektroden ohne Yttriumoxidpulver verwendet.
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Der Grund dafür ist, dass die Ladereaktion
der Umwandlung von Nickelhydroxid in Nickeloxidhydroxid ausreichend
fortschreitet, da das zugesetzte Yttriumoxidpulver an der Oberfläche des
Nickelhydroxidpulvers haftet, was zu einer Anhebung der Überspannung
für die
Sauerstoffbildung führt,
was eine Konkurrenzreaktion der Ladung in einer Hochtemperaturatmosphäre ist.
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Batterie U und Batterie V wurden
einer intermittierenden Ladungsprüfung in einem gleichartigen
System unterzogen, wie es für
Beispiel 2 verwendet wurde (Ladestrom ½ CmA, Ladungskontrolle mit –ΔV = 5 mV/Zelle,
Ladeanfangsspannung 1,34 V, Umgebungstemperatur von 65°C), als einer
beschleunigten Prüfung der
Zykluslebensdauer von Batterien für Reserveenergiequellen. Während des
intermittierenden Ladens wurden die Batterien alle 6 Monate mit
einem Strom von 0,2 CmA entladen, bis ihre Endspannung auf 1,0 V/Zelle fiel,
um die Entladekapazitäten
der Batterien zu überprüfen. Die
Ergebnisse dieser Prüfungen
sind im Diagramm in 8 wiedergegeben.
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Wie in 8 klar
zu sehen, weisen beide Batterien, U und V, auch nach 42 Monaten
beinahe keine Abnahme der Entladekapazität auf, allerdings weist Batterie
V verglichen mit Batterie U im Laufe der Zeit einen geringfügig höheren Kapazitätserhaltungsgrad
auf.
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Durch den Zusatz von Yttriumoxidpulver
zur positiven Elektrode der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
für Reserveenergiequellen
und weiterhin durch das Unterziehen der Batterie einer intermittierenden
Ladung, wird die Batteriekennlinie für den Erhalt der Entladekapazität bei hohen
Temperaturen verbessert.
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Hierin ist eine Zugabe von 0,1 bis
5 Gewichtsteilen Yttriumoxid auf 100 Gewichtsteile des in der positiven
Elektrode enthaltene Nickelhydroxid bevorzugt.
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Weiterhin wird ein gleichartiger
technischer Vorteil auch durch die Zugabe von Yttriummetallpulver oder
eines anderen Oxidpulvers von Yttrium anstelle von Yttriumoxid erreicht.
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Wie vorher beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich,
eine höchst
zuverlässige Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie
für Reserveenergiequellen
bereitzustellen, deren Wasserstoffspeicherlegierung nur eine kleine
Verschlechterung bei einer intermittierenden Ladung erleidet und
deren Entladekapazität über einen
langen Zeitraum aufrechterhalten wird.
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Selbstverständlich sind für den Fachmann
verschiedene andere Modifikationen offensichtlich und können von
ihnen leicht durchgeführt
werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Daher ist es
nicht beabsichtigt den Bereich der hier angehängten Ansprüche durch die hier aufgeführte Beschreibung
einzuschränken.