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Verfahren zur Aufbereitung von Kunstbraunstein
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von nach bekannten Verfahren hergestellten Kunstbraunsteinen, die sich als Depolarisatoren in Trockenbatterien eignen. Hiebei sind unter Kunstbraunstein Produkte zu verstehen, die aus Mangansalzlösungen durch Oxydations-bzw. Reduktionsmittel auf chemischen Wegen ausgefällt werden.
So ist es beispielsweise bekannt, Kunstbraunstein, welcher als Depolarisator in Trockenbatterien verwendet wird, durch Oxydation von Lösungen zweiwertiger Mangansalze0 wie MnCL, MnSO oder auch Mn(NO.) herzustellen. Als Oxydationsmittel werden dabei z. B. Chlor oder Hypochlorite verwendet.
Es ist ferner bekannt, Braunstein, wie er bei der Saccharinproduktion durch Reduktion von Kaliumpermanganat anfällt, als Depolarisator zu verwenden.
Nach diesen Herstellungsverfahren wird der Braunstein aus den Reaktionslösungen durch Filtration und Auswaschen inForm eines pasten-oder filterkuchenartigen Niederschlages erhalten, der noch etwa 60 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die Qualität des Braunsteins in seiner Eigenschaft als Depola- risator in Trockenbatterien entscheidend von verschiedenen Faktoren beeinflusst wird. So zeigte es sich beispielsweise, dass bei der Entwässerung von Braunstein mit einem Gehalt von 60 bis 90% an Wasser die Batterieeigenschaften des Endproduktes von dessen Wassergehalt und der Art und Weise, wie dieser Gehalt eingestellt wird, abhängen.
Beim Entwässern auf die als vorteilhaft erkannten Wassergehalte muss man nun, wie wir. gefunden haben, darauf achten, dass die Entwässerung der beispielsweise pasten-oder filterkuchenartigen Masse, insbesondere in der letzten Phase, sehr gleichmässig erfolgt ; d. h. es muss vermieden werden, dass Teile dieser Masse einen niedrigeren Wassergehalt als erwünscht besitzen, während andere Teile noch einen zu hohen Wassergehalt aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nunmehr darin, dass man den nach an sich bekannten Verfahren mitHilfe von Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln aus Mangansalzlösungen auf chemischem Wege inForm eines zunächst beispielsweise pasten-oder filterkuchenartigen Niederschlages ausgefällten Kunstbraunstein unter ständiger Durchmischung und/oder feiner Zerteilung bis auf einen Wassergehalt von 15
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werden. Als zweckmässige Dauer der Entwässerung haben sich Zeiten von 1/2 bis 10 h ergeben.
Da der Entwässerungsvorgang zumindest teilweise reversibel ist, kann man Produkte, die zu stark entwässert wurden oder mit geringerem Wassergehalt als 15% anfallen und daher eine schlechtere Qualität als Depolarisatoren besitzen, bis zu einem gewissen Grade dadurch wieder verbessern, dass man ihren Wassergehalt nachträglich auf den gewünschten Wert erhöht. Dies geschieht am vorteilhaftesten durch Behandlung mit Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasen bei Zimmertemperatur, besser jedoch bei etwas erhöhten Temperaturen.
Für die Entwässerung wurde mit Erfolg ein Apparat nach der Art eines Trommeltrockners verwendet,
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wobei in die Trommel in an sich bekannter Weise einige Kugeln aus Porzellan oder andern geeigneten Materialien mit hineingegeben wurden. Dadurch wurde die Bildung von Agglomeraten besonders wirkungsvoll verhindert. Doch können auch andere Apparaturen eingesetzt werden.
In den nachfolgend beschriebenen Fig. l, 2 und 3 sind die mittleren Entladungskurven von Kunstbraunsteinen mit verschiedenem Wassergehalt dargestellt. In den Kurven bedeutet jeweils die Abszisse die Entladezeit in Stunden, während die Ordinate die Spannung in Volt angibt.
In Fig. 1 sind die mittleren Entladungskurven von jeweils drei Zellen wiedergegeben, von denen die einen unter Verwendung von Braunstein, welcher in einem Trockenschrank (Trocknung in ruhendem Zustand) bei 800C entwässert wurde (Kurve I), die andern unter Verwendung von Braunstein, der ineiner Trockentrommel (Trocknung unter Zerteilung und Durchmischung) der oben beschriebenen Art bei etwa der gleichen Temperatur entwässert wurde (Kurve II) hergestellt wurden. Die Trockenzeit betrug im Trockenschrank 24 h, in der Trommel 3 h. Beide Präparate besassen nach der Entwässerung nahezu den gleichen Wassergehalt (18% Kurve II bzw. 191o Kurve 1).
Die schlechtere Qualität des Trockenschrankproduktes, das sogar etwas mehr Wasser enthält als das Trommelprodukt, ist auf die ungleichmässigere Ent- wässerung des in relativ grosser Schichtdicke auf Blechen in dem Trockenschrank ruhenden pastenförmigen oder filterkuchenartigen Ausgangsproduktes-gegenüber den unter ständiger Zerteilung und Durchmischung in der Trommel erhaltenen Präparaten zurückzuführen. Die Zellen wurden über einen Widerstand von 2 & Ohm kontinuierlich entladen. Es bedeuten :
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<tb>
<tb> U/V <SEP> = <SEP> Die <SEP> Anfangsspannung <SEP> im <SEP> unbelasteten <SEP> Zustand <SEP> ; <SEP>
<tb> Ubel/V <SEP> = <SEP> die <SEP> Anfangsspannung <SEP> im <SEP> belasteten <SEP> Zustand <SEP> und
<tb> Jk/A <SEP> = <SEP> die <SEP> Kurzschlussstromstärke.
<tb>
Für <SEP> Kurve <SEP> I <SEP> beträgt <SEP> Uo/V <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 62
<tb> Ubel/V <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 52
<tb> Jk/A <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Für <SEP> Kurve <SEP> II <SEP> ist <SEP> Uo/V <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 62
<tb> Ubel/V <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 53
<tb> Jk/A <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 7. <SEP>
<tb>
In Fig. 2 sind die mittleren Entladungskurven von je drei Zellen zu sehen, die unter Verwendung eines Braunsteins hergestellt wurden, der einmal bis zu einem Wassergehalt von 1201o (Kurve 1) U/V-l, 65, Ubel/V - 1,56. Jk/A - 3. 6 und zum-andern, der nur bis zu 18, 10/0 Wassergehalt entwässert wurde (Kur-
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II, Uzeit des bis zu 12, calo entwässerten Produktes bis zum Spannungsabfall auf 0, 75 V wesentlich kürzer ist als diejenige des nur bis zu 18, 1% entwässerten Präparates. Die Kapazität Q der Zellen beträgt bei Kurve I (Produkte mit 12, (jojo HO) 0, 605 Ah, bei Kurve II (Produkt mit 18, 1% H2O) 0,68 Ah.
Als Grenzspannung bei der Kapazitätsbestimmung wurden wieder 0,75 V gewählt.
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100 C in einer Trockentrommel bis zu einem Wassergehalt von 12, 6%mertemperatur nachträglich auf einen Wassergehalt von 29, 6% gebracht wurde (Kurve II, Uo/V - 1, 60, Ubel/V - 1,52, Jk/A - 4,1). Danach verhält sich das mit wasserdampfhaltiger Luft nachbehandelte Produkt in der Batterie wesentlich besser als das nicht nachbehandelte. Die Kapazitäten der Zellen sind in der Zeichnung angegeben.
Es ist jedoch vorteilhaft, den nach dem Verfahren der Erfindung als günstig bezeichneten Wassergehalt direkt bei derEntwässerung einzustellen, anstatt die Produkte zu stark zu entwässern und dann nachträglich wieder auf den angegebenen Wassergehalt zu bringen, u. zw. nicht nur aus apparativen Gründen, sondern weil es häufig nicht möglich ist, durch die nachträgliche Behandlung wieder dieselbe Güte des Kunsibraunsteins zu erreichen, wie das auf direktem Wege der Fall ist.
Die Entwässerung in der beschriebenen Weise führt insbesondere dann zu Produkten besonders guter Qualität, wenn man sie auf Braunsteinpräparate anwendet, die durch die Oxydation von Mangan-II-salz-Lösungen mit Chlor oder Hypo-
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chloriten in der Nähe des Neutralpunktes, beispielsweise zwischen pH5 und pH8, vorzugsweise 7 - 8, erhal- ten werden. Unter diesen Bedingungen fällt nämlich einerseits der Braunstein in der für die Depolarisation gewünschten y - oder 6 -Form aus und besitzt anderseits die für den beschriebenen Effekt besonders gün- stige porige, zerklüftete, feinteilige Teilchenstruktur.
Die Verwendung der in der Erfindung beschriebenen Produkte zur Herstellung von Depolarisatormas- sen hat den Vorteil, dass man aus einer Zelle mit gegebenen Abmessungen eine grössere Zahl von Am- perestunden entnehmen kann als bei Verwendung der bisher bekannten Produkte.
Die beschriebenen Produkte werden in bekannter Weise im Gemisch mit Naturbraunstein und/oder
Elektrolytbraunstein für die Herstellung der Depolarisationsmassen verwendet. Dabei ist das Verhältnis von Natur-und/oder Elektrolytbraunstein zu dem Kunstbraunstein von der Art und Bauweise der Batterie abhängig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufbereitung von nach bekannten Verfahren mit Hilfe von Oxydations- bzw. Re- duktionsmitteln aus Mangansalzlösungen auf chemischem Wege ausgefälltem Kunstbraunstein für die Her- stellung von Depolarisationsmassen für Trockenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerung des zunächst beispielsweise pasten-oder filterkuchenartigen Niederschlages unter sändiger Durchmischung und/oder feiner Zerteilung, bis auf einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gew. -0/0, vorzugsweise auf 20 bis
23 Gew. -0/0 erfolgt.