Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus einer Kathodenmischung bestehenden Formkörpers für eine Alkalizelle.
Eine aktive Kathodenmasse für eine Alkalizelle enthält im allgemeinen eine Mischung aus einem Metalloxid, Phosphorgasruss und einem Bindemittel wie Gummi, Carboxylmethylzellulose oder Natriumpolyacrylat. Das Metalloxid ist aus der Gruppe Mangandioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid, Nickelhydroxid und Bleidioxid gewählt. Diese bekannte aktive Kathodenmasse wird als Kathodenmischung in einer Alkalizelle verwendet. Zu diesem Zweck wird aus der Mischung ein feines Pulver hergestellt und dieses in einer Presse oder ähnli- chem in die gewünschte Form gepresst. Der so erhaltene, gewöhnlich ringförmige Formkörper wird dann in das Gehäuse der Zelle eingebracht.
Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen einer Kathodenmasse für eine elektrochemische Zelle wird eine Mischung aus Mangandiocid, einem elektrisch leitenden Material wie Gasruss, einem Bindemittel und Wasser zum Trock nen in einer Trocknungskammer versprüht. Ein typisches Verfahren dieser Art wird nachfolgend anhand der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung, welche eine übliche Trocknungskam mer zeigt, beschrieben.
Wie die Fig. 1 zeigt, wird bei diesem Verfahren eine fliessfähige Mischung durch eine Düse 2a versprüht, die im oberen Teil der Trocknungskammer la angeordnet ist und dann durch heisse Luft getrocknet, welche über einen Einlass 4a im unteren Teil der Kammer la dauernd der Kammer zugeführt wird. Nach dem Trocknen der Mischung, wobei ein pulverförmiges Material gebildet wird, wird das pulverförmige Material in einem Bodenteil der Trocknungskammer gesammelt und über einen Auslass 3a der Kammer entnommen. Die der Kammer über den Einlass 4a zugeführte heisse Luft wird über ein Auslassrohr 5a abgesaugt, welches im oberen Teil der Kammer la angeordnet ist.
Mit diesem Verfahren wird zwar mit minimalem Sprühdruck eine grosse Menge pulverförmiges Material erhalten, jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, dass die Grösse der Pulverpartikel nicht gleichmässig ist, sondern stark variiert, wodurch sich Schwierigkeiten beim Formen der Materials ergeben. Ferner wurde festgestellt, dass durch das Wiederaufheizen des getrockneten Pulvers in der heissen Atmosphäre im unteren Teil der Kammer die elektrischen Eigenschaften einer dieses Material enthaltenden Zelle wie Entladespannung und Entladekapazität verschlechtert werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer Kathodenmischung für eine Alkalizelle.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Katho denmischung mit der gewünschte Eigenschaften einer Alkali zelle erhalten werden können.
Diese Aufgaben werden bei einem Verfahren zur Herstellung eines aus einer Kathodenmischung bestehenden Formkörpers für eine Alkalizelle, wobei eine fliessfähige Mischung gebildet wird, welche mindestens ein depolarisierende Material, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel enthält und aus der fliessfähigen Mischung ein Pulver erzeugt wird, das in einer Trocknungskammer getrocknet und durch Pressformen zu einem Kathodenkörper gewünschter Form ge formt wird, nach der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass die fliessfähige Mischung in die Trocknungskammer gesprüht und das entstehende Pulver zuerst in einer Atmosphäre mit höherer Temperatur und anschliessend in einer Atmosphäre mit tieferer Temperatur getrocknet wird und das getrocknete Pulver der Trocknungskammer entnommen wird.
Nachfolgend wird anhand der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise beschrieben.
Die in der Fig. 2 vereinfacht dargestellte Trocknungskammer 1 dient zur Durchführung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens nach der Erfindung. Die Kammer 1 besitzt oben einen Einlass 4 für heisse Luft, im unteren Teil eine Sprühdüse 2 sowie einen Auslass 5 für die heisse Luft und im Boden ein Ausgabeventil 3.
Wie festgestellt wurde, ist in der Kammer 1 eine Temperatur von unter 3000 C am Einlass 4 und von unter 1800 C am Auslass 5 am günstigsten. Wenn die Temperatur am Einlass 4 grösser als 3000 C und am Auslass 5 grösser als 1800 C ist, weist eine Zelle, die ein in der Kammer 1 getrocknetes Material enthält, kleinere Werte der Entladezeit und der Zellenspannung auf. Ferner wurde festgestellt, dass das Materialpulver eine gleichmässige Teilchengrösse aufweisen soll.
Die günstigste Teilchengrösse ist etwa 200 cd. Eine Teilchen grösse von kleiner als 200 # verringert die Fliessfähigkeit der Teilchen, wodurch ebenfalls die elektrischen Eigenschaften der Zelle, in der das Material verwendet wird, verschlechtert werden.
Bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung wurde von einer fliessfähigen Mischung mit der folgenden Zusammensetzung ausgegangen:
Mangandioxid 56,8 Gew.- /o
Phosphorgasruss 8,1 Gew.-O/o
Carboxylmethylcellulose 0,2 Gew.-O/o
Wasser 34,9 Gew.-0/0
Als Mangandioxid wurde elektrolytisches MnO#-Pulver, das zu 90 0/0 durch ein Sieb mit 0,074 mm (200 mesh) lichte Maschenweite geht, verwendet. Dieses Pulver wurde einer durch Lösen der Carboxylmethylcellulose in Wasser hergestellten Lösung hinzugefügt und dann die Lösung gerührt.
Anschliessend wurde der Phosphorgasruss in Form eines Pulvers, das zu mehr als 96 0/0 durch ein Sieb mit 0,074 mm (200 mesh) lichter Maschenweite geht, der Lösung hinzugefügt und dann diese zur Erzeugung einer schlammförmigen Mischung gerührt. Diese Mischung wurde in die Trocknungskammer 1 gesprüht, wobei in der Trocknungskammer am Einlass 4 die Temperatur 2000 C und am Auslass 5 1200 C betrug. Es wurde eine pulverförmige Mischung erhalten, die, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, bessere Eigenschaften besitzt als eine nach dem bekannten Verfahren erhaltene Mischung.
Nach dem er- Nach dem findungsgemässen bekannten Ver
Verfahren herge- fahren herge- stellte Mischung stellte Mischung mittlere Teilchengrösse 200 # 165 iu Wassergehalt 2,1 /0 1,5 o/o Bereich der
Teilchengrösse 50-250 # 10-250 u spezifisches Gewicht 1,07 g/cm3 1,05 g/cm3
Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, besitzt das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Material eine wesentlich kleinere mittlere Teilchengrösse als das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Material.
Die mittlere Teilchengrösse von 165 # des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Materials verschlechtert die Fliessfähigkeit des Materials und die für elektrochemische Zellen notwendigen Eigenschaften, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.
Zelle mit nach dem Zelle mit nach dem erfindungsgemässen bekannten Verfahren
Verfahren herge- hergestellten stellten Material Material Spannung 1,54 V 1,50 V Entladezeit 29 Stunden 26,9 Stunden
In der vorstehenden Tabelle stellt die Entladezeit die Zeitdauer dar während der die Spannung an der Zelle 0,9 Volt beträgt und die Zelle bei 200 C dauernd über 4 Ohm entladen wird. Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, besitzt eine Zelle mit dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Material nur eine Zellenspannung von 1,5 V (eine für Alkali-Manganzellen übliche Nennspannung) und eine Entladezeit von 26,9 Stunden gegenüber einer Zellenspannung von 1,54 V und einer Entladezeit von 29 Stunden bei einer Zelle mit dem nach der erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Material.
Die schlechteren Eigenschaften der Zelle mit dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Material ergeben sich, wie angenommen wird, dadurch, dass die versprühten Teilchen bei dem bekannten Verfahren bei höherer Temperatur getrocknet werden als bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Es wird angenommen, dass zur Hauptsache das in der schlammförmigen Mischung enthaltene Mangandioxid dadurch nachteilig beeinflusst wird, dass es im getrockneten Zustand einer Temperatur von 2000 C ausgesetzt ist, obwohl Mangandioxid bereits durch eine Temperatur von über 1500 C stark beeinflusst wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die versprühten Teilchen in der Trocknungskammer zuerst einer Atmosphäre mit höherer Temperatur und dann einer Atmosphäre mit tieferer Temperatur ausgesetzt, so dass die Teilchen auch nach dem Aussetzen der Atmosphäre mit höherer Temperatur noch Wasser enthalten. Dadurch ändert das in den versprühten Teilchen enthaltene Mangandioxid seine für eine elektrochemische Zelle benötigten Eigenschaften nicht.
Wie festgestellt wurde, werden mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2500 C am Einlass 4 und im Bereich von 100 bis 1800 C am Auslass 5 der Trocknungskammer 1 die besten Resultate erhalten, d. h. ein pulverförmiges Material, mit dem Zellen mit langer Entladezeit und hoher Zellenspannung erhalten werden. Dies wird durch die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Resultate von durch führten Versuchen belegt.
Versuch Nr. Temperatur am Temperatur am
Heisslufteinlass Heissluftauslass ( C) ( C)
1 150 120
2 200 120
3 300 120
4 350 120
5 250 100
6 250 140
7 250 160
8 250 180
9 250 200
Eigenschaften der Zellen, in denen das Material der oben angeführten Versuche verwendet wurde:
Versuch Nr. Entladespannung Entladezeit (V) (Stunden)
1 1,55 28,9
2 1,54 28,3
3 3 1,51 28,0
4 1,50 27,0
5 1,52 28,3
6 1,52 28,3
7 1,51 28,0
8 8 1,51 27,0
9 1,50 26,6
Das in der Mischung enthaltene Bindemittel kann Natriumpolyacrylat, Hydroxypropylcellulose oder ein anderes geeignetes Material sein. Der Anteil des Bindemittels an der Mischung soll vorzugsweise nicht mehr als 0,8 0/0 des Mangandioxidgehalts der Mischung betragen.
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Kathodenmischung sind ein depolarisierendes Material, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel, wobei das depolarisierende Material Mangandioxid, Silberoxid, Quecksilberoxid oder ein anderes geeignetes Material und das elektrisch leitende Material Azetylenruss, Phosphorgasruss oder Graphitfasermaterial ist.
Den oben genannten Ausgangsmaterialien wird vorzugsweise noch Zinkoxid oder Zinkhydroxid beigegeben. Nach Mischen dieser Materialien wird die erhaltene Mischung wie früher beschrieben, pulverisiert und getrocknet und dann durch Pressformen zum gewünschten Formkörper geformt.
Der Formkörper wird dann in einen alkalischen Elektrolyt getaucht, der Natrium- oder Kaliumhydroxid sein kann.
Durch das beigemischte pulverförmige Zinkoxid oder Zinkhydroxid, welches im alkalischen Elektrolyt flüssig wird, durchdringt dieser gleichmässig den ganzen Formkörper.
Dadurch wird das depolarisierende Material voll wirksam, wodurch die Entladeeigenschaften der Zelle verbessert werden, in der das Material verwendet wird.
Nachfolgend wird dieses Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung genauer beschrieben. Es wurden 78,2 Gew.-O/o Mangandioxid, 16,8 Gew.#0/o Phosphorgasruss und 0,9 Gew.-O/o Zinkoxid trocken miteinander gemischt und dann 2,2 Gew.-0/0 Carboxylcellulose und 1,9 Gew.-0/0 Wasser hinzugegeben, wodurch eine breiige Mischung erhalten wurde. Diese breiige Mischung wurde unter einem Druck von 10 kg/cm3 durch eine Düse von 1,5 mm Durchmesser in den oberen Teil einer Trocknungskammer gesprüht, in dem eine Temperatur von 1300 C herrschte, wodurch trockene Materialteilchen erhalten wurden. Die trockenen Teilchen fielen in den unteren Teil der Trocknungskammer, dessen Temperatur niedriger war als diejenige des oberen Teils.
Die trockenen Teilchen wurden am Boden der Kammer gesammelt und dieser von Zeit zu Zeit entnommen. Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Material bestand aus Pulverteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von 100 cm, einem Bereich der Teilchengrösse von 60 bis 150 y und einem spezifischen Gewicht von 1,12 g/cm3. Dieses Material wurde zu einem Formkörper in Gestalt eines Tubus mit 55,5 g Ge wicht gepresst, der einen#Aussendurchmesser von 31 mm, ei- nen Innendurchmesser von 21 mm und eine Höhe von 45 mm aufwies. Dieser Formkörper wurde in Kaliumhydroxid von 45 Gew.#0/o getaucht, wobei in 30 Minuten 7 ml Kaliumoxid vom Formkörper aufgenommen wurden.
Diese rasche Absorption wurde dadurch erzielt, dass Kaliumhydroxid im alkalischen Elektrolyten schmilzt und ein Zinkoxidion Zn(OH)42 bildet.
Dadurch, dass das breiige Material zum Erzeugen von kleinen Teilchen in eine Trocknungskammer gesprüht wird, in der die Teilchen zuerst einer hohen Temperatur und dann einer tiefen Temperatur ausgesetzt sind, besitzen diese Teilchen auch nach dem Trocknen noch etwas Feuchtigkeit, wodurch sich das aus diesen Teilchen bestehende pulverförmige Material besonders gut für elektrochemische Zellen eignet.
The present invention relates to a method for producing a shaped body for an alkaline cell consisting of a cathode mixture.
An active cathode composition for an alkaline cell generally contains a mixture of a metal oxide, phosphorus gas black and a binder such as rubber, carboxylmethyl cellulose or sodium polyacrylate. The metal oxide is selected from the group consisting of manganese dioxide, mercury oxide, silver oxide, nickel hydroxide and lead dioxide. This known active cathode mass is used as a cathode mix in an alkaline cell. For this purpose, a fine powder is produced from the mixture and this is pressed into the desired shape in a press or similar. The usually annular shaped body obtained in this way is then introduced into the housing of the cell.
In a known method for producing a cathode mass for an electrochemical cell, a mixture of manganese diocide, an electrically conductive material such as carbon black, a binder and water for drying is sprayed in a drying chamber. A typical process of this type is described below with reference to FIG. 1 of the accompanying drawing, which shows a conventional drying chamber.
As FIG. 1 shows, in this method a flowable mixture is sprayed through a nozzle 2a, which is arranged in the upper part of the drying chamber la and then dried by hot air, which is continuously supplied to the chamber via an inlet 4a in the lower part of the chamber la is fed. After the mixture has been dried to form a powdery material, the powdery material is collected in a bottom part of the drying chamber and taken out of the chamber via an outlet 3a. The hot air supplied to the chamber via the inlet 4a is sucked off via an outlet pipe 5a which is arranged in the upper part of the chamber la.
With this method, a large amount of powdery material is obtained with minimal spray pressure, but this method has the disadvantage that the size of the powder particles is not uniform, but varies greatly, which leads to difficulties in shaping the material. It was also found that reheating the dried powder in the hot atmosphere in the lower part of the chamber degrades the electrical properties of a cell containing this material, such as discharge voltage and discharge capacity.
It is an object of the present invention to provide an improved method of making a cathode mix for an alkaline cell.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode mixture with which desired properties of an alkali cell can be obtained.
These objects are in a method for producing a shaped body consisting of a cathode mixture for an alkaline cell, a flowable mixture being formed which contains at least one depolarizing material, an electrically conductive material and a binder and a powder is produced from the flowable mixture is dried in a drying chamber and molded into a cathode body of the desired shape by compression molding, solved according to the present invention in that the flowable mixture is sprayed into the drying chamber and the resulting powder first in an atmosphere with a higher temperature and then in an atmosphere with a lower temperature is dried and the dried powder is removed from the drying chamber.
The method according to the invention is described below with reference to FIG. 2 of the accompanying drawing, for example.
The drying chamber 1 shown in simplified form in FIG. 2 is used to carry out an exemplary embodiment of the method according to the invention. The chamber 1 has an inlet 4 for hot air at the top, a spray nozzle 2 and an outlet 5 for the hot air in the lower part, and a discharge valve 3 in the bottom.
As has been found, a temperature of below 3000 ° C. at inlet 4 and of below 1800 ° C. at outlet 5 is most favorable in chamber 1. If the temperature at the inlet 4 is greater than 3000 C and at the outlet 5 is greater than 1800 C, a cell which contains a material dried in the chamber 1 has lower values for the discharge time and the cell voltage. It was also found that the material powder should have a uniform particle size.
The most favorable particle size is around 200 cd. A particle size smaller than 200 # reduces the flowability of the particles, whereby the electrical properties of the cell in which the material is used are also impaired.
In one embodiment of the method according to the invention, a flowable mixture with the following composition was assumed:
Manganese dioxide 56.8 wt / o
Phosphorus carbon 8.1% by weight / o
Carboxylmethyl cellulose 0.2 wt. O / o
Water 34.9% by weight
The manganese dioxide used was electrolytic MnO # powder which passes 90% through a sieve with 0.074 mm (200 mesh) mesh size. This powder was added to a solution prepared by dissolving the carboxylmethyl cellulose in water, and then the solution was stirred.
The phosphorus gas soot was then added to the solution in the form of a powder, more than 96% through a sieve with 0.074 mm (200 mesh) mesh size, and then the solution was stirred to produce a slurry-like mixture. This mixture was sprayed into the drying chamber 1, the temperature in the drying chamber at inlet 4 being 2000 ° C. and at outlet 5 being 1200 ° C. A powdery mixture was obtained which, as can be seen from the table below, has better properties than a mixture obtained by the known method.
According to the known Ver
Process produced produced mixture produced mixture average particle size 200 # 165 iu water content 2.1 / 0 1.5 o / o range of
Particle size 50-250 # 10-250 u specific weight 1.07 g / cm3 1.05 g / cm3
As can be seen from the above, the material produced by the known method has a significantly smaller mean particle size than the material produced by the method according to the invention.
The mean particle size of 165 # of the material produced by the known process impairs the flowability of the material and the properties necessary for electrochemical cells, as can be seen from the table below.
Cell with after cell with according to the known method according to the invention
Process manufactured Material Material Voltage 1.54 V 1.50 V Discharge time 29 hours 26.9 hours
In the table above, the discharge time represents the period of time during which the voltage across the cell is 0.9 volts and the cell is continuously discharged to over 4 ohms at 200.degree. As can be seen from the table above, a cell with the material produced according to the known process only has a cell voltage of 1.5 V (a nominal voltage customary for alkali-manganese cells) and a discharge time of 26.9 hours compared to a cell voltage of 1, 54 V and a discharge time of 29 hours for a cell with the material produced by the method according to the invention.
The poorer properties of the cell with the material produced by the known method result, as is assumed, from the fact that the sprayed particles are dried in the known method at a higher temperature than in the method according to the invention. It is assumed that mainly the manganese dioxide contained in the sludge-like mixture is adversely affected by the fact that it is exposed to a temperature of 2000 C in the dried state, although manganese dioxide is already strongly influenced by a temperature of over 1500 C.
In the method according to the invention, the sprayed particles in the drying chamber are first exposed to an atmosphere with a higher temperature and then an atmosphere with a lower temperature so that the particles still contain water even after exposure to the atmosphere with a higher temperature. As a result, the manganese dioxide contained in the sprayed particles does not change its properties required for an electrochemical cell.
As has been found, the best results are obtained with a temperature in the range from 150 to 2500 C at the inlet 4 and in the range from 100 to 1800 C at the outlet 5 of the drying chamber 1; H. a powdery material with which cells with long discharge times and high cell voltage are obtained. This is proven by the results of tests carried out given in the tables below.
Experiment no. Temperature at temperature at
Hot air inlet Hot air outlet (C) (C)
1 150 120
2 200 120
3 300 120
4 350 120
5 250 100
6 250 140
7 250 160
8 250 180
9 250 200
Properties of the cells in which the material of the above experiments was used:
Experiment no. Discharge voltage discharge time (V) (hours)
1 1.55 28.9
2 1.54 28.3
3 3 1.51 28.0
4 1.50 27.0
5 1.52 28.3
6 1.52 28.3
7 1.51 28.0
8 8 1.51 27.0
9 1.50 26.6
The binder contained in the mixture can be sodium polyacrylate, hydroxypropyl cellulose, or another suitable material. The proportion of the binder in the mixture should preferably not be more than 0.8% of the manganese dioxide content of the mixture.
The starting materials for producing the cathode mixture are a depolarizing material, an electrically conductive material and a binding agent, the depolarizing material being manganese dioxide, silver oxide, mercury oxide or another suitable material and the electrically conductive material being acetylene black, phosphorus gas black or graphite fiber material.
Zinc oxide or zinc hydroxide is preferably added to the above-mentioned starting materials. After these materials are mixed, the obtained mixture is pulverized and dried as described earlier, and then formed into a desired molded article by press molding.
The shaped body is then immersed in an alkaline electrolyte, which can be sodium or potassium hydroxide.
Due to the powdery zinc oxide or zinc hydroxide added, which becomes liquid in the alkaline electrolyte, it evenly penetrates the entire shaped body.
This makes the depolarizing material fully effective, thereby improving the discharge properties of the cell in which the material is used.
This exemplary embodiment of the method according to the invention is described in more detail below. 78.2% by weight of manganese dioxide, 16.8% by weight of phosphorus gas black and 0.9% by weight of zinc oxide were dry mixed with one another, and then 2.2% by weight of carboxyl cellulose and 1.9% by weight of water was added, whereby a pulpy mixture was obtained. This pulpy mixture was sprayed under a pressure of 10 kg / cm 3 through a nozzle of 1.5 mm diameter into the upper part of a drying chamber in which the temperature was 1300 ° C., whereby dry material particles were obtained. The dry particles fell into the lower part of the drying chamber, the temperature of which was lower than that of the upper part.
The dry particles were collected at the bottom of the chamber and removed from it from time to time. The powdery material obtained in this way consisted of powder particles with an average particle size of 100 cm, a particle size range from 60 to 150 y and a specific gravity of 1.12 g / cm 3. This material was pressed into a shaped body in the form of a tube with a weight of 55.5 g, which had an outside diameter of 31 mm, an inside diameter of 21 mm and a height of 45 mm. This shaped body was immersed in potassium hydroxide of 45 wt. # 0 / o, 7 ml of potassium oxide being absorbed by the shaped body in 30 minutes.
This rapid absorption was achieved by the fact that potassium hydroxide melts in the alkaline electrolyte and forms a zinc oxide ion Zn (OH) 42.
Because the pulpy material is sprayed into a drying chamber to create small particles, in which the particles are first exposed to a high temperature and then to a low temperature, these particles still have some moisture after drying, which is what results from these particles existing powdery material is particularly suitable for electrochemical cells.