DE1817147C3

DE1817147C3 - Trockenlagerfähige, postierte, negative Platte für einen Bleiakkumulator und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1817147C3
Application number: DE1817147A
Authority: DE
Inventors: Giles S. Lello; Paul V. Lowe
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1968-03-25
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1978-11-23
Also published as: BR6905367D0; DE1817147A1; SE337071B; US3518120A; ES362278A1; BE772236Q; GB1229641A; DE1817147B2; FR1593410A

Description

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Die Erfindung betrifft eine trockenlagerfahige, pastierte, negative Platte für einen Bleiakkumulator, die mit einer Oxidationsschutzschicht überzogen ist.

Der trocken geladene Blei-Säure-Akkumulator ist schon seit längerer Zeit in Gebrauch. Bei der üblichen Arbeitsweise wird die trockene Zelle in geladenem Zustand gelagert und erst zum Gebrauch mit dem Elektrolyten gefüllt. Während der Zeitdauer der Lagerung ist die negative Platte der Batterie der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt. Dabei reagiert der Sauerstoff der Luft mit den negativen Platten μ des Akkumulators, die im wesentlichen aus einem reinen Bleischwamm in Teilchenform bestehen, und bewirkt eine Oxidation des Bleis. Diese Oxidation des Blebchwammes in den negativen Platten geht verhältnismäßig rasch vor sich; hieraus resultiert eine entsprechende Verminderung der Ladung der Platten, so daß die Ladung des Akkumulators, wenn er nach Zugabe des Elektrolyten in Gebrauch genommen wird, nicht mehr der vollen ursprünglichen Ladung entspricht

Um die Oxidation der negativen Platten während der Lagerung von trocken geladenen Zellen vom Blei-Säure-Typ zu verhindern, sind nach der seitherigen Arbeitsweise zur Herstellung dieser Zellen verschiedene Vorkehrungen getroffen worden. Eine solche Arbeitsweise besteht darin, daß die Teilchen des schwammigen Bleis, aus welchen die negativen Platten aufgebaut sind, mit einem Schutzfilm überzogen werden, der für Sauerstoff, der für die Oxidation des schwammigen Bleis und demzufolge auch für den Ladungsverlust bei der Lagerung des trockenen Akkumulators verantwortlich ist, nur verhältnismäßig schlecht durchlässig ist Bei diesen früheren Arbeitsweisen ist der Schutzfilm deswegen besonders vielversprechend, weil er für die oxidierenden und in anderer Weise schädlichen Elemente der Atmosphäre als Barriere wirkt und zugleich für den Elektrolyten durchlässig ist, wenn dieser eingefüllt wird, um den Akkumulator gebrauchsfertig zu machen.

Als Schutzfilme für diesen Zweck sind schon Erdölfraktionsprodukte, wie Schmieröle oder Mineralöle mit bestimmten speziellen Eigenschaften vorgeschlagen und verwendet worden.

Zwar konnten damit einige Verbesserungen in bezug auf die Beständigkeit gegen Oxidation erzielt werden, doch waren die Ergebnisse dieser und ähnlicher früherer Arbeitsweisen aus kommerziellen Gründen keineswegs optimal.

Bei einer anderen Arbeitsweise, die ebenfalls schon praktiziert wurde, gelangten in den negativen Platten chemische Oxidationsinhibitoren zur Anwendung. Mit diesen konnten zwar einige günstige Ergebnisse erzielt werden, doch wurde die Anwendung dieser Oxidationsinhibitoren von der Industrie nicht als zufriedenstellende Lösung dieses Problems allgemein akzeptiert.

Es zeigt sich, daß die Anwendung von Erdöl-Fraktionsprodukten und von vielen Typen von organischen Verbindungen wegen der chemischen Reaktionsfähigkeit dieser Materialien unvermeidlich zu Problemen und Schwierigkeiten führt Eine der Schwierigkeiten, die sich bei der Verwendung von einigen der organischen Zusatzstoffe zu den Pasten der Akkumulatorenplatten ergibt, besteht darin, daß diese Materialien sehr häufig selbst oxidabel sind, und zwar besonders dann, wenn Metalle zugegen sind. Dies gilt besonders für olefinische Materialien und gewisse empfindliche aromatische Verbindungen. Es ist außerdem wohl bekannt, daß die Zumischung von öligen Materialien, die in den fertigen Akkumulatorenplatten als eine Barriere-Schicht auf den Bleiteilchen wirksam werden, wegen ihrer Barriere-Eigenschaften das gleichmäßige Eindringen des Elektrolyten bei der ersten Beschickung stören, so daß die gleichmäßige Imprägnierung der Platten mit dem Elektrolyten längere Zeit in Anspruch nimmt.

Aus der DE-AS 12 44 892 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von trockenlagerfähigen, geladenen, negativen Elektrodenplatten für Bleiakkumulatoren unter Anwendung von Borsäure bekannt. Im einzelnen wird bei dem bekannten Verfahren ein inniges Gemisch aus Blei, Staub und Borsäure hergestellt und

in die Massetrager eingebracht, woraufhin dann die Elektrodenplatten in an sich bekannter Weise in einem Elektrolyten formiert werden, der im wesentlichen aus einer gesättigten wäßrigen Borsäurelösung besteht und einen geringen: Zusatz von stärkeren Säuren, vorzugsweise von Schwefelsäure, enthält

Bei dem bekannten Verfahren werden also die Platten für die trockengeladenen Akkumulatoren in Borsäure formiert, während das Formieren der Platten für naßgeladene Akkumulatoren in Schwefelsäure erfolgt. Die unterschiedlichen Elektrolyten für das Formieren machen nun: nicht nur Abwandlungen beim Mischvorgang für die beiden Plattentypen erforderlich, sondern eine vollständige Trennung der Produktionsstraßen, auf denen trockengeladene bzw. naßgeladene Akkumulatoren hergestellt werden. Außerdem ist es bei dem bekannten Verfahren erforderlich* das Formieren zunächst mit einem kleinen Strom einzuleiten, welcher erst später erhöht wird.

Aufgabe der in Anspruch 1 angegebenen Erfindung ist daher die Verwendung eines Zusatzes zu der bei der Herstellung von Akkumulatoren verwendeten Paste, der bei der ersten Aufladung, wenn überhaupt, nur eine geringe Hemmung der Ladung verursacht, der beim Trocknen seine maximale Schutzwirkung für die Trockenlagerang erreicht und der schließlich leicht entfernt wird und die Funktion der Batterie nicht stört, wenn der Akkumulator durch Einfüllen des Elektrolyten gebrauchsfertig gemacht wird.

Die vorliegende Erfindung geht nun von einer Platte der eingangs erwähnten Art aus, und gemäß der Erfindung soll die die einzelnen Teilchen der Platte überziehende Schutzschicht aus einem polymerisierten Kolophonium bestehen; das einen wirksamen Anteil an dimerisierter Abietinsäure enthält, und zwar für gewöhnlich in einer Menge von mindestens ungefähr 10% Abietinsäure ist ein Hauptbestandteil des Kolophoniums. Unter der Bezeichnung polymerisiertes Kolophonium, die hier gebraucht wird, ist ein dimerisiertes Kolophonium zu verstehen, das diraerisierte Abietinsäure enthalt Die im Handel erhältlichen Produkte enthalten je nach dem Hersteller wechselnde Mengen an dimerisierter Abietinsäure. Es wurde gefunden, daß Kolophonium allein (hauptsächlich Abietinsäure) mit der Batteriepaste nicht verträglich ist und sich daher als Zusatzstoff nicht eignet. Als polymerisiertes Kolophonium, das sie dimere Abietinsäure enthält, ist das Material jedoch sowohl mit der Batteriepaste verträglich, die zur Herstellung der Platten verwendet wird, und ergibt auch zufriedenstellende Ergebnisse in bezug auf den Schutz der geladenen Platten während der Lagerung. Für die erfindungsgemäße Verwendung sind insbesondere solche polymerisiert^ Kolophoniumpräparate geeignet, die 10 bis 100% des Dimeren enthalten.

Ein handelsübliches polymerisiertes Kolophonium mit dimerisierter Abietinsäure enthält ungefähr 40% dimerisierte Abietinsäure, hat einen Erweichungspunkt von ungefähr 95 bis 58°C, eine Säurezahl von mindestens 140 bis 150, eine Verseifungszahl von ungefähr 160 und ist in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. in Petroleum, Äther, Äthylalkohol, Toluol, Kerosin, Ligroin und flüssigen synthetischen polymeren Materialien, wie z. B. polymerem Buten. Ein anderes, aus polymerisiertem KoIophonium bestehendes Handelspräparat enthält ungefähr 80% dimerisierte Abietinsäure.

Da die polymerisierten Kolophoniumpräparate feste Stoffe sind, ist vorgesehen, daß sie zu der Paste für die Akkumulatorenplatten in Verbindung mit Lösungsoder Verdünnungsmitteln zugesetzt werden. Sehr häufig sind diese Lösungsmittel fluchtige Materialien, die während der Herstellung der Platten und der Härtung wieder entweichen und deren prinzipielle Funktion darin besteht, eine gleichmäßige Verteilung des polymerisierten Kolophoniums in der Plattenpaste zu ermöglichen. Der Mengenanteil an polymerisiertem Kolophonium liegt im Bereich zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 0,5%.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von trockenen und aktivierten negativen Platten für einen trocken geladenen Akkumulator vom Blei-Säure-Typ, das darin besteht, daß zunächst eine Paste aus Bleioxid, Schwefelsäure und einem polymerisierten Kolophonium, das dimerisierte Abietinsäure enthält, hergestellt wird, worauf diese in ein Bleigitter zur Erzeugung der Platte eingebracht wird, und daß die Paste im gefüllten Gitter in eine Platte aus geladenem schwammformigem Blei auf elektrolytischem Wege übergeführt wird, worauf durch weiteres Erhitzen der Platte eine gleichmäßige Schutzschicht auf den gebildeten Bleiteilchen aus einem polymerisierten Kolophonium erzeugt wird. Dabei sollte der Zusatz an polymerisiertem Kolophonium so bemessen sein, daß die Paste, bezogen auf das Blei und dieses als Oxid gerechnet, mindestens 0,01 % Kolophonium enthält Die Paste wird in die zuvor hergestellten Akkumulatoren-Gitterplatten eingebracht und diese werden zweckmäßigerweise durch Lagerung bei Raumtemperatur gehärtet Nachdem das mit Paste gefüllte Gitter auf elektrolytischem Wege in eine aus schwammigem Blei bestehende negative Platte überführt worden ist, entnimmt man die Platte aus dem Elektrolyten und spült sie mit Wasser, worauf sie schließlich bei erhöhter Temperatur getrocknet und gehärtet wird.

Die Härtung der mit der Paste gefüllten Gitterplatten wird grundsätzlich durch Lagerung dieser Platten bei Zimmertemperatur, für gewöhnlich in Stapeln, vorgenommen. Durch die chemische Reaktion wird dabei etwas Wärme frei, was eine Erwärmung der Platten zur Folge hat; deren Temperatur kann demgemäß zwischen Raumtemperatur und ungefähr 70°C liegen. Die Zeitdauer der Härtung beträgt ungefähr 48 Stundea Die zweite und letzte Trocknung und Härtung der auf elektrolytischem Wege gebildeten Bleischwamm-Platten wird bei erhöhten Temperaturen vorgenommen, z. B. bei ungefähr 105 bis 115°C.

Es wurde gefunden, daß nach dem Härten der mit der Paste gefüllten Gitterplatte ein Wassertropfen im Verlauf von 5 bis 10 Minuten in die Platte einzieht. Nach der elektrolytischen Bildung und nach dem letzten Trocknen und Härten der Platte bei erhöhten Temperaturen benötigt ein Wassertropfen 4 bis 8 Stunden zum Einziehen in die Platte. Dies kann als ein Zeichen dafür gelten, daß das zugesetzte polymerisierte Kolophonium nach dem ersten Härtungsvorgang unmittelbar vor der Bildung der geladenen Platte praktisch nicht als Barriereschicht über die Bleiteilchen verteilt ist. Der wesentlich größere Zeitbedarf für das Eindringen des Wassers in die endgültig gehärtete Platte legt - obwohl das erfindungsgemäße Verfahren an keine Theorie gebunden sein soll - die Annahme nahe, daß der Zusatz sehr weitgehend als ein schützender Überzug über die schwammigen Bleiteilchen ver-

0,02')
0,03²)
0,04
0,06

teiltist, derwährend einer Trockenlagerung als Barriere Tabelle

gegen den atmosphärischen Sauerstoff wirksam wird.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsfonn der ErGn- Beispiel Zusatz

dung wird das polymerisierte Kolophonium mit einem Mengenanteil von 0,01 bis 0,2%, vorzugsweise von 5 0,02 bis 0,1 %, in die Masse der Akkumulatorenplatte %

eingebracht Der Mengenanteil der in dem polyraeri- — sierten Kolophonium enthaltenen dimerisierten Abie- I tinsäure liegt bei der bevorzugten Ausfuhrungsfonn zwischen 20 und 90 %, und ganz speziell zwischen io ungelatt-40 und ungefähr 85%.

Wie bereits angedeutet, können verschiedene Lösungs- oder Verdünnungsmittel angewandt werden; ihr Mengenanteil liegt ganz allgemein zwischen 0,25 und 10 Teilen je Teil polymerisiertes Kolophonium. Selbstverständlich ist der Mengenanteil dieser Trägersubstanz in dieser Hinsicht nicht kritisch, da diese keine irgendwie geartete Wirkung in bezug auf die Verhinderung der Oxidation ausübt Wie ebenfalls oben angedeutet, wird eine Standardpaste für Akkumulatorenplatten hergestellt, die den gewünschten Zusatz in der vorgesehenen Menge enthält Diese Paste wird in die Bleigitter eingefüllt und ungefähr 48 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur aushärten gelassen. Wegen der Reaktionswärme, die dabei frei wird, erhöht sich die Temperatur der Platte etwas über die der Umgebung; dabei werden Temperaturen bis zu ungefähr 71°C erreicht Nach dem Hurten wird die Platte unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt elektrolytisch formiert. Die dafür 30 Beispiel verwendete Schwefelsäure ist 3prozentig oder Jhat ein spezifisches Gewicht von 1,030.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Paste und ihre Verwendung zur Herstellung von negativen Akkumulatorenplatten für trocken geladene Batterien entsprechend den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

Die in den Tabellen zusammengestellten Ergebnisse lassen erkennen, in welchem Umfang bei Verwendung dieser Materialien die Bildung von Bleioxid gehemmt wird und welcher Prozentsatz der ursprünglichen Ladung bei der Lagerung der trockenen geladenen Platten erhalten bleibt, wobei die Lagerung unter solchen Bedingungen durchgeführt wurde, bei welchen eine beschleunigte Alterung erfolgt.

PbO-Zunahme (in %) bei
8wöchiger
Lagerung

7,5
3,5
3,5
3,0

') Das polymerisierte Kolophonium enthielt ungefähr 40% dimerisierte Abietinsäure und wurde zusammen mit 10% Polybuten in die Mischung eingebracht. Polybuten ist ein flüssiges Polymerisat von Buten mit einem Siedebereich von 177 bis 316°C, wobei 75 bis 95% des Präparates zwischen 177 und 282°C übergehen.

²) In den Beispielen 2-4 wurde das polymerisierte Kolophonium in einer Lösung in Polybuten (0,3% Polybuten, bezogen auf das Bleioxid) angewandt.

Die Platten der Beispiele 1-4 wurden nach einer 12 Wochen dauernden Lagerung unter den gleichen Bedingungen auch darauf geprüft, welcher Anteil der ursprünglichen Ladung nach dieser Zeit noch vorhanden war. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle

Anteil der nach 12wöchiger Lagerung
noch vorhandenen ursprünglichen
Ladung

1	100
2	100
3	100
4	100

so

55

Beispiele

Eine Grundmischung von 544,3 kg Bleioxid, 8,6 kg eines Füllmittels (Ruß, Bariumsulfat und ein Derivat von Ligninsulfonat), 57 Liter Wasser, 50 Liter Schwefelsäure der Dichte 1,325 und dazu der jeweils vorgesehenen Menge des Zusatzes wurden zur Herstellung der bei den einzelnen Beispielen verwendeten Mischungen verwendet Die Paste wurde in die Gitter eingefüllt und jeweils durch 48stündige Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Die gehärteten Platten wurden unter Verwendung von verdünnter (3%iger) Schwefelsäure durch Formieren in schwammi- 60 Beispiel ges Blei übergeführt. Die aus dem schwammigen Blei bestehenden Platten wurden gespült und in einem Ofen bei 105 bis 115"C getrocknet. Die Platten wurden dann bei 27 C und 80% rel. Feuchte gelagert. Der

Bleioxidgehalt wurde unmittelbar nach der Einlage- _h> '°__

rung und dann wieder nach 8 Wochen bestimmt.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu 5 40

entnehmen. ή Sf)

40 Unter Verwendung von polymerisierten Kolophoniumpräparaten mit unterschiedlichen Gehalten an dimerisierter Abietinsäure wurden einige weitere Beispiele untersucht So wurde z. B. eine Paste, die ungefähr 227 g (0,04 %, bezogen auf das PbO) polymerisiertes Kolophonium mit einem Gehalt an dimerisierter Abietinsäure von ungefähr 40% enthielt, mit einer Mischung verglichen, die ebenfalls ungefähr 227 g (0,04%, bezogen auf das PbO) polymerisiertes Kolophonium, in diesem Fall aber mit einem Gehalt von 80 % dimerisierter Abietinsäure, enthielt. In beiden Fällen wurden ungefähr 1,63 kg Polybuten als Lösungsmittel für das Kolophonium verwendet, um eine bessere Verteilung in der Paste zu erzielen. Nach einer 8wöchigen Lagerung bei ungefähr 27°C und einer relativen Luftfeuchte von 80% wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle

Anteil der
dimeren
Abietinsäure
im Zusatz

PbO-Gehalt
zu Anfang

nach

8 Wochen

7
Q S

!0
1 I

18 M 147

Versuche, die zur Feststellung der Lagerfähigkeit durchgeführt worden waren, zeigten, daß die Platten von Beispiel 5 nach 12 Monaten eine geschätzte Kapazität von 138% aufwiesen, verglichen mit der geschätzten Kapazität von ungefähr 152% zu Beginn der Versuche. Beispiel 6 zeigte eine Erhöhung der geschätzten Kapazität nach 6 Monaten von ungefähr 148 auf ungefähr 153%. Für diese Versuche wurden die Testplatten in eine Zelle eingesetzt (150A bei ungefähr 27"C und bei Verwendung einer Schwefelsäure der Dichte 1,270).

Bei den vorstehenden Beispielen war das Trägermedium für das polymerisierte Kolophonium Polybuten. In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß Polybuten und andere Trägermaterialien allein keinen Schutz der Platten gegen Oxidation ergeben. Flüchtige Trägermedien werden beim Trocknen praktisch vollständig entfernt. Verschiedene Versuche wurden durchgeführt, um die Wirkung einer Trägersubstanz als Zusatz zu einer Standard-Plattenpaste zu überprüfen, wie sie weiter vorn angegeben ist. In keinem Fall wurde polymerisiertes Kolophonium verwendet.

Beispiel Zugesetztes Trägermaterial

Zugegebene
Menge

Die Platten der Beispiele 7 bis 10 wurden bei un gefahr 27 C und bei 80% relativer Luftfeuchte ge lagert. Nach 12 Monaten war die geschätzte Kapazitä aller unter Verwendung dieser Platten hergestellter Zellen auf Null zurückgegangen. Die Platten der Bei spiele 7 und 9 hatten schon nach 8 Monaten den Wer Null erreicht. Alle Platten hatten nach weniger al: 5 Monaten den festgesetzten Kapazitätswert unter schrillen. In der Zunahme des PbO-Gehalts warer keine deutlichen Unterschiede zu erkennen; er nahrr bei allen Platten im Verlauf von 8 Wochen von unge fähr 8 bis 10% auf ungefähr 24 bis 27% zu.

Die folgenden Beispiele geben Rezepturen für weitere Pasten, die verschiedene Mengen von polymerisieren! Kolophonium und dimerer Abietinsäure enthalten und die unter Verwendung verschiedene! Trä'gersubstanzen hergestellt werden.

Beispiel

Anteil an poly-

merisiertem

Kolophonium

Dimere Träger-

Abietinsäure material

im polymeri- (im Verhält-

sierten nis 5 zu 1

Kolophonium angewandt)

	ohne Zusatz (Kontrolle)	kg	11	0,04	50	Kerosin
	Polybuten		12	0,01	20	Ligroin
7	Ligroiη	-	jo 13	0,02	30	Polybuten
8	Kerosin	1,63	14	0,08	70	Ligroin
9	1,63	15	0,10	10	Kerosin
10	1,63	16	0,12	40	Ligroin

Claims

Patentansprüche:

1. Trockenlagerfahige, pastierte, negative Platte für einen Bleiakkumulator, die mit einer Oxidationsschutzschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem polymerisierten Kolophonium besteht, das an einen wirksamen Anteil an dimerisierter Abietinsäure enthält.

2. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% zugegeben ist, bezogen auf das als Oxid berechnete Blei. ι s

3. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium einen Anteil von mindestens 10 Gew.-% diraerer Abietinsäure enthält

4. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium in einer Menge zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-% zugegeben ist, bezogen auf das als Oxid bezeichnete Blei.

5. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium zwischen 20 und 90 Gew.-% dimerisierte Abietinsäure enthält

6. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte KoIophonium zwischen 40 und 85 Gew.-% dimerisierte Abietinsäure enthält

7. Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorenplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus Bleioxid, Schwefelsäure und polymerisiertem Kolophonium mit einem wirksamen Anteil an dimerisierter Abietinsäure hergestellt und nach dem Einbringen in das Gitter der Akkumulatorenplatte in Schwefelsäure formiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium in Verbindung mit einem Trägermaterial in die Platte eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium in gelöstem Zustand in flüssigem Polybuten als Trägermaterial in die Paste eingebracht wird.