AT402353B - Verfahren zur herstellung positiver oder negativer aktivmasse - Google Patents

Description

AT 402 353 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver oder negativer Aktivmasse für die Platten von Bleiakkumulatoren unter Verwendung von bei der Herstellung als Ausschuß anfallenden Platten abgetrennter Aktivmasse und/oder während der Herstellung entstandenem Aktivmasseabfall.

Zur Ausarbeitung der Erfindung führte im wesentlichen eine ausführliche Beobachtung und Untersuchung der bekannten Arbeitsgänge bei der Aktivmasseherstellung, deshalb soll die herkömmliche Herstellungstechnologie kurz beschrieben werden.

Der Ausgangsstoff der Aktivmasseherstellung ist Bleipulver. Zur Herstellung von Bleipulver wird Blei -zum Beispiel in der in der Industrie allgemein bekannten Bartonmühle - zu Pulver gemahlen, wobei sich, abhängend von den Mahlbedingungen der Mühle, auch Bleioxyd in unterschiedlichem Anteil bildet. Das Pulver wird, je nachdem, ob positive oder negative Aktivmasse hergestellt werden soll, einer schwefelsau-er/phosphorsauren Behandlung unterzogen beziehungsweise mit Zusätzen, zum Beispiel Schwefelsäure, Bariumsulfat, Ruß, vermischt. Die auf diese Weise erhaltene rohe Aktivmasse wird auf einer Streichmaschine in gitterförmige Elektroden gestrichen. Die in den derart entstandenen Platten befindliche Masse wird dann weiteren technologischen Schritten, wie Vortrocknung und Reifung, unterzogen. Dabei entsteht in der Aktivmasse das tetrabasische Bleisulfat, in dem das Verhältnis zwischen Bleioxyd (PbO) und Bleisulfat (PbSO+) 4:1 beträgt.

Bei der Akkumulatorherstellung entstehen unvermeidlich auch fehlerhafte Platten, deren erneute Aufarbeitung seit langem angestrebt wird. Diese Bestrebungen erstreckten sich natürlich auch auf den Aktivmassegehalt der Platten.

Im Laufe der Zeit wurden verschiedene Lösungen gefunden. Bei der im allgemeinen angewendeten metallurgischen Aufarbeitung werden die aus den mit Herstellungsfehlern behafteten und unbrauchbar gewordenen Akkumulatoren ausgebauten Platten zusammen mit der Masse eingeschmolzen, eventuell noch einmal umgeschmolzen. Auf diese Weise kann der Bleioxydgehalt der Aktivmasse von der das Gitter bildenden Bleilegierung abgetrennt werden. Die derart zurückgewonnene Aktivmasse wird gemäß US-PS 4 009 833 (Spalte 2, Zeilen 25-26) zur erneuten Verwendung in die Aktivmassemischer gegeben. Dieses Verfahren hat einen ziemlich niedrigen Wirkungsgrad, sein Energiebedarf ist hoch, und das Verfahren ist auch unter dem Aspekt des Gesundheits- und Umweltschutz es zu beanstanden.

In der Industrie ist es bekannt, den Aktivmassegehalt der negativen Platten mit einem Wasserstrahl vom Gitter abzutrennen und in die Fabrikation zurückzuführen Das ist jedoch nur im Falle der negativen Aktivmasse, d.h. nicht für den gesamten Abfall durchführbar. Auch haben die mit der zurückgewonnenen Aktivmasse gefüllten negativen Platten beziehungsweise die aus ihnen hergestellten Akkumulatoren eine verminderte Kapazität. Bei der Verwendung derartiger Masse ist die Qualität des Streichprozesses schlechter als im Falle der Verwendung neuer Masse; das zweiseitige Streichen der Platte mit diesem Material ist nur unter groben Schwierigkeiten oder überhaupt nicht zu bewerkstelligen.

Der größte Nachteil ist jedoch sowohl hinsichtlich des Energiebedarfs wie auch des Umweltschutzes die Notwendigkeit, große Mengen Abwasser, das Blei und Bleiverbindungen enthält, handhaben zu müssen. Es ist anzunehmen, daß die Rückführung des Aktivmasseabfalls in den Aktivmassemischer aus diesen Gründen keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden hat.

Ziel der Erfindung war es, unter partieller oder vollständiger Beseitigung der erwähnten Mängel ein Verfahren zu entwickeln, mit dem auch die positive Aktivmasse in die Produktion zurückgeführt werden kann und ferner auch während der Herstellung entstandene Aktivmasseabfälle sowie positive und negative Masse aus unbrauchbaren Akkumulatoren verwertet werden können.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Platten mit besseren Eigenschaften, als sie die aus frischer Ausgangsmasse hergestellten aufweisen, gefertigt werden können, wenn man den getrennt gesammelten und sauber gelagerten Abfall an positiver und negativer Aktivmasse statt in den Massemischer (wie in der erwähnten US-PS, Spalte 2, Zeilen 25 u. 26, beschrieben) in die Bleipulvermühle gibt und nach dem Mahlen aus dem auf diese Weise erhaltenen Material Platten herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung positiver oder negativer Aktivmasse für die Platten von Bleiakkumulatoren unter Verwendung von bei der Herstellung als Ausschuß anfallenden Platten abgetrennter Aktivmasse und/oder während der Herstellung entstandenem Aktivmasseabfall. Für das Verfahren ist charakteristisch, daß man bei der Herstellung positiver Aktivmasse die positive, bei der Herstellung negativer Aktivmasse die negative trockene und bei 500-600 *C wärmebehandelte Aktivmasse, gewünschtenfalls nach Vermahlung, zusammen mit metallischem Blei in die Bleipulvermühle gibt, wobei die Aktivmasse höchstens 80 % der Bleimenge ausmacht, und das aus der Bleipulvermühle kommende Material zur Plattenfertigung verwendet.

Der trockene Masseabfall wird vor dem Dosieren in die Bleipulvermühle 8- i 2 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, bei 500-600 ' C wärmebehandelt. 2

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Die Erfindung kann auch mehr oder weniger abgewandelt werden, was das Wesen der Erfindung natürlich nicht berührt. Zum Beispiel kann die trockene, wärmebehandelte Aktivmasse vor ihrer Dosierung in die Bleipulvermühle mit den an sich bekannten Zusätzen versetzt werden. Sie kann zum Beispiel, bezogen auf das die Bleipulvermühle verlassende Produkt, 0,2 Masse% Mennige, 0,5 Masse% Bleiphosphat und 5 Masse% tetrabasisches Bleisulfat (mit einem PbO/PbSO*-Verhältnis von 4:1) enthalten.

Bei der Prüfung der Parameter der unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Aktivmasse gefertigten Akkumulatoren wurde überraschenderweise eine nicht voraussehbare Verbesserung festgestellt. Insbesondere stieg die in Amperestunden angegebene Kapazität der Akkumulatoren um etwa 10 %. Das bedeutet, daß zur Erreichung der gleichen Anzahl Amperestunden 10 % weniger Aktivmasse gebraucht wird. Außerdem zeigten Überladebeständigkeit, Lebensdauer und Kaltstartzeit der Akkumulatoren eine bedeutende Verbesserung.

Die Hauptvorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden: - nicht nur die restlose Verwendung des Aktivmasseabfalls, und zwar innerhalb der Akkumulatorherstellung, ist möglich, sondern es wird auch die Herstellung einer qualitativ besseren Aktivmasse erzielt; - durch die Anwendung der Erfindung können alle bei der Akkumulatorherstellung anfallenden, ferner die aus unbrauchbaren Akkumulatoren stammenden Blei-Bleioxyd-Aktivmasseabfälle restlos wiederverwendet werden; - die Abfallaufarbeitung ist umweltfreundlich; - die Menge der technologischen Abwässer sinkt auf etwa ein Zehntel der bisherigen Menge; - die in Amperestunden ausgedrückte Kapazität ist größer, deshalb kann die Menge der verwendeten Aktivmasse verringert werden, d.h. die Erfindung bedeutet auch eine Materialeinsparung; - in dem Verfahren kann der Blei- und Bleioxydgehalt der Aktivmasse in einem weiten Konzentrationsbereich eingestellt werden; - die mit der erfindungsgemäß hergestellten Aktivmasse gefertigten Akkumulatoren verfügen über bessere Betriebsparameter (Lebensdauer, Kaltstartverhalten usw.).

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung positiver Aktivmasse

Das als Abfall gesammelte Granulat aus trockener positiver Aktivmasse wird bei etwa 600 *C wärmebehandelt und dann für etwa 10 Minuten in die Bleipulvermühle (die sog. Bartonmühle) gegeben, und zwar auf die eingetragene Bleimenge bezogen in einer Menge von 33 Masse%. Das die Mühle verlassende "Bleipulver" wird dann mit 13 Masse% ionenfreiem Wasser in einem Mischer 5-10 Minuten lang vermischt. Dann werden den Material unter ständigem Rühren 10 Masse% Schwefelsäure einer Dichte von 1,3 kg/dm3 und nach weiteren 5 Minuten 2 Masse% Phosphorsäure zugesetzt. Das Rühren wird noch 1-3 Minuten fortgesetzt, dann wird die Aktivnasse dem Mischer entnommen und, nachdem sie sich auf unter 40 *C abgekühlt hat, auf der Streichmaschine in die Gitter der Elektrodenplatten gestrichen. Die Platten werden auf die übliche Weise abgelagert und getrocknet. Die Platten werden in Akkumulatoren eingebaut.

Beispiel 2

Herstellung negativer Aktivmasse

Das Granulat aus negativer Aktivmasse wird ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet und wärmebehandelt und dann in auf das eingetragene Blei bezogen einer Menge von 20 Masse% gleichmäßig in die Bartonmühle dosiert. Dem erhaltenen "Bleipulver” werden 1 Masse% Bariumsulfat, 0,05 Masse% Flammruß, 0,1 Masse% Holzmehl und 0,3 Masse% Ligninsulfonsäure (oder ihr Na-Salz) zugesetzt. Die Komponenten werden trocken vermischt. Im Mischer wird dem Material ionenfreies Wasser in einer Menge von 13 Masse% zugesetzt, dann wird 5-10 Minuten gerührt. Anschließend werden unter ständigem Rühren 8 Masse% Schwefelsäure einer Dichte von 1,3 kg/dm3 zugegeben. Das Vermischen wird noch 2-5 Minuten fortgesetzt. Wenn sich die Masse auf 40 ’C abgekühlt hat, wird sie auf die übliche Weise in Platten eingestrichen Die Platten werden abgelagert und dann getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Platten in Akkumulatoren eingebaut. 3

Claims (5)

1. ΑΤ 402 353 Β Beispiel 3 Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, verwendet als Ausgangsstoff jedoch ein Granulat aus positiver Aktivmasse von Altakkumulatoren. Die Ergebnisse der Untersuchungen, die mit den gemäß den Beispielen hergestellte Platten enthaltenden Akkumulatoren vorgenommen wurden, sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Untersuchungen wurden gemäß den folgenden Standards ausgeführt: Kapazität: IEC 95-I (1988) Oberladebeständigkeit: MS2 591-1977 Lebensdauer: IEC (1988) Kaltstartverhalten: IEC 95-I (1988) Tabelle 1 Lfd. Nr. der Zelle hergestellt gemäß g Aktivmasse/Ah 1 - Beispiel 2 6 2 - Beispiel 2 6,3 3 - bek. Techn. 6,6 4 - bek. Techn. 7,7 5 + Beispiel 1 o. 3 7,8 6 + Beispiel 1 o. 3 7,8 7 + bek. Techn. 9,7 8 + bek. Techn. 9,7 bek. Techn. = bekannte Technologie, Zellen von Tudor-Akkumulatoren der Anmelderin aus 1987 Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß mit der erfindungsgemäß hergestellten Aktivmasse eine Verringerung des Verbrauches an Aktivmasse erreicht wird. Tabelle 2 Akku Nr. 1 2 3 4 hergestellt nach Beispiel 1 u. 2 2 u. 3 bekannte Technol. Kapazität Ah 107,2 104,9 97,9 96,5 Überladebeständigkeit, 4. Zyklus 10,97 min 7,87 min Lebensdaueruntersuchung, 2. Zyklus θ'46' 9-24' 306- 5'48* Kaltstart 3. Zyklus 2,62 min 1,67 min Die Werte der Tabelle 2 zeigen eindeutig, daß die Akkumulatoren, die aus der erfindungsgemäß hergestellten positiven und negativen Aktivmasse enthaltenden Platten hergestellt sind, eine bessere Kapazität, Überladebeständigkeit, Lebensdauer und Kaltstartbeständigkeit aufweisen als die auf herkömmliche Weise hergestellte Platten enthaltenden Akkumulatoren. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung positiver oder negativer Aktivmasse für die Platten von Bleiakkumulatoren unter Verwendung von bei der Herstellung als Ausschuß anfallenden Platten abgetrennter Aktivmasse und/oder während der Herstellung entstandenem Aktivmasseabfall, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung positiver Aktivmasse die positive, bei der Herstellung negativer Aktivmasse die negative trockene und bei 500-600 *C wärmebehandelte Aktivmasse, gewünschtenfalls nach Vermahlung, zusammen mit metallischem Blei in die Bleipulvermühle gibt, wobei die Aktivmasse höchstens 80 % der Bleimenge ausmacht, und das aus der Bleipulvermühle kommende Material zur Plattenfertigung verwendet. 4 AT 402 353 B
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Aktivmasse für 8-12 Min., bevorzugt etwa 10 Min. durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene, wärmebehandelte Aktivmasse vor ihrer Dosierung in die Bleipulvermühle mit an sich bekannten Zusätzen wie z.B. Mennige und Bleiphosphat versetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 0,2 Masse-% Mennige, 0,5 Masse-% Bleiphosphat und
5. 5 Masse-% tetrabasisches Bieisulphat, bevorzugt mit einem PbO/PbSCU-Verhältnis von etwa 4:1 enthält, wobei die Masse-%-Angaben auf das die Bleipulvermühle verlassende Produkt bezogen sind. 5