DE1928433C3

DE1928433C3 - Verfahren zur Herstellung von für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen Elektroden

Info

Publication number: DE1928433C3
Application number: DE1928433A
Authority: DE
Inventors: Lars-Goeran Dipl.-Ing. Alfelt; Sven Uno Dipl.-Ing. Falk
Original assignee: SVENSKA ACKUMULATOR JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Current assignee: SVENSKA ACKUMULATOR JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1968-08-21
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1980-04-17
Also published as: BR6911190D0; DE1928433A1; CA927911A; GB1225068A; SE323118B; FR2016028A1; US3640772A; DE1928433B2

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bereits bekannt, Elektroden für alkalische Akkumulatoren dadurch herzustellen, daß man auf einem metallischen Träger eine dickflüssige Mischung von aktivem Material, leitendem Material sowie einem in einem Lösungsmittel gelösten organischen Bindemittel anbringt, wonach die Mischung getrocknet und auf dem Träger festgepreßt wird.

Dabei treten Schwierigkeiten dahingehend auf, daß beim Trocknen der aufgebrachten Stoffschichl sehr leicht Sprünge und andere Fehler in derselben entstehen, wodurch die Festigkeitseigcnschaften der Elektrode wesentlich geschwächt werden. Dies bedeutet eine Beeinträchtigung bei solchen Elektroden, die spiralförmig gewickelt oder /ick-zack förmig gebogen werden sollen. Außerdem läßt sich die Verteilung und Struktur des Bindemittels in den hergestellten Elektroden nicht beeinflussen, so daß das Bindemittel oft das aktive Material blockierte oder das leitende Material isolierte und dadurch die elektrischen Eigenschaflcn der Elektroden verschlechterte. Um die Gefahr einer solchen Blockierung herabzusetzen, hat man bisher sehr geringe Mengen Bindemittel in den Elektroden verwendet, ca. 1 bis 2^r/r, was wiederum zur Verschlechterung der Festigkeit der Elektroden führte.

Aus der deutschen Gebrauchsmusterschrift 1 79084V ist es bekannt, für positive Elektroden einer galvanischen Primärzelle einen thermoplastischen Kunststoff als Träger zu verwenden. Bei der Herstellung der Elektroden wird als Bindemittel Polyisobutylen verwendet. Dieses verleiht eine elastische und zähe Konsistenz, was bei Primärzcllen akzeptabel ist, da diese nur ein einziges Mal entladen werden. Das verwendete Isobutylen dient daher lediglich bei der Herstellung und beim Transponder Primärzellen als Bindemittel. Demgegenüber wird eine Akkumulatorzelle, d. h. eine Sekundärzelle, während ihrer Lebenszeit einer großen Anzahl von Auf- und Entladungen ausgesetzt. Dabei schwillt und schrumpft das aktive Material in den Elektroden. Die aktiven Materialkörner müssen jedoch auch während des Dauerbetriebes zusammengehalten werden, damit die Elektroden nicht auseinanderfallen.

Durch die im Patentanspruch angegebene Erfindung wird daher die Aufgabe gelöst, ein Verfahren zur Herstellung von für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen Elektrodendereingangsgena-mten Art zu schaffen, die durch ein kräftiges Bindemittel zusammengehalten sind, wobei das Bindemittel einen möglichst geringen Isoliereffekt zwischen den aktiven Materiaikömern und den leitenden Materiaikörnern der Elektroden haben. Bei der Erfindung kommen im Gegensatz zu der in der deutschen Auslegeschrift 1228685 angegebenen Depolarisationsmischung für galvanische Primärelemente, für die Bindemittelmengen von höchstens 5 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% vorgesehen sind, ein relativ hoher Bindemittelgehalt zum Einsatz. Auch bei den aus der französischen Patentschrift 1365694 bekannten Elektroden kommen relativ geringe Bindemittelmengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf das elektrochemisch aktive Material, zum Einsatz.

Bei der Erfindung wird der Hauptteil des elektrisch leitenden Materials zusammen mit dem trockenen Polymer imprägnierten elektrochemisch aktiven Material gemischt und verpreßt. Man erzielt dabei einen guten Kontakt zwischen dem leitenden und dem elektrochemisch aktiven Material.

Zunächst wird hierbei das elektrochemisch aktive Material der Lösung des elektrolytbcständigcn Polyäthylens eventuell mit einem geringen Zusatz, von leitendem Material, das die Ricsclfähigkcit verbessert, in einem Lösungsmittel, z. B. Xylol, behandelt. Dabei fällt das Polymer beim Abtreiben des Lösungsmittels in sehr poröser und fcinvcrtciltcr Form auf dem aktiven Material aus. Letzteres wird anschließend gcmahl» n, wobei bindcmittclfrcie Bruchflächcn entstehen. Danach wird mit dem leitenden Material vermischt. Beim Pressen erhält man dadurch zwischen den genannten I3riichl1n>licn des aktiven Materials und dem nichtpolymcrbchiimlellcn elektrisch Icitcmk-n Material einen gulcn Kontakt und gleichzeitig crhiill man ein gutes Ancinnnderhaften durch das Bindemittel. Auch das P.indilfundicren des Elektrolyts in die Elektrode und dessen Zutritt zum aktiven Material wird hierdurch erleichtert. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn das leitende Material dem aktiven Material zugesetzt wird, bevor die Behandlung mit der Polymorlösung erfolgt, die fertige Elektrode eindeutig verschlechterte elektrische Eigenschaften erhält, was darauf zurückzuführen ist, daß das elektrisch leitende Material ganz, oder teilweise isoliert wird.

Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von sowohl positiven als auch negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren. Das elektrochemisch aktive Material kann aus einem Oxid oder hydratisierten Oxid eines der Metalle Nickel, Kobalt, Cadmium, Eisen, Zink und Silber oder einer Mischung derselben bestehen. Insbesondere eignet sieh die Erfindung zur

Herstellung von Cadmium- und Nickelhydroxidelektroden. Die Elektroden können wegen der Kaltverschweißbarkeit des Polyäthylens bei Zimmertemperatur gepreßt werden.

Die Art der Einmischung des polymeren Bindemittels nach der Erfindung macht es möglich, relativ hohe Anteile von Bindemittel, 5 bis 12 Gewichtsprozent, einzusetzen, ohne daß sich die elektrischen Eigenschaften der Elektroden verschlechtern. Hierdurch werden die Haltbarkeitseigenschaften der Elektroden außerordentlich gut, was sie besonders geeignet für solche Typen von Akkumulatorzellen macht, bei denen spiralgewickelte oder auf andere Art und Weise gebogene Elektroden verwendet werden. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Xylol, Toluol usw. Die Abtreibung des Lösungsmittels erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdunstung mit öder ohne Vakuum, Extraktion usw. Bei Verdunstung ist es vorteilhaft, diese relativ langsam erfolgen zu lassen, so daß das ausgefällte Polymer in so fein verteilter Form wie möglich anfällt. Das elektrisch leitende Material kann aus Graphit oder einem Metallpulver, beispielsweise Nickelpulver, bestehen.

Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel I

73 Gewichtsteile Nickelhydroxidpulver werden mit einer ca. 80° C heißen Lösung von IiJ Gewichtsteilen in Xylol gelöstem Polyäthylenpitfver vermischt. Um eine geeignete Viskosität der Mischung zu erhalten, werden 12 ml Xylol pro g Polyäthylen verwendet. Das Losungsmittel wird anschließend durch Verdunsten im Vakuum abgetrieben, wonach die getrocknete Mischung zusammen mit ca. V, des 17 Gewichtsteile betragenden leitenden Materials vermählen wird, welches aus einem feinkörnigen Graphitpulver mit einer hauptsächlichen Korngröße von 5 bis IO μ bestand. Durch Zusatz einer kleineren Menge Graphit beim Vermählen des getrockneten, polymerimprägnierten aktiven Materials wurden die Wirkungen der statisch elektrischen Eigenschaften des polymerbchandeltcn aktiven Materials eliminiert.. Die gemischte Masse wurde anschließend durch ein Sieb mit Maschengrößc 297 μιη und mit dem Rest des Graphits in einem Mischer 15 Minuten lang gemischt. Aus dieser Masse wurden Platten mit den Abmessungen 35 X 200 mm in einer Preßform gepreßt. Die Platten wurden mit einem Nickelnetz gleicher Größe wie die Platten bewehrt. Um das Netz in der Platte zu zentrieren, wurde erst etwa die halbe Stoffmenge gleichmäßig in der Preßform verteilt. Auf dieser Schicht wurde das Nikkeinetz angebracht, welches zuvor mit einem Druck von ca. 15,2 MPa glattgepreßt wurde, wonach die resticrcnde Menge Stoff in einer gleichmäßigen Schicht auf dem Netz verteilt wurde. Die Pressung erfolgte hiernach bei Zimmertemperatur mit einem Druck von ca. Sl MPa, wobei man Platten mit einer Dicke von ca. 0,60 mm erhielt. Die Platten wurden auf Wirkungsgrad und Belastungseigenschaften untersucht. Nach 16 Zyklen zeigten die Platten bei einem Strom von 0,2 x CA, wobei C^- die Meßzahl für die Nennkapazität, ausgedrückt in Ah, ist, einen Wirkungsgrad von im Mittel 95%, was voll vergleichbar damit ist, was hei entsprechenden, gesinterten Platten erreichbar ist. Die elektrische Belastbarkeit war ebenfalls zti-

friedenstellend. Bei einem Entladestrom von I X CA bei Zimmertemperatur erhielt man 91 % der Kapazität, die man bei einem Entladestrom von 0,2 x CA erreichte. Der entsprechende Wert bei 2 X CA bei Zimmertemperatur war 82% und bei 1 x CA bei -20° C 68%. Die Elektroden zeigten gute Fesrigkeitseigenschaften und konnten gebogen und spiralig gewickelt werden, ohne daß die aktive Stoffschicht sich von der Unterlage löste.

Beispiel 2

75 Gewichtsteile Nickelhydroxidpulver und 5 Gewichtsteile Graphitpulver wurden gemischt und mit

ι. einer 80° C heißen Lösung von 10 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, gelöst in Xylol, verrührt. Nach Abdunstung des Lösungsmittels wurde der Stoff vermählen, abgesiebt und anschließend gründlich mit 12 Gewichtsteilen Graphitpulver vermischt. Die Pulver-

-ΊΙ mischung wurde auf ein Nickelnetz aufgebracht und bei ca. 81 MPa nach dem gleichen Verfahren verpreßt, wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben.

Die Platten wurden auf Wirkungsgrad uivd Belast-

-'■> barkeit untersucht. Nach f6 Zyklen zeigten die Platten bei einem Strom von 0,2 X CA einen Massenwirkungsgrad von 90%, was 5 % niedriger als für entsprechende, nach Beispiel 1 hergestellte Platten ist. Die elektrischen Belastungseigcnschaften waren etwas

:» schlechter als bei nach Beispiel I hergestellten Platten.

Beispiel 3

73 Gewichtsteile Nickelhydroxidpulver und 12 Gewichtsteile Graphitpulver wurden gemischt mit einer Losung von 10 Gewichtsteilen Polyätuylenpulver in Xylol. Die Mischung wurde getrocknet, vermählen und mit 5 Gcwichtsteilcn Graphitpulver vermischt so-

i.. wie nachdem in Beispiel I und 2 beschriebenen Verfahren zu Platten verpreßt.

Der Wirkungsgrad sank für diese Platten während der Zyklen I bis (i von 34% auf 26^. Dieses Resultat muß als völlig unannehmbar bezeichnet wer-

i. den.

Hc is ρ ie I 4

85 Gewichtsteile Cadmiumoxid wurden mit einer 8()^c C heißen Lösung von 5 Gewichtstcilcn Polyäthy-

·" lcnpuivcr, gelöst in Xylol, zu einer zähflüssigen Paste vermischt. Die erhaltene Paste wurde getrocknet, vermählen und durch ein Sieb mit der Maschengröße 50 mesh gesiebt und danach sorgfältig mit 10 Gewichtsteilcn Carbonyl-Nickclpulver vermischt. Die

" trockene Pulvermischung wurde anschließend auf beiden Seiten eines feinmaschigen Nickelnetzes angebracht und bei Zimmertemperatur mit einem Druck von 81 MPa zu Platten verpreßt, Die Plattcngrößc war die gleiche wie in den vorhergehenden Hei-

'" spielen, d. h. 15 x 200 mm, und deren Dicke \v;ir 0,45 mm.

Die Platten zeigten nach sechs Lade- und Entladczyklen einen Wirkungsgrad von 65 bis 70^Γ/ί, was als ein sehr gutes Resultat zu betrachten ist, voll vcr

"'■ gleichhardamit.wasdic hcrstcllungsmiißigbedeutend teureren gesinterten Elektroden zeigen. Auch bezüglich der Belastbarkeit waren diese Platten voll mit gc sinterten Platten vergleichbar.

Die Überlegenheit von polyäthylengebundenen Elektroden gegenüber polyisobutylengebundenen Elektroden, wie sie aus der deutschen Gebrauchsmusterschrift 1790849 für Primärzellen bekannt sind, ergibt sich aus den beiden folgenden Vergleichsversuchen.

Die Herstellung der Elektroden erfolgte wie im vorstehenden Beispiel 1. Der Bindemittelgehalt war in beiden Fällen der gleiche.

Es zeigte sich, daß die mit Polyisobutylen gebundenen Elektroden schlechtere Festigkeits- und Wickeleigenschaften als die mit Polyäthylen gebundenen Elektroden aufwiesen. Vergleichende Messungen des Wirkungsgrads gegenüber einer Zinkelektrode zeigten folgende Ergebnisse: *5

Entladung zu

A/Zn = 1,2 V: 1 x CA 2 X CA 5 X CA Polyäthylengebundene ao Elektrode: 94% 90% 75% Polyisobutylen-

gebundene

Elektrode:

87%

77%

68%.

Ferner wurden Elektroden nach dem vorstehenden Beispiel 4 hergestellt. Der Bindcmittelgehalt betrug in beiden Fällen 5%. Die mit Polyisobutylen gebundenen Elektroden zeigten bei der elektrischen Prüfung schlechtere Leistungsergebnisse als die mit Polyäthylen gebundenen Elektroden. Vergleichende Messungen des Wirkungsgrades gegenüber einer Zink-Referenzelektrode ergaben folgendes:

Entladung auf K/Zn = 0,90 V:
Entladestrom 1 X CA 2 x CA 5 x CA

Polyäthylengebundene

Elektrode: 55% 48% 28%

Polyisobutylengebundene
Elektrode 52% 45% 23%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen Elektroden mit einem elektrochemisch aktiven Material aus einem Oxid oder hydratisierten Oxid von Nickel, Kobalt, Cadmium, Eisen, Zink oder Silber oder einer Mischung derselben, durch Aufpressen einer trockenen, pulverisierten Mischung aus einem elektrochemisch aktiven Material, einem elektrisch leitenden inerten Material und einem organischen polymeren Bindemittel auf eine elektrisch leitende Unterlage, dadurch gekennzeichnet,daß das pulverförmige elektrochemisch aktive Material, eventuell mit einem Zusatz eines kleineren Teils des für die Elektrode vorgesehenen elektrisch leitenden inerten Materials, mit einer Polyäthylen-Lösung behandelt wird, wonach man das Lösungsmittel entfernt und das lösungsmittelfreie Material mahlt und mit der gesamten Menge oder dem nach obigem Zusatz übrigen Rest des für die Elektrode vorgesehenen elektrisch leitenden inerten Materials mischt, wobei der Gehalt an Polyäthylen 5 bis 12 Gew.-% der trockenen pulverisierten Mischung beträgt, und daß die Mischung zur Bildung einer mit der elektrisch leitenden Unterlage zusammenhängenden Elektrodenplatte verpreßt wird.