DE2803151C2

DE2803151C2 -

Info

Publication number: DE2803151C2
Application number: DE2803151A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Joachim 6230 Frankfurt De Voss
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1987-06-19
Also published as: FR2415882A1; DE2803151A1; JPS54110440A; FR2415882B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positi ver Ni(OH)₂-Preßelektroden.

Bei einer Reihe alkalischer Akkumulatorenzellen, die mit po sitiven Sinterelektroden bestückt sind, besteht der Wunsch, an deren Stelle positive Masse- oder Preßelektroden zu ver wenden. Elektroden dieses Typs besitzen, auf ihr Gesamtge wicht bezogen, einen wesentlich höheren Anteil aktiven Ma terials im Vergleich zu den Sinterelektroden, was neben hö herer elektrochemischer Ausnutzbarkeit auch einen Zuwachs des Energieinhalts für die damit ausgerüsteten Zellen be deutet.

Die Herstellung von Preßelektroden, bei der das pulverförmi ge aktive Material im Gemisch mit einem Leitmittel und gege benenfalls einem Binder entweder zu Tabletten verdichtet oder auf einen stromleitenden, inerten Träger aufgepreßt wird, ist bekannt. Die speziellen chemischen Eigenschaften der Masse müssen dabei allerdings von Fall zu Fall durch mo difizierte Verfahrensweisen berücksichtigt werden. So kann bei aktiven Substanzen mit guter Eigenleitfähigkeit oder solchen, die im Zuge der Entladung leitfähige Reaktionspro dukte liefern, ein Leitmittelzusatz unter Umständen entfal len; oder es macht die starke Oxidationswirkung eines positi ven Materials die Anwendung eines chemisch besonders resisten ten Bindemittels erforderlich.

Bei gepreßten Ni(OH)₂-Elektroden stellt sich dadurch ein zu sätzliches Problem, daß beim Laden und Entladen andere, teils kristallwasserhaltige Hydroxidphasen entstehen, deren größere Raumbeanspruchung gegenüber der Ausgangsmasse sich als Quel lung bemerkbar macht. Die Quellung ist beim Nickelhydroxid be sonders ausgeprägt. An positiven Ni(OH)₂-Sinterelektroden tritt sie deshalb weniger in Erscheinung, weil die aktive Masse von den Poren des metallischen Sintergerüstes fast völlig okkludiert ist. Dagegen hat die Quellung bei Preßelektroden schon nach we nigen Zyklen eine Lockerung des Kontaktes zwischen der aktiven Masse und dem Träger zur Folge, die bald darauf zur Loslösung der Masse und gänzlicher Stromunterbrechung führt.

Bisher hat man den Volumenschüben der arbeitenden Ni(OH)₂- Preßelektrode nicht in befriedigender Weise durch technische Vorkehrungen zu begegnen vermocht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ni(OH)₂-Preßelektroden anzugeben, welche neben einem gleichbleibend guten Kapazitätsverhalten im Zyk lenbetrieb nur unbedeutende Volumenänderungen aufweisen und als Ersatz für positive Sinterelektroden infrage kommen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ge misch aus Nickelhydroxid, Graphitpulver und gegebenenfalls Zusätzen von Cadmiumoxid und/oder Nickelfasern mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die zugleich Graphitpulver enthält, angeteigt, auf einen metallischen Träger aufpastiert und nach Trocknung durch Pressen oder Walzen verdichtet wird.

Die gesonderte Einbringung eines Teils der vorgesehenen Leit mittelmenge in die Masse, nämlich über die Polytetrafluor äthylen-Dispersion, ist für das Verfahren wesentlich.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß Elektroden, bei denen die gesamte Graphitmenge mit einem Mal dem Nickelhydroxid beige mischt worden war, nur schlecht ladbar waren und demnach ei nen sehr hohen elektrischen Widerstand besaßen.

Überraschenderweise wurden Leitfähigkeit und Stromaufnahme vermögen entschieden besser, wenn die Zugabe des Graphits in zwei Portionen, und zwar die zweite gemeinsam mit dem Binde mittel aus einer wäßrigen Dispersion, erfolgte. Hierbei müs sen allerdings bestimmte Grenzen des Gesamtgehalts an Poly tetrafluoräthylen in der Elektrodenmasse eingehalten werden. Es wurde gefunden, daß mit mehr als 10 Gew.-% Polytetrafluor äthylen die Leitfähigkeit der Elektrode stark abfällt, und daß weniger als 3 Gew.-% Polytetrafluoräthylen keine Binde kraft mehr ausüben.

Als metallisches Trägermaterial ist ein Nickeldrahtgewebe netz besonders gut geeignet, da sich damit dünne Elektroden hoher Flexibilität ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmasse soll nach dem Trocknen neben dem Hauptbestandteil Ni(OH)₂ vorzugswei se 4 bis 7 Gew.-% Polytetrafluoräthylen und 16 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20 Gew.-% Graphit enthalten, von dem wiede rum 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20 Gew.-% der wäßri gen Dispersion entstammen. Dazu können gegebenenfalls 5 bis 10 Gew.-% CdO (als antipolare Masse) und eventuell einige Gew.-% Nickelfasern hinzutreten. Die von dem vorgesehenen Gesamtgraphit an die wäßrige Dispersion abzuzweigende Gra phitmenge soll ferner so bemessen sein, daß sie der 0,5- bis 2fachen Polytetrafluoräthylen-Menge in dieser entspricht, vorzugsweise ihr jedoch etwa gleichkommt.

Mit dieser Maßgabe arbeitet man wie folgt:

Beispiel 1:

73 Gew.-Teile handelsübliches Ni(OH)₂ werden mit 18 Gew.- Teilen Graphit (Korngröße bis 44 µn) und 3 Gew.-Teilen Ni-Fasern innig vermischt und die Mischung in eine wäßri ge Dispersion von 4 Gew.-Teilen Polytetrafluoräthylen und 2 Gew.-Teilen Graphit eingerührt.

Zum Herstellen der Ausgangsmischung als auch zum Mischen der Festbestandteile der Dispersion ist ein Hochleistungskneter besonders geeignet. Sind keine Ni-Fasern in der Ausgangsmi schung vorgesehen, genügt für das Vorprodukt auch ein Tetraedermischer.

In jedem Falle empfiehlt es sich, die Ausgangsmischung wäh rend des Durcharbeitens mit etwas Wasser zu befeuchten. Da bei nimmt das ursprünglich graugrüne Pulver eine durchgehend schwarze Farbe an als augenfälliges Zeichen dafür, daß der Graphit homogen über die Masse verteilt ist. Der den Parti keln anhaftende Feuchtigkeitsfilm bewirkt ferner ihre gute und gleichmäßige Vermischung mit der Dispersion ohne Klumpen bildung.

Durch Verdünnen der Dispersion mit Wasser läßt sich die Kon sistenz der Paste zwecks Erzielung einer möglichst guten Streichfähigkeit nach Belieben verändern.

Die Herstellung der Paste ist auch umgekehrt durch Zugabe der Dispersion zur Ausgangsmischung möglich.

Nach dem Auftragen der Paste auf ein feinmaschiges Nickel drahtgewebenetz, an dem durch Freilassen eines Randstreifens Ableiterfahnen beliebiger Größe vorgesehen werden können, wird die Elektrode bei ca. 100°C getrocknet und anschließend durch Pressen oder Walzen auf die gewünschte Dicke kalibriert.

Beispiel 2:

Nach dem gleichen Arbeitsgang werden folgende Mengen eingesetzt:

Ausgangsmischung aus 68 Gew.-Teilen Ni(OH)₂, 7 Gew.-Teilen CdO und 15 Gew.-Teilen Graphit. (Ni(OH)₂ und CdO können auch als einheitliches Produkt einer Simultanfällung vorliegen).

Die wäßrige Dispersion enthält 5 Gew.-Teile Polytetrafluor äthylen und 5 Gew.-Teile Graphit.

Die Wirkung der simultanen Zugabe von Graphit mit dem Binde mittel kann vielleicht so erklärt werden, daß die Graphit teilchen die Bildung eines dichten Polytetrafluoräthylen- Überzuges auf den Massepartikeln verhindern und sich dabei mit den bereits vorhandenen Graphitteilchen verzahnen. Dabei dürfte wichtig sein, daß die Graphitteilchen und die in Tröpfchenform vorliegenden Polytetrafluoräthylen-Teilchen in der Dispersion etwa gleiche Größe besitzen.

Geschieht dagegen die Imprägnierung des Nickelhydroxides, dem aller Graphit mit einem Mal beigemischt wurde, mit einer rei nen, graphitfreien Polytetrafluoräthylen-Dispersion, werden offenbar mehr aktive Teilchen einschließlich dem anhaftenden Kohlenstoff unter gegenseitiger Isolierung von einem geschlos senen Bindemittelfilm umhüllt. Die geringe Stromaufnahme der Elektrode wird dadurch verständlich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert vorzugsweise dünn schichtige Elektroden, die sich neben überraschend gutem Ka pazitätsverhalten durch hohe Abriebfestigkeit und Flexibili tät auszeichnen. Die letztere Eigenschaft macht sie insbeson dere für eine Verwendung als Wickelelektroden in Rundzellen, die gewöhnlich Elektroden aus Sinterband vorbehalten sind, interessant.

Quellungsbedingte Volumenänderungen machen sich an den Preß elektroden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon wegen ihrer geringen Schichtdicke praktisch nicht bemerkbar.

Durch Aufpressen oder Aufwalzen eines zweiten Nickelgewebe netzes auf die Schichtseite dieser Elektrode läßt sich eine Variante herstellen, die aufgrund der beidseitigen Armierung starr ist. Ein Vergleich dieses Elektrodentyps mit konven tionellen Taschenplatten ist deshalb gerechtfertigt. Er fällt hinsichtlich der Gewichtsverteilung zwischen aktiver Masse und inaktiven Trägern für die Elektrode nach dem erfindungs gemäßen Verfahren (70 Gew.-% : 30 Gew.-%) sehr viel günstiger aus als für die Taschenplatte mit 35 Gew.-% aktiver Masse und 65 Gew.-% Träger.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die einzelnen Arbeitsschritte in einer entsprechend eingerichteten Durchlaufanlage, durch welche sich das Trägernetz als Endlosband hindurchbewegt, zu automa tisieren. Die Stationen dieser Durchlaufanlage würden sein:

1. Mischen des mit Graphit vorgemischten Nickelhydroxids (auch als simultanes Fällprodukt von Ni(OH)₂ und Graphit) mit Polytetrafluoräthylen/Graphit-Dispersion im Durchlauf mischer;
2. Pastieren des Trägerbandes;
3. Trocknen im Durchlaufofen;
4. Verdichten der Massen durch Walzen.

Es ist auch möglich, die bereits fertig imprägnierte Masse pul vertrocken einem Sprühtrockner zu entnehmen und auf das Träger band zu streuen. Dann könnte Station 3 entfallen.

Bei wahlweiser Fertigung des vorgenannten, doppelt armierten Elektrodentyps würden sich an den bis dahin gemeinsamen Ferti gungsgang noch folgende Stationen anschließen:

5. Aufbringen eines zweiten Trägerbandes auf die Schichtseite des ersten und im Gleichlauf mit diesem mittels Führungs rolle;
6. Erneutes Verdichten durch Walzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung positiver Ni(OH)₂-Preßelektro den, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Nickel hydroxid, Graphitpulver und gegebenenfalls Zusätzen von Cadmiumoxid und/oder Nickelfasern mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die zugleich Gra phitpulver enthält, angeteigt, auf einen metallischen Träger aufpastiert und nach Trocknung durch Pressen oder Walzen verdichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion auf 1 Gewichtsteil Polytetra fluoräthylen 0,5 bis 2 Gewichtsteile Graphit, vorzugs weise etwa je gleiche Gewichtsteile Polytetrafluoräthy len und Graphit enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polytetrafluoräthylengehalt der ferti gen Trockenmasse zwischen 3 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Graphitgehalt der fertigen Trockenmas se 16 bis 24 Gew.-% vorzugsweise 20 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der über die wäßrige Dispersion einge brachte Graphitanteil 10 bis 25%, vorzugsweise 20% vom Gesamtgraphit in der fertigen Masse beträgt.