DE3247787C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von positiven Rohrplatten für Akkumulatoren, bei dem ein Pb und Pb-Verbindungen enthaltendes Gemisch von dem von der Anschlußleiste abgewandten Ende aus in die eine mit der Anschlußleiste verbundene Bleiseele enthaltenden Rohre der Rohrtaschen eingefüllt wird, bis sie voll sind, worauf die Einfüllöffnung der Rohre verschlossen wird.

Es ist bereits bekannt, positive Rohrplatten von Akkumulatoren mit bleihaltigen, pulverförmigen Gemischen zu füllen. Derartige Gemische sind z. B. Mennige, Mischungen von Bleistaub und Mennige in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen sowie reiner Bleistaub. Reiner Bleistaub besteht im allgemeinen aus 65 bis 80%, insbesondere etwa 75% PbO und 20 bis 35%, insbesondere etwa 25% Pb.

Für die Verwendbarkeit dieser Gemische in den Rohrplatten ist in erster Linie deren Stampfdichte maßgebend, aus der sich direkt die Massedichte in formiertem Zustand ableiten läßt. Das zweite wesentliche Kriterium für die Eignung der Gemische als Füllung für positive Rohrplatten ist die Formierbarkeit, d. h. der elektrochemische Wirkungsgrad in bezug auf die Umwandlung des Ausgangsgemisches in PbO₂ durch elektrochemische Oxidation.

Bei Mennige ist dieser Wirkungsgrad am größten; außerdem ist der Oxidationsgrad bei diesem Material im Ausgangszustand sehr günstig. Wegen der hohen Kosten dieses Materials wird allerdings auch in zunehmendem Umfang direkt der Bleistaub, wie er bei den Mühlen anfällt, eingesetzt.

Gründsätzlich ist Bleistaub wegen seiner Preisgünstigkeit sehr geeignet als Material für die Füllung der Rohrtaschen von positiven Rohrplatten. Bleistaub kann nämlich mit Hilfe einfacher chemischer Reaktionen gewonnen werden.

Problematisch bei der Verwendung von Bleistaub ist jedoch, daß bereits geringe Unregelmäßigkeiten in der Staubproduktion zu Problemen bei der Fertigung führen, weil unmittelbare Auswirkungen auf die Stampfdichte die Folge sind. Unterschiedliche Stampfdichten haben aber wiederum Einfluß auf die Kapazität des fertigen Akkumulators.

Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Bleistaub für die Füllung der Rohrplatten besteht darin, daß während des Füllvorganges eine erhebliche Staubentwicklung nicht vermieden werden kann. Dies macht umfangreiche Maßnahmen zur Belüftung der Arbeitsplätze erforderlich, um gesundheitsschädliche Einwirkungen der hochreaktiven Bleiverbindungen auf die Arbeitskräfte in Grenzen zu halten. Alle bisherigen Bemühungen zur Verbesserung der Konstruktion und zur Automatisierung dieser Arbeitsplätze haben sich als relativ unwirksam erwiesen. Man ist weiterhin gezwungen, die Arbeiter an diesen Plätzen mit besonderen Staubschutzmasken auszurüsten und aufgrund der Arbeitsschutzbestimmungen weitere kostenaufwendige Maßnahmen zu ergreifen.

Weiter hat man schon versucht, durch Vermischung von Bleistaub mit Wasser Pasten zu bilden, die zur Füllung von Gitterplatten geeignet sind. Im Gitter werden die Pasten einem Reifeprozeß unterworfen, um den Bleimetallgehalt abzubauen und basische Sulfate zu erzeugen. Diese Pasten eignen sich aber nicht zur Füllung der relativ engen Rohre von Rohrplatten, deren Durchmesser ca. 8 mm beträgt, wobei jedoch der Füllraum noch durch die etwa 3 mm starke Bleiseele und Zentrierflügel verkleinert ist, da eine derartige Paste mit weniger Wasser angerührt und somit relativ zähfließend ist.

Aus der DE-AS 24 60 399 ist ein Verfahren zum Füllen der die Bleiseelen von Rohrplatten von Bleiakkumulatoren mit Abstand umhüllenden, elektrolytdurchlässigen porösen Mantelrohre durch Einpressen pastenförmiger aktiver Masse bekannt. Dabei wird eine Paste verwendet, die zur Herabsetzung der Viskosität Wasser in überschüssiger Menge enthält und die in zu Rohrplatten zusammengefaßte Mantelrohre aus einem Vlies, Gewebe, Gewirke oder einer porösen Folie gepreßt wird. Da aufgrund der hohen Porosität und der hohen Saugfähigkeit, insbesondere von Vlies-Mantelrohren, der Füllvorgang unter gleichzeitig möglichem Wasseraustritt sehr schwierig ist, müssen die Mantelrohre vor dem Einfüllen der Paste entsprechend abgedichtet werden.

Eine derartige Präparierung erfolgt bei dem bekannten Verfahren dadurch, daß zunächst flächiges Material zur Herstellung der Rohrplatten bzw. Mantelrohre mit einem filmbildenden porenverschließenden Material, wie Carboxymethylzellulose, besprüht oder in diesen eingetaucht wird, woraufhin dann durch Abnähen oder Verschweißen des so präparierten Materials die Rohrplatten bzw. Mantelrohre hergestellt werden. Nach dem anschließenden Einfüllen der Paste und dem Trocknen der Rohrplatten muß der Dichtungsfilm wieder entfernt werden, um eine Elektrolytdurchlässigkeit der Mantelrohre zu gewährleisten. Dazu wird der Dichtungsfilm entweder abgezogen oder mittels eines Lösungsmittels, das in der Akkumulatorzelle selbst unschädlich ist, aufgelöst.

Aufgrund des hohen Wasserüberschusses der Paste ist bei diesem ohnehin recht aufwendigen Verfahren zusätzlich ein besonders langwieriger Trocknungsvorgang der gefüllten Rohrplatten erforderlich. Ferner muß auch eine geeignete Paste gemischt werden, so daß der Herstellungsprozeß insgesamt langwierig, aufwendig und teuer ist.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, das möglichst rationell durchführbar ist und durch welches die Nachteile bei der Verwendung von Bleistaub, insbesondere die schwankende Stampfdichte und die Staubentwicklung, vermieden werden, ohne daß die erheblichen Vorteile des Bleistaubs für die Füllung der positiven Rohrplatten gemindert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß Bleistaub unter Zugabe von H₂SO₄ und H₂O, und unter Sauerstoffzufuhr in einem Granulator granuliert wird, daß das noch feuchte Granulat einer Nachoxidation und auf den Füllraum in den Rohrtaschen abgestimmten Größenklassierung unterzogen wird und daß die Rohre mit dem das Gemisch bildenden, nachoxidierten und klassierten, noch feuchten Feingranulat, welches aufgrund der Größenklassierung nur glatt in den Füllraum passende Körner enthält, gefüllt werden.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß das feucht aus dem Granulator entnommene Granulat im noch feuchten Zustand der Nachoxidation unterworfen wird, welche vorzugsweise bis zur Erreichung eines Restbleigehaltes von 10 bis 15%, insbesondere etwa 11% fortgesetzt wird. Wesentlich ist weiter, daß auch das nachoxidierte Feingranulat nicht getrocknet, sondern im feuchten Zustand in die Rohre der Rohrtaschen eingefüllt wird. Hierdurch wird erreicht, daß der Bleistaub weitgehend in tribasisches und tetrabasisches Bleisulfat umgewandelt wird, wobei das zunächst tetragonale PbO aufgrund der Reaktion mit Wasser in orthorhombisches PbO übergeht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn H₂SO₄ und H₂O dem Bleistaub in Form von verdünnter Schwefelsäure zugegeben wird und die erforderliche Sauerstoffzufuhr direkt aus der Luft erfolgt.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der wichtige Nachoxidationsschritt zusammen mit der Größenklassierung durchgeführt wird, welche vorzugsweise aus einem Siebvorgang besteht.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß während der Granulation Wasser zugesetzt wird und daß während der Granulation die Temperatur im Granulator steuerbar ist und bevorzugt ein Maximalwert im Bereich von 75 bis 85°C erreicht wird. Durch geeignete Wasserzugabe wird die Überschreitung einer bestimmten Temperatur und die damit verbundene Zerstörung von tribasischem Bleisulfat vermieden. Der Wasserzusatz darf aber nicht so hoch sein, daß eine Paste und kein Granulat mehr gebildet wird.

Bei der praktischen Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß die Zugabe von H₂SO₄ und H₂O in einer ersten Phase des Granulierprozesses erfolgt, der anschließend ohne weitere Zugabe bis zur Bildung eines Gemisches aus tribasischem und tetrabasischem Bleisulfat und orthorhombischem Bleioxid mit Beimengungen von tetragonalem PbO fortgesetzt wird. Weiter ist es zweckmäßig, wenn an die erste Phase eine zweite, die Granulierung im wesentlichen zum Abschluß bringende Phase hoher Bewegungsintensität, und daran eine dritte, der Nachreaktion dienende Phase bei herabgesetzter Bewegungsintensität angeschlossen wird.

Die Säure- und Wasserzugabe in der ersten Phase soll dabei innerhalb von 0,5 bis 5 min durchgeführt werden. Die Granulierung in der zweiten Phase wird zweckmäßigerweise 1 bis 6 min, insbesondere etwa 3 min lang durchgeführt. Die Nachreaktion in der dritten Phase soll für eine Zeit von 6 bis 8 min, insbesondere etwa 7 min durchgeführt werden.

Um einerseits eine optimale chemische Umwandlung der im Bleistaub enthaltenden Bleiverbindungen zu erhalten und andererseits die Temperatur in Grenzen zu halten sowie ein gutes Korn zu erzielen, sollen dem Bleistaub in der ersten Phase 4,0 bis 6,0 Gew.-% H₂SO₄ und 7,0 bis 9,0 Gew.-% H₂O zugesetzt werden.

Es wird eine verdünnte Schwefelsäure verwendet, die eine Dichte von 1,2 bis 1,5, insbesondee etwa 1,3 g/ml aufweist.

Während das bisher beschriebene Verfahren eine Ausbeute an gut abgesiebtem Feingranulat von 65 bis 75% gewährleistet, kann die Gesamtausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens bis praktisch 100% gesteigert werden, wenn das bei der Größenklassierung wegen Übergröße abgesonderte Granulat zerkleinert und im Granulator erneut unter Wasserzugabe granuliert sowie nachoxidiert und klassiert wird und das dabei erzielte Feingranulat ebenfalls zum Füllen der Rohre verwendet wird. Dieser Prozeß kann immer wiederholt werden, bis der gesamte Bleistaub in Feingranulat umgesetzt ist.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichung beschrieben; in dieser zeigt

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer positiven Rohrplatte für einen Akkumulator, wobei nur die an den beiden Enden vorgesehenen Rohre der Rohrtaschen gezeigt sind, während die dazwischenliegenden, identisch ausgebildeten Rohre der Vereinfachung der Zeichnung halber fortgelassen sind,

Fig. 2 einen vergrößerten Schnitt nach Linie II-II in Fig. 1 und

Fig. 3 eine schematische, teilgeschnittene Seitenansicht eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Granulators.

Nach Fig. 1 erstrecken sich von der Bleianschlußleiste 15 im Abstand voneinander angeordnete Bleiseelen 16 mit einem Durchmesser von etwa 3 mm in Rohre 17 einer Rohrtasche 11, welche aus einem Textilgeflecht bestehen und einen Innendurchmesser von ca. 8 mm aufweisen. In bestimmten Längsabständen sind an den Bleiseelen 16 rundum Zentrierflügel 18 vorgesehen, welche an der Innenwand der Rohre 17 angrenzen und so eine zentrale Lage der Bleiseelen 16 innerhalb der Rohre 17 gewährleisten. Während in der Zeichnung jeweils zwei diametral gegenüberliegende Zentrierflügel 18, die abwechselnd um 90° versetzt sind, dargestellt sind, ist es bevorzugt, auf eine Länge von 0,5 m zweimal drei gleichmäßig über den Umfang verteilte Zentrierflügel vorzusehen.

Das im folgenden anhand eines Beispieles hergestellte Feingranulat 14′ (Fig. 2) wird in der in Fig. 1 durch die Pfeile f angedeuteten Weise bei umgekehrt eingespannter Rohrplatte in die Rohre 17 der Rohrtaschen 11 eingefüllt. Sobald sämtliche Rohre 17 gefüllt sind, wird eine in Fig. 1 schematisch angedeutete Kunststoffleiste 19 als Verschlußkörper an den unteren Enden der Rohre 17 befestigt. Anschließend kann dann die Rohrplatte in ihre normale Gebrauchslage zurückgedreht und in einen Akkumulator eingesetzt werden. Wesentlich ist, daß das Feingranulat 14′ fein genug ist, um in den Füllraum 13 zwischen der Bleiseele 16 sowie den Zentrierflügeln 18 und dem Rohr 17 zu passen und einwandfrei in diesen Füllraum hineinfließen zu können, damit eine gute Stampfdichte erzielt wird. Die Verdichtung kann durch Rütteln der Rohrplatte während des Füllvorganges verbessert werden.

In Fig. 3 ist der erfindungsgemäße Granuliervorgang schematisch veranschaulicht. Der Granulator 12 ist mit seiner Drehachse 20 in Lagern 21 drehgelagert, wobei die Drehwelle 20 gegenüber der Horizontalen um einen Winkel α = ca. 60° geneigt angeordnet ist. Der Granulator besteht aus einem im wesentlichen, entsprechend schräggestellten Gefäß, das oben durch einen Deckel 22 abgeschlossen ist, der jedoch relativ zum Granulator 12 feststehend ist, was durch eine links in Fig. 3 angedeutete Stütze 23 veranschaulicht werden soll, die am Maschinengestell befestigt ist.

Durch den Deckel 22 sind die Einlaßstutzen 24 für Luft und Bleistaub sowie diametral gegenüberliegend ein Auslaßstutzen 25 für die Zugabe von verdünnter Schwefelsäure und die Abführung von Abluft und Wasserdampf angeordnet. Weiter ist zwischen diesen beiden Stutzen die Rührwelle 26 eines Rührwerks hindurchgeführt, welches sich vorzugsweise entgegengesetzt wie die Drehwelle 20 des Granulators 12 dreht.

Im Granulator ist schematisch das sich bildende Granulat 14 angedeutet.

Beispielsweise läuft das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ab.

Durch den Einlaßstutzen 24 wird Bleistaub mit z. B. 25% Pb und 75% PbO in den Grnaulator 12 eingegeben.

Es sei angenommen, daß das Gewicht der zugegebenen Staubmenge 100 kg ist.

Nachdem die gesamte Bleistaubmenge in den sich langsam drehenden Granulator (Drehzahl = 100 U/min) eingegeben worden ist, erfolgt während einer Zeit von etwa 60 bis 80 sec die Zugabe von verdünnter Schwefelsäure, wobei das Rührwerk mit einer Drehzahl von 1000 Upm arbeitet.

Bei der obigen Annahme von 100 kg Bleistaub werden 13 kg Schwefelsäure einer Dichte von 1,3 g/ml zugegeben, was einer Beimengung 5,16 kg H₂SO₄ und 7,84 kg H₂O entspricht.

Die Neutralisations- und Oxidationswärme sowie die durch die mechanische Bewegung des Materials erzeugte Wärme würden normalerweise die Temperatur des Granulats 14 unzulässig stark steigern. Aufgrund der Verdampfung von Wasser, der Wärmekapazität des Granulats und der durch den Granulator 12 geführten Luft gelingt es jedoch, die maximale Temperatur des Granulats unterhalb 85°C zu halten.

Während des Granulierens kann keine merkliche Reaktion mit Luft stattfinden.

Die eigentliche Granulierung findet im Anschluß an die Säurezugabe während etwa 3 min statt, wobei das Rührwerk nach wie vor mit 1000 UpM läuft.

Wesentlich ist, daß anschließend für etwa 7 min eine Nachreaktion stattfindet, während der das Rührwerk nur noch mit 10 bis 20% der ursprünglichen Drehzahl umläuft, was im vorliegenden Fall einer Drehzahl von 100 bis 200 UpM entspricht. Während dieser Nachreaktion kann eine weitere Wassermenge verdampfen, wobei die Temperatur auf ca. 60°C fällt.

Aus dem Granulator zieht also eine Brühe ab, welche durch den Auslaßstutzen 25 entsprechend abzuführen ist.

Anschließend wird das Granulat 14 aus dem Granulator 12 herausgenommen und einem Siebvorgang unterzogen, damit ein Feingranulat 14′ (Fig. 2) erzielt wird, welches innerhalb der Rohrtaschen ausreichend fließfähig ist. Da dieser Siebvorgang in Luft stattfindet, erfolgt dabei eine Nachoxidation von etwa 25% Pb auf etwa 11% Restbleigehalt. Gleichzeitig fällt der Wassergehalt auf eine Restfeuchte von 3,5% ab. Während des Siebens werden also nochmals wenigstens 0,9% Wasser verdampft.

Es wurde festgestellt, daß aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens das Schüttgewicht und die Stampfdichte des Feingranulats bei einheitlichem Ausgangsstaub sehr gut reproduzierbar sind. Beide Werte können durch Änderung der Säurekonzentration und der Flüssigkeitsmenge variiert werden. Diese Variationsmöglichkeit ist ein wesentlicher Vorteil der Erfindung, weil man hierdurch den Anforderungen an verschiedene Akkumulatortypen ohne weiteres gerecht werden kann.

Durch die Belüftung der Granuliertrommel nach dem eigentlichen Granuliervorgang bei geringer Drehzahl läßt sich wegen der hohen Granulattemperatur und wegen der dabei erfolgenden Weiteroxidation des Materials ein so weitgehender Nachreaktionseffekt erzielen, daß direkt ein siebfähiges Produkt entsteht.

Die Absiebung ist zweckmäßig, da stets Überkornanteile mit Durchmessern von 1 bis 5 mm auftreten. Der prozentuale Anteil des Überkorns kann durch die Art der Säurezugabe herabgesetzt werden.

Das abgesiebte Überkorn kann bei erhöhter Drehzahl des Rührwerks im Granulator (im vorliegenden Beispiel z. B. 2000 UpM) zerschlagen werden, anschließend bei normaler Drehzahl mit Wasser erneut granuliert und schließlich wie zuvor nachbehandelt werden. Die beim einstufigen Verfahren erzielte Ausbeute an gutem, abgesiebtem Feingranulat beträgt ca. 65 bis 75%. Durch Wiederverwendung des Überkorns kann jedoch die Gesamtausbeute des Prozesses bis annähernd 100% gesteigert werden.

Die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abspielenden chemischen Reaktionen sind wie folgt:

PbO + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂O (1)

2 Pb + O₂ = 2 PbO (2)

Dies sind die durch Neutralisations- bzw. Oxidationswärme wärmeliefernden Prozesse des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im einzelnen werden dabei folgende Komplexe gebildet

3 PbO · PbSO₄ · 2 H₂O (tribasisches Bleisulfat)
4 PbO · PbSO₄ (tetrabasisches Bleisulfat).

Das im Bleistaub zunächst tetragonale PbO wird durch die Reaktion mit Wasser zu orthorhombischem PbO umgewandelt.

Der Rest Bleimetallgehalt beträgt ca. 11%. Dadurch daß die abgesiebten Überkornanteile zerschlagen und erneut unter Zusatz von Wasser granuliert werden, was mehrfach wiederholt werden kann, wird der Restmetallgehalt sogar auf weniger als 0,5% abgebaut.

Das Absieben erfolgt in der Weise, daß die maximale Korngröße des Feingranulats 14′ 1 mm beträgt.

Es können handelsübliche Rohrtaschen verwendet werden.

Die Stromausbeuten bei der Formation der erfindungsgemäßen Rohrplatte sind mindestens ebenso gut wie die normaler Bleipulvermischungen, wobei jedoch die mit der Verwendung von Bleistaub beim Füllen der Rohrplatten verbundenen Probleme vollständig vermieden werden.

Nach Formationsladung liegt der PbO₂-Gehalt bei 81 bis 86,6%. Die eingeladene Strommenge liegt bei etwa 113% der theoretisch notwendigen Lademenge.

Das PbO₂ liegt primär als β-PbO₂ neben geringeren Mengen von α-PbO₂ vor.

Die minimale Korngröße des Granulats liegt bei etwa 25 µm. Die Oberfläche der Einzelkörner ist mit ca. 4 µm langen und 1 µm dicken Kriställchen bedeckt. Diese sind für tetrabasisches Bleisulfat ausgesprochen klein. Die aus Überkorn gewonnenen Granulate sind in der Korngrößenverteilung wesentlich ungleichmäßiger. Der Feinstanteil wird offensichtlich nur von Wasser zusammengehalten und zerfällt bei der Präparation zur Untersuchung. An der Oberfläche sind neben den schon beschriebenen prismatischen Kriställchen auch tafelige Strukturen (tribasisches Bleisulfat) zu finden.

Die Lebensdauer der mit erfindungsgemäßen Rohrplatten ausgestatteten Akkumulatoren ist sogar geringfügig besser als die bekannter mit positiven Rohrplatten ausgestatteter Akkumulatoren.

Ein wesentlicher Grund dafür, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Erfolg führt, ist die Tatsache, daß sich Bleistaub unter Zugabe von verdünnter Schwefelsäure in Intensivmischeinrichtungen schnell und gut granulieren läßt. Unter Granulieren soll ein Prozeß verstanden werden, bei dem die Einzelkörner eines Pulvers zu einem Agglomerat zusammengebacken werden, das unter mäßiger mechanischer Beanspruchung nicht zerstört werden kann. Entscheidend für die Bildung derartiger Agglomerate ist die Verbindung der Einwirkung einer Flüssigkeit mit einer chemischen Reaktion zwischen den Bestandteilen dieser Flüssigkeit und dem Feststoff. Die Bildung einer neuen Phase ermöglicht erst eine Agglomeration, die über die Wirkung der Adhäsionskräfte hinausgeht.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von positiven Rohrplatten für Akkumulatoren, bei dem ein Pb und Pb-Verbindungen enthaltendes Gemisch von dem von der Anschlußleiste abgewandten Ende aus in die eine mit der Anschlußleiste verbundene Bleiseele enthaltenden Rohre der Rohrtaschen eingefüllt wird, bis sie voll sind, worauf die Einfüll-Öffnung der Rohre verschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Bleistaub unter Zugabe von H₂SO₄ und H₂O und unter Sauerstoffzufuhr in einem Granulator (12) granuliert wird, daß das noch feuchte Granulat (14) einer Nachoxidation und auf den Füllraum (13) in den Rohrtaschen (11) abgestimmten Größenklassierung unterzogen wird und daß die Rohre (11) mit dem das Gemisch bildenden, nachoxidierten und klassierten, noch feuchten Feingranulat (14′), welches aufgrund der Größenklassierung nur glatt in den Füllraum (13) passende Körner enthält, gefüllt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bleistaub unter Zugabe von H₂SO₄ und H₂O, vorzugsweise in Form von verdünnter Schwefelsäure, und unter Sauerstoffzufuhr, vorzugsweise Luftzufuhr, in einem Granulator (12) granuliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Granulation Wasser zugesetzt wird und daß während der Granulation die Temperatur im Granulator (12) steuerbar ist und bevorzugt ein Maximalwert im Bereich von 75 bis 85°C erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von H₂SO₄ und H₂O in einer ersten Phase des Granulierprozesses erfolgt, der anschließend ohne weitere Zugabe bis zur Bildung eines Gemisches aus tribasischem und tetrabasischem Bleisulfat und orthorhombischem Bleioxid mit Beimengungen von tetragonalem PbO fortgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß an die erste Phase eine zweite, die Granulierung im wesentlichen zum Abschluß bringende Phase hoher Bewegungsintensität, und daran eine dritte, der Nachreaktion dienende Phase bei herabgesetzter Bewegungsintensität angeschlossen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure- und Wasserzugabe in der ersten Phase innerhalb 0,5 bis 5 min, bevorzugt etwa 2 min, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung in der zweiten Phase 1 bis 6, insbesondere etwa 3 min lang, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktion in der dritten Phase während 4 bis 10, insbesondere etwa 7 min lang, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Bleistaub in der ersten Phase 4,0 bis 6,0 Gew.-% H₂SO₄ und 7,0 bis 9,0 Gew.-% H₂O zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,2 bis 1,5, insbesondere etwa 1,3 g/ml, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktion während der Größenklassierung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Größenklassierung mit einem Siebvorgang durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachoxidation bis zur Erreichung eines Restbleigehaltes von 5 bis 15%, insbesondere etwa 11%, fortgesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Größenklassierung wegen Übergröße abgesonderte Granulat zerkleinert und im Granulator (12) erneut unter Wasserzugabe granuliert sowie nachoxidiert und klassiert wird und daß das dabei erzielte Feingranulat (14′) ebenfalls zum Füllen der Rohre (11) verwendet wird.