DE2317125C3 - Verfahren zur Herstellung einer Kathodenmischung für alkalische Zellen - Google Patents

Description

siebte Pulver zu der Kathodenmischung zu verformen.

Bei diesem Verfahren ist eine Trocknungseinrichtung mit entsprechend großen Abmessungen erforderlich,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung »5 wobei, wenn man das feuchte körnige Pulver in von Kathodenmischungen für alkalische Zellen. flachen Schichten trocknet, sich zwischen den unteren

Kathodenmischungen für übliche Leclanchd-Zellen und oberen Bereichen der Schicht ein unterschiedwerden üblicherweise unter Anwendung eines Form- licher Trocknungsgrad einstellt. Demzufolge weist das Verfahrens hergestellt, bei dem ein relativ niedriger erhaltene getrocknete körnige Pulver keinen gleich-Formdruck von z. B. 10 bis 20 kg/cm² verwendet wird, 30 mäßigen Wassergehalt auf. Weiterhin werden die erda das Ausgangsmaterial mit Hinsicht auf die zu er- haltenen getrockneten Teilchen oder Körnchen leicht haltende Kathodenmischung und der damit ange- während des Siebens zerstört und zerkleinert werden; strebten charakteristischen Eigenschaften der Zellen hinzu kommt, daß das gesiebte Produkt hinsichtlich derart zubereitet wird, daß es 14 bis 20 Gewichts- der Teilchengröße nicht gleichförmig ist, was zur prozent Wasser enthält. 35 Folge nat, daß das Pulver beim Einbringen in eine

Demgegenüber wird im Fall von alkalischen Zellen, Form eine ungleichmäßige Füllung ergibt und Abdie eine alkalische wäßrige Lösung als Elektrolyt ent- weichungen hinsichtlich der eingebrachten Menge halten, wie im Fall der Quecksilberzellen, der Silber- möglich sind. Demzufolge kann die Formgeschwindigzellen oder der alkalischen Manganzellen, die keit nicht gesteigert werden und häufig stellen sich Kathodenmischung durch Verformen des Ausgangs- 40 unterschiedliche Batterieeigenschaften der letztendlich materials, das einen Wassergehalt von bis zu 4 Ge- erhaltenen Zellen ein.

wichtsprozent aufweist, bei hohen Drücken von 1 bis Gegenstand der Erfindung ist es daher, ein Ver-

5 Tonnen/cm² hergestellt. Demzufolge unterscheiden fahren zur Herstellung einer Kathodenmischung für sich die Art des Ausgangspulvers und das Form- eine alkalische Zelle bereitzustellen, gemäß dem ein verfahren deutlich von den bei der Herstellung einer 45 körniges Pulver in gleichförmiger Weise in eine Form KathodenmischungvonLeclanche-Zellenangewandten. eingebracht werden kann, und wodurch die Eigen-

Normalerweise wird zur Herstellung einer Katho- schäften der erhaltenen Zellen beträchtlich verbessert denmischung für eine Quecksilberzelle eine Mischung werden können.

aus Quecksilberoxid und Graphit verwendet, während Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein

man eine Mischung aus Mangandioxid und Graphit 5° Verfahren zur Herstellung einer Kathodenmischung zur Herstellung einer Kathodenmischung für eine für eine alkalisehe Zelle bereitzustellen, gemäß dem alkalische Manganzelle einsetzt. ein körniges Pulver gleichförmig in eine Form ein-

Jedoch besitzen diese Ausgangsmaterialien, da die gebracht und die Formgeschwindigkeit gesteigert Mischungen in Pulverform vorliegen, nur eine sehr werden kann.

geringe Fluidität, so daß bei der Verwendung der- 55 Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verartiger pulverförmiger Ausgangsmaterialien die Effizi- fahren zur Herstellung eines körnigen Pulvers zum enz des Verfahrens sehr gering ist. Wenn man der- Formen einer Kathodenmischung einer alkalischen artige pulverförmige Ausgangsmaterialien zu Teilchen Zelle bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Fluidität einer geeigneten Größe verformt, kann die Fluidität und damit eine gute Verformbarkeit besitzt,
und damit die Effizienz des Formverfahrens ver- 60 Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung einer bessert werden. Kathodenmischung für eine Alkalizelle Wasser und

Zum Beispiel sei im folgenden die Herstellung einer ein Bindemittel zu einer Mischung zugesetzt, die durch Kathodenmischung für eine alkalische Manganzelle trockenes Vermischen eines Depolarisatorpuivers und erläutert. In diesem Zusammenhang ist ein Verfahren eines, diesem eine elektrische Leitfähigkeit verleitenbekannt, das darin besteht, daß man Mangandioxid- 65 den Pulvers erhalten wurde, worauf die Mischung und Graphit-Pulver in trockenem Zustand vermischt, zu einer Paste verknetet wird. Diese Paste wird dann eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu der Mischung in eine Trockenkammer, die bei einer vorgeschriezusetzt, das Material unter Ausbildung eines körnigen benen Temperatur gehalten wird, eingesprüht, wo-

durch man sprühgetrocknete Teilchen mit enger Gewichtsteile

Teilchengrößenverteihing erhält, die hinsichtlich der Mangandioxid (pulverförmiges,

Teilchengröße weitgehend gleichförmig sind. Die in elektrolysiertes Produkt) 700

dieser Weise getrockneten Teilchen werden dann in Graphitpulver 100

üblicher Weise verformt, wobei man die erfindungs- 5 Hydroxypropylcellulose 3,2

gemäße Kathodenmischung erhält. Wasser 480

Erfindungsgemäß können bekannte Depolarisatoren

und elektrisch leitende Substanzen verwendet werden. Die in dieser Weise hergestellte Paste wurde mit

Zum Beispiel kann man als Depolarisatoren Mangan- einem Druck von 18 kg/cm² durch Düsen in fein-

dioxid, Nickeloxid, Quecksilberoxid und Silberoxid io verteiltem Zustand in eine bei etwa 100⁰C gehaltene

verwenden, während man als elektrisch leitende Sub- Kammer eingesprüht und in dieser Weise getrocknet,

stanz Graphit, Acetylenruß od. dgl. einsetzen kann. Die trockenen Teilchen wurden aus dem unteren Teil

Erfindungsgemäß können irgendwelche, bislang zur der Trockenkammer entnommen, worauf die Teilchen-Ausbildung von Kathodenmischungen verwendete größe bestimmt wurde. Es wurde dabei festgestellt, Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxy- 15 daß die Teilchengrößenverteilung sich von 60 bis propylceJlulose, Polyvinylalkohol oder Natriumpoly- 150 μ erstreckte, während die mittlere Teilchengröße acrylat, eingesetzt werden. 100 μ betrug. In dieser Weise erhielt man sphärische

Während des Sprühtrocknens wird die als Ausgangs- Teilchen mit fast gleicher Teilchengröße. Der Wassermaterial verwendete aufgeschlämmte Paste durch ein gehalt der Teilchen betrug 1,8 Gewichtsprozent. Verfahren zerstäubt, das darin besteht, daß man die 20 Die Fluidität der Teilchen wurde nach dem in der als Ausgangsmaterial verwendete Paste in feinverteil- japanischen Standard-Vorschrift JIS Z-2502 spezifitem Zustand unter Druck aus Düsen in eine Trocken- zierten »Verfahren zur Bestimmung der Fließgeschwinkammer einspritzt oder man die als Ausgangsmaterial digkeit von Metallpulver« bestimmt. Weiterhin wurde verwendete Paste auf eine Scheibe aufbringt, die sich zur Bestimmung eine Pulverfließmeßeinrichtung vermit hoher Geschwindigkeit dreht, so daß das Material 25 wendet, die aus einem Trichter mit einem Öffnungsdurch Zentrifugalkraft in die Trockenkammer ge- winkel von 60°, der am unteren Ende eine Öffnung mit sprüht wird, in der die erhaltenen Teilchen mit einem einem Durchmesser von 2,63 mm und einer Länge von Heißluftstrom im Gegenstrom oder im Parallelstrom 3,2 mm aufwies, bestand. Die getrockneten Teilchen in Berührung kommen. Es ist erforderlich, daß die wurden durch die am unteren Ende des Trichters anSprühtrocknung bei einer Temperatur abläuft, bei der 30 geordnete Öffnung fließengelassen, und es wurde die keine Zersetzung der in der als Ausgangsmaterial ver- Zeit bestimmt, die bis zum vollständigen Hindurchwendeten Paste enthaltenen Bestandteile, wie des treten des Materials erforderlich war. Die Proben der Depolarisator oder des Bindemittels, eintritt. Diese zu untersuchenden Teilchen wurden in der Weise her-Temperatur hängt von der Art der verwendeten Aus- gestellt, daß die oben erhaltenen Teilchen 1 Stunde bei gangsmaterialien ab. Zum Beispiel ist es im Fall von 35 105 ± 5°C gehalten wurden, worauf die Temperatur Mangandioxid bevorzugt, daß das Sprühtrocknen bei der Teilchen in einem Exsikkator auf Raumtempeeiner Temperatur von etwa 100⁰C erfolgt. rat»r erniedrigt wurde. Dann wurden 50 g der abge-

Es wurde gefunden, daß der pH-Wert, der durch kühlten Teilchen als Probe verwendet, und nach dem

das Verkneten des Depolarisators, des Leiterpulvers, Verschließen der Öffnung des Trichters wurden die so

des Bindemittels und des Wassers erhaltenen Paste auf 40 erhaltenen Probenteilchen in den Trichter eingebracht,

die Teilchengröße der bei dem Sprühtrocknen erhal- Dann wurde die Öffnung des Trichters geöffnet und

tenen trockenen Teilchen einen großen Einfluß hat. man ließ die Teilchen durch den Trichter hindurch-

Wegen der charakteristischen Eigenschaften des De- treten. Die Zeit von dem öffnen der Trichteröffnung

polarisator und des Leiters besitzt die Paste in ge- bis zum vollständigen Ablaufen der Teilchen wurde

wissen Fällen einen pH-Wert, der im sauren Bereich 45 dann bestimmt. Als Ergebnis wurde für die in diesem

liegt, insbesondere einen pH-Wert von etwa 5. Wenn Beispiel erhaltenen Teilchen eine Zeit von 103

der pH-Wert der Paste in dem sauren Bereich liegt, Sekunden gemessen.

wird die Aktivität des in der Paste enthaltenen Binde- Dann wurden die Teilchen bei einem Formdruck

mittels verschlechtert, so daß die erhaltenen getrock- von 3 Tonnen/cm² unter Anwendung einer Pulver-

neten Teilchen in einem breiten Teilchengrößenbereich 5° formvorrichtung verformt. Die Teilchen wurden dann

liegen, so daß es unmöglich ist, Teilchen mit gleich- unter guten Bedingungen in eine Form eingebracht,

förmiger Teilchengröße zu erhalten, was zur Folge hat, wobei sich eine gleichförmige Packung ergab. Die er-

daß die Verformbarkeit bei der Verformung der haltene Kathodenmischung war sehr glatt und hart. Kathodenmischung verschlechtert wird. Weiterhin

zeigen Alkalizellen, die unter Verwendung von Ka- 55 B e i s ρ i e 1 2

thodenmischungen hergestellt wurden, bei denen der- _Durch Verkneten der im folgenden angegebenen-

aruge ungleichförmige Teilchen verwendet wurden, Bestandteile wurde eine Paste hergestellt:

starke Schwankungen hinsichtlich der Eigenschaften. „ . ., , .,

r-> ri · i. j· i_mj * τι * ■ Gewicntstcile

Demzufolge ist es wenn die gebildete Paste einen Mangandioxid (pulverförmiges,

sauren pH-Wert aufweist, bevorzugt die Paste durch 60 elektrolysiertes Produkt) 300

Zugabe von Kaliumhydroxtd oder Natriumhydroxid Graphitnulver 100

zu neutralisieren oder alkalisch zu machen Carboxymethylcellulose '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1,5

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter Wasser 280 erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

. 65 Der pH-Wert der Raste betrug 5,0. Die Paste wurde

Beispiel 1 _ohne Einstellen des pH-Wertes in gleicher Weise wie

Durch Verkneten der im folgenden angegebenen im Beispiel 1 beschrieben zu sphärischen trockenen

Bestandteile wurde eine Paste hergestellt: Teilchen getrocknet. Die durchschnittliche Teilchen-

5 ' 6

größe, die Teilchengrößenverteilung und die Fludität Wie aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen der so gebildeten Teilchen sind in der folgenden Ta- ersichtlich ist, waren die durch Sprühtrocknen erhal belle zusammengefaßt. tenen getrockneten Teilchen mit Hinsicht auf die In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben Gleichmäßigkeit der Teilchengröße und die Fluidität wurde durch Verformen der erhaltenen getrockneten S den getrockneten Teilchen, die m üblicher weise erTeilchen eine Kathodenmischung hergestellt. Unter halten wurden, erheblich überlegen. Demzufolge Anwendung der so hergestellten Kathodenmischung konnten sie während des Verformens der Kathodenwurde eine alkalische Mauganzelle der Größe D her- mischung sehr glatt und gleichmäßig unter guten Begestellt. In dieser Weise wurden die Anode (negative dingungen in die Form eingebracht werden, wobei die Elektrode) durch Verkneten von Zinkpulver mit io Formgeschwindigkeit im Vergleich zu dem üblichen Carboxymethylcellulose und Dispergieren der ge- Verfahren um das 2- bis 3fache gesteigert werden kneteten Mischung in einer wäßrigen Lösung von konnte.

Kaliumhydroxid hergestellt. Die Eigenschaften der Die Eigenschaften der unter Anwendung der erfin-Batterie direkt nach der Herstellung wurden bei 2O⁰C dungsgemäß hergestellten Kathodenmischung herbestimmt, wobei die Mittelwerte von zehn Proben in 15 gestellten Zelle waren im Vergleich zu Zellen, die der Tabelle angegeben sind. Die Entladungseigen- unter Verwendung von in üblicher Weise zubereiteten schäften sind als die Zeit angegeben, Jie bis zu einem Kathodenmischungen hergestellt worden waren, be-Erreichen einer Spannung von 0,9 Volt erforderlich trächtlich überlegen.

Getrennt davon wurde zu Vergleichszwecken eine ²⁰

geknetete Mischung der gleichen Zusammensetzung Die im Beispiel 2 erhaltene Paste mit einem pH-Wert wie der obigen hergestellt mit dem Unterschied, daß von 5,0 wurde mit einer 48gewichtsprozentigen wäßdie Wassermenge auf 60 Gewichtsteile verändert rigen KOH-Lösung auf einen pK-Wert von 8,0 einwurde, worauf die Paste in üblicher Weise ohne An- gestellt. Dann wurde die Paste in gleicher Weise wie wendung des obenerwähnten Sprühtrocknungsverfah 25 im Beispiel 2 beschrieben sprühgetrocknet, worauf rens zu Teilchen getrocknet wurde. Genauer gesagt die erhaltenen getrockneten Teilchen zu einer Kawurde die geknetete Mischung mit einer Schichtdicke thodenmischung verformt wurden. Mit der so erhalvon 3 cm auf einer Platte aus rostfreiem Stahl auf- tenen Kathodenmischung wurde eine alkalische Mangebracht und 4 Stunden in einem bei 8O⁰C gehaltenen ganzeile der Größe D hergestellt. Die Ergebnisse der Trockner getrocknet. Dann wurde das getrocknete 3° Untersuchung der Batterieeigenschaften sind in der Produkt unter Anwendung eines Siebes mit einer Tabelle angegeben.
Maschenweite von 0,250 mm gesiebt. Wie aus den Ergebnissen, die in der Tabelle an-

Die so gebildeten getrockneten Teilchen wurden in gegeben sind, ersichtlich ist, wird der Bereich der gleicher Weise wie oben unter Ausbildung einer Teilchengrößenverteilung, verglichen mit dem Fall, Kathodenmischung verformt. Unter Anwendung die- 35 da keine pH-Wert-Einstellung erfolgt, enger, wenn der ser Kathodenmischung wurde eine Alkali-Mangan- pH-Wert eingestellt wird, da die Aktivität des Binde-Zelle der Größe D in gleicher Weise wie oben an- mittels nicht erniedrigt wird. Somit können Teilchen gegeben hergestellt. Die Ergebnisse der Bestimmung mit gleichförmigerer Teilchengröße erhalten werden, der Eigenschaften der in dieser V/eise erhaltenen Zelle wenn man den pH-Wert einstellt, was zu einer Versind ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt. 40 besserung der Batterieeigenschaften führt.

Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleich erfindungsgemäß

Mittlere Teilchengröße 80 μ 100 μ 100 μ

Teilchengrößenbereich 20 bis 250 μ 60 bis 150 μ 80 bis 130 μ

Fluidität (Fallzeit durch 123 Sek. 105 Sek. 88 Sek.
den Trichter)

Batterieeigenschaften

Spannung (unbelastet) 1,51V 1,52 V 1,53 V

Kurzschlußstrom 7,0 ± 5,0 A 7,3 ± 4,5 A 13,0 ± 4,1 A

2 Ω kontinuierliche 9,5 ± 1,5 Std. 10,2 ± 1,0 Std. 10,6 ± 0,4 Std.
Entladung

20 Ω kontinuierliche 143 ± 17,5 Std. 150 ± 15,8 Std. 170 ± 6,1 Std.
Entladung

Claims (2)

Pulvers verknetet und in eine geeignete Form ein- ■„cor,-,,*,. · bringt. Bei diesem Verfahren wird jedoch das erhaltene '" 1^ körnige Pulver mit einer alkalisehen, wäßrigen, wasser-

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathoden- absorbierenden Lösung benetzt, so daß es äußerst mischung für alkalische Zellen durch Vermischen 5 schwierig ist, das Material unter gu en Bedingungen eines Depolarisatorpulvers, eines Pulver, einer zu lagern. Weiterhin bilden sich unter den Teilchen elektrisch leitenden Substanz, eines Bindemittels oder Körnchen des Pulvers Brücken aus, was die und Wassers, Trocknen der Mischung unter Aus- Fluidität verschlechtert. Demzufolge ist es äußerst bildung von Teilchen und Verformen der Teilchen schwierig, das Pulver in eine Formvorrichtung einzu einer Kathodenmischung, dadurch ge- "> zuführen oder unter guten Bedingungen glaii:in eine k e η η ζ e i c h η e t, daß man das Depolarisator- Form einzufüllen, so daß dieses Pulver fur die Massenpulver, das Pulver der elektrisch leitenden Sub- herstellung unter Anwendung einer automatischen stanz, das Bindemittel und Wasser vermischt, Pulverformvorrichtung nicht geeignet ist. Ein weiteres, unter Ausbildung einer Paste verknetet und die bislang angewandtes Verfahren besteht dann, Man-Paste durch ein Sprühtrocknungsverfahren trocknet. i5 gan-dioxid- und Graphit-Pulver trocken zu ver-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- mischen, die Mischung mit einem Bindemittel, wie einer kennzeichnet, daß der pH-Wert der Paste vor dem wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose, zu ver-Sprühtrocknen in einen neutralen oder alkalischen setzen, die Mischung im feuchten Zustand zu einem Bereich gebracht wird. körnigen Pulver zu verkneten, dieses durch Erhitzen

ao zu trocknen, das getrocknete Produkt unter Einhaltung einer bestimmten Korngröße zu sieben und das ge-