DE1817147C3 - Trockenlagerfähige, postierte, negative Platte für einen Bleiakkumulator und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Trockenlagerfähige, postierte, negative Platte für einen Bleiakkumulator und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
50
Die Erfindung betrifft eine trockenlagerfahige, pastierte,
negative Platte für einen Bleiakkumulator, die mit einer Oxidationsschutzschicht überzogen ist.
Der trocken geladene Blei-Säure-Akkumulator ist schon seit längerer Zeit in Gebrauch. Bei der üblichen
Arbeitsweise wird die trockene Zelle in geladenem Zustand gelagert und erst zum Gebrauch mit dem
Elektrolyten gefüllt. Während der Zeitdauer der Lagerung ist die negative Platte der Batterie der Einwirkung
der Atmosphäre ausgesetzt. Dabei reagiert der Sauerstoff der Luft mit den negativen Platten μ
des Akkumulators, die im wesentlichen aus einem reinen Bleischwamm in Teilchenform bestehen, und
bewirkt eine Oxidation des Bleis. Diese Oxidation des Blebchwammes in den negativen Platten geht
verhältnismäßig rasch vor sich; hieraus resultiert eine entsprechende Verminderung der Ladung der Platten,
so daß die Ladung des Akkumulators, wenn er nach Zugabe des Elektrolyten in Gebrauch genommen
wird, nicht mehr der vollen ursprünglichen Ladung entspricht
Um die Oxidation der negativen Platten während der Lagerung von trocken geladenen Zellen vom Blei-Säure-Typ
zu verhindern, sind nach der seitherigen Arbeitsweise zur Herstellung dieser Zellen verschiedene
Vorkehrungen getroffen worden. Eine solche Arbeitsweise besteht darin, daß die Teilchen des schwammigen
Bleis, aus welchen die negativen Platten aufgebaut sind, mit einem Schutzfilm überzogen werden,
der für Sauerstoff, der für die Oxidation des schwammigen Bleis und demzufolge auch für den Ladungsverlust bei der Lagerung des trockenen Akkumulators
verantwortlich ist, nur verhältnismäßig schlecht durchlässig ist Bei diesen früheren Arbeitsweisen ist der
Schutzfilm deswegen besonders vielversprechend, weil er für die oxidierenden und in anderer Weise schädlichen
Elemente der Atmosphäre als Barriere wirkt und zugleich für den Elektrolyten durchlässig ist, wenn
dieser eingefüllt wird, um den Akkumulator gebrauchsfertig zu machen.
Als Schutzfilme für diesen Zweck sind schon Erdölfraktionsprodukte,
wie Schmieröle oder Mineralöle mit bestimmten speziellen Eigenschaften vorgeschlagen
und verwendet worden.
Zwar konnten damit einige Verbesserungen in bezug auf die Beständigkeit gegen Oxidation erzielt werden,
doch waren die Ergebnisse dieser und ähnlicher früherer Arbeitsweisen aus kommerziellen Gründen keineswegs
optimal.
Bei einer anderen Arbeitsweise, die ebenfalls schon praktiziert wurde, gelangten in den negativen Platten
chemische Oxidationsinhibitoren zur Anwendung. Mit diesen konnten zwar einige günstige Ergebnisse erzielt
werden, doch wurde die Anwendung dieser Oxidationsinhibitoren von der Industrie nicht als zufriedenstellende
Lösung dieses Problems allgemein akzeptiert.
Es zeigt sich, daß die Anwendung von Erdöl-Fraktionsprodukten und von vielen Typen von organischen
Verbindungen wegen der chemischen Reaktionsfähigkeit dieser Materialien unvermeidlich zu Problemen
und Schwierigkeiten führt Eine der Schwierigkeiten, die sich bei der Verwendung von einigen der organischen
Zusatzstoffe zu den Pasten der Akkumulatorenplatten ergibt, besteht darin, daß diese Materialien
sehr häufig selbst oxidabel sind, und zwar besonders dann, wenn Metalle zugegen sind. Dies gilt besonders
für olefinische Materialien und gewisse empfindliche aromatische Verbindungen. Es ist außerdem wohl bekannt,
daß die Zumischung von öligen Materialien, die in den fertigen Akkumulatorenplatten als eine
Barriere-Schicht auf den Bleiteilchen wirksam werden, wegen ihrer Barriere-Eigenschaften das gleichmäßige
Eindringen des Elektrolyten bei der ersten Beschickung stören, so daß die gleichmäßige Imprägnierung der
Platten mit dem Elektrolyten längere Zeit in Anspruch nimmt.
Aus der DE-AS 12 44 892 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von trockenlagerfähigen, geladenen,
negativen Elektrodenplatten für Bleiakkumulatoren unter Anwendung von Borsäure bekannt. Im einzelnen
wird bei dem bekannten Verfahren ein inniges Gemisch aus Blei, Staub und Borsäure hergestellt und
in die Massetrager eingebracht, woraufhin dann die
Elektrodenplatten in an sich bekannter Weise in einem
Elektrolyten formiert werden, der im wesentlichen aus einer gesättigten wäßrigen Borsäurelösung besteht
und einen geringen: Zusatz von stärkeren Säuren, vorzugsweise
von Schwefelsäure, enthält
Bei dem bekannten Verfahren werden also die Platten für die trockengeladenen Akkumulatoren in Borsäure
formiert, während das Formieren der Platten für naßgeladene
Akkumulatoren in Schwefelsäure erfolgt. Die unterschiedlichen Elektrolyten für das Formieren
machen nun: nicht nur Abwandlungen beim Mischvorgang für die beiden Plattentypen erforderlich, sondern
eine vollständige Trennung der Produktionsstraßen, auf denen trockengeladene bzw. naßgeladene
Akkumulatoren hergestellt werden. Außerdem ist es bei dem bekannten Verfahren erforderlich* das Formieren
zunächst mit einem kleinen Strom einzuleiten, welcher erst später erhöht wird.
Aufgabe der in Anspruch 1 angegebenen Erfindung ist daher die Verwendung eines Zusatzes zu der bei
der Herstellung von Akkumulatoren verwendeten Paste, der bei der ersten Aufladung, wenn überhaupt,
nur eine geringe Hemmung der Ladung verursacht, der beim Trocknen seine maximale Schutzwirkung
für die Trockenlagerang erreicht und der schließlich leicht entfernt wird und die Funktion der Batterie
nicht stört, wenn der Akkumulator durch Einfüllen
des Elektrolyten gebrauchsfertig gemacht wird.
Die vorliegende Erfindung geht nun von einer Platte der eingangs erwähnten Art aus, und gemäß der Erfindung
soll die die einzelnen Teilchen der Platte überziehende Schutzschicht aus einem polymerisierten
Kolophonium bestehen; das einen wirksamen Anteil an dimerisierter Abietinsäure enthält, und zwar für
gewöhnlich in einer Menge von mindestens ungefähr 10% Abietinsäure ist ein Hauptbestandteil des Kolophoniums.
Unter der Bezeichnung polymerisiertes Kolophonium, die hier gebraucht wird, ist ein dimerisiertes
Kolophonium zu verstehen, das diraerisierte
Abietinsäure enthalt Die im Handel erhältlichen Produkte enthalten je nach dem Hersteller wechselnde
Mengen an dimerisierter Abietinsäure. Es wurde gefunden, daß Kolophonium allein (hauptsächlich Abietinsäure)
mit der Batteriepaste nicht verträglich ist und sich daher als Zusatzstoff nicht eignet. Als polymerisiertes
Kolophonium, das sie dimere Abietinsäure enthält, ist das Material jedoch sowohl mit der Batteriepaste
verträglich, die zur Herstellung der Platten verwendet wird, und ergibt auch zufriedenstellende Ergebnisse
in bezug auf den Schutz der geladenen Platten während der Lagerung. Für die erfindungsgemäße Verwendung
sind insbesondere solche polymerisiert^ Kolophoniumpräparate geeignet, die 10 bis 100% des Dimeren
enthalten.
Ein handelsübliches polymerisiertes Kolophonium mit dimerisierter Abietinsäure enthält ungefähr 40%
dimerisierte Abietinsäure, hat einen Erweichungspunkt von ungefähr 95 bis 58°C, eine Säurezahl von
mindestens 140 bis 150, eine Verseifungszahl von ungefähr 160 und ist in einer Vielzahl von organischen
Lösungsmitteln löslich, z. B. in Petroleum, Äther, Äthylalkohol, Toluol, Kerosin, Ligroin und flüssigen
synthetischen polymeren Materialien, wie z. B. polymerem Buten. Ein anderes, aus polymerisiertem KoIophonium
bestehendes Handelspräparat enthält ungefähr 80% dimerisierte Abietinsäure.
Da die polymerisierten Kolophoniumpräparate feste Stoffe sind, ist vorgesehen, daß sie zu der Paste für
die Akkumulatorenplatten in Verbindung mit Lösungsoder Verdünnungsmitteln zugesetzt werden. Sehr
häufig sind diese Lösungsmittel fluchtige Materialien,
die während der Herstellung der Platten und der Härtung wieder entweichen und deren prinzipielle
Funktion darin besteht, eine gleichmäßige Verteilung des polymerisierten Kolophoniums in der Plattenpaste
zu ermöglichen. Der Mengenanteil an polymerisiertem Kolophonium liegt im Bereich zwischen ungefähr 0,01
und ungefähr 0,5%.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von trockenen und aktivierten
negativen Platten für einen trocken geladenen Akkumulator vom Blei-Säure-Typ, das darin besteht, daß
zunächst eine Paste aus Bleioxid, Schwefelsäure und einem polymerisierten Kolophonium, das dimerisierte
Abietinsäure enthält, hergestellt wird, worauf diese in
ein Bleigitter zur Erzeugung der Platte eingebracht wird, und daß die Paste im gefüllten Gitter in eine
Platte aus geladenem schwammformigem Blei auf elektrolytischem
Wege übergeführt wird, worauf durch weiteres Erhitzen der Platte eine gleichmäßige Schutzschicht
auf den gebildeten Bleiteilchen aus einem polymerisierten Kolophonium erzeugt wird. Dabei
sollte der Zusatz an polymerisiertem Kolophonium so bemessen sein, daß die Paste, bezogen auf das
Blei und dieses als Oxid gerechnet, mindestens 0,01 %
Kolophonium enthält Die Paste wird in die zuvor hergestellten Akkumulatoren-Gitterplatten eingebracht
und diese werden zweckmäßigerweise durch
Lagerung bei Raumtemperatur gehärtet Nachdem das mit Paste gefüllte Gitter auf elektrolytischem Wege
in eine aus schwammigem Blei bestehende negative Platte überführt worden ist, entnimmt man die Platte
aus dem Elektrolyten und spült sie mit Wasser, worauf sie schließlich bei erhöhter Temperatur getrocknet
und gehärtet wird.
Die Härtung der mit der Paste gefüllten Gitterplatten wird grundsätzlich durch Lagerung dieser
Platten bei Zimmertemperatur, für gewöhnlich in Stapeln, vorgenommen. Durch die chemische Reaktion
wird dabei etwas Wärme frei, was eine Erwärmung der Platten zur Folge hat; deren Temperatur kann
demgemäß zwischen Raumtemperatur und ungefähr 70°C liegen. Die Zeitdauer der Härtung beträgt ungefähr
48 Stundea Die zweite und letzte Trocknung und Härtung der auf elektrolytischem Wege gebildeten
Bleischwamm-Platten wird bei erhöhten Temperaturen vorgenommen, z. B. bei ungefähr 105 bis
115°C.
Es wurde gefunden, daß nach dem Härten der mit der Paste gefüllten Gitterplatte ein Wassertropfen im
Verlauf von 5 bis 10 Minuten in die Platte einzieht. Nach der elektrolytischen Bildung und nach dem
letzten Trocknen und Härten der Platte bei erhöhten Temperaturen benötigt ein Wassertropfen 4 bis 8 Stunden
zum Einziehen in die Platte. Dies kann als ein Zeichen dafür gelten, daß das zugesetzte polymerisierte
Kolophonium nach dem ersten Härtungsvorgang unmittelbar vor der Bildung der geladenen Platte praktisch
nicht als Barriereschicht über die Bleiteilchen verteilt ist. Der wesentlich größere Zeitbedarf für das
Eindringen des Wassers in die endgültig gehärtete Platte legt - obwohl das erfindungsgemäße Verfahren
an keine Theorie gebunden sein soll - die Annahme nahe, daß der Zusatz sehr weitgehend als ein schützender
Überzug über die schwammigen Bleiteilchen ver-
0,02')
0,032)
0,04
0,06
0,032)
0,04
0,06
teiltist, derwährend einer Trockenlagerung als Barriere Tabelle
gegen den atmosphärischen Sauerstoff wirksam wird.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsfonn der ErGn- Beispiel Zusatz
dung wird das polymerisierte Kolophonium mit einem Mengenanteil von 0,01 bis 0,2%, vorzugsweise von 5
0,02 bis 0,1 %, in die Masse der Akkumulatorenplatte %
eingebracht Der Mengenanteil der in dem polyraeri- — sierten Kolophonium enthaltenen dimerisierten Abie- I
tinsäure liegt bei der bevorzugten Ausfuhrungsfonn zwischen 20 und 90 %, und ganz speziell zwischen io
ungelatt-40 und ungefähr 85%.
Wie bereits angedeutet, können verschiedene Lösungs-
oder Verdünnungsmittel angewandt werden; ihr Mengenanteil liegt ganz allgemein zwischen 0,25
und 10 Teilen je Teil polymerisiertes Kolophonium. Selbstverständlich ist der Mengenanteil dieser Trägersubstanz in dieser Hinsicht nicht kritisch, da diese
keine irgendwie geartete Wirkung in bezug auf die Verhinderung der Oxidation ausübt Wie ebenfalls
oben angedeutet, wird eine Standardpaste für Akkumulatorenplatten
hergestellt, die den gewünschten Zusatz in der vorgesehenen Menge enthält Diese Paste
wird in die Bleigitter eingefüllt und ungefähr 48 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur aushärten gelassen.
Wegen der Reaktionswärme, die dabei frei wird, erhöht sich die Temperatur der Platte etwas über
die der Umgebung; dabei werden Temperaturen bis zu ungefähr 71°C erreicht Nach dem Hurten wird
die Platte unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt elektrolytisch formiert. Die dafür 30 Beispiel
verwendete Schwefelsäure ist 3prozentig oder Jhat ein
spezifisches Gewicht von 1,030.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Paste und ihre Verwendung zur Herstellung von negativen
Akkumulatorenplatten für trocken geladene Batterien entsprechend den Grundsätzen der vorliegenden
Erfindung näher erläutern.
Die in den Tabellen zusammengestellten Ergebnisse lassen erkennen, in welchem Umfang bei Verwendung
dieser Materialien die Bildung von Bleioxid gehemmt wird und welcher Prozentsatz der ursprünglichen Ladung
bei der Lagerung der trockenen geladenen Platten erhalten bleibt, wobei die Lagerung unter solchen
Bedingungen durchgeführt wurde, bei welchen eine beschleunigte Alterung erfolgt.
PbO-Zunahme (in %) bei
8wöchiger
Lagerung
8wöchiger
Lagerung
7,5
3,5
3,5
3,0
3,5
3,5
3,0
') Das polymerisierte Kolophonium enthielt ungefähr 40%
dimerisierte Abietinsäure und wurde zusammen mit 10% Polybuten in die Mischung eingebracht. Polybuten
ist ein flüssiges Polymerisat von Buten mit einem Siedebereich von 177 bis 316°C, wobei 75 bis 95% des
Präparates zwischen 177 und 282°C übergehen.
2) In den Beispielen 2-4 wurde das polymerisierte Kolophonium
in einer Lösung in Polybuten (0,3% Polybuten, bezogen auf das Bleioxid) angewandt.
Die Platten der Beispiele 1-4 wurden nach einer 12 Wochen dauernden Lagerung unter den gleichen
Bedingungen auch darauf geprüft, welcher Anteil der ursprünglichen Ladung nach dieser Zeit noch vorhanden
war. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Anteil der nach 12wöchiger Lagerung
noch vorhandenen ursprünglichen
Ladung
noch vorhandenen ursprünglichen
Ladung
| 1 | 100 |
| 2 | 100 |
| 3 | 100 |
| 4 | 100 |
so
55
Eine Grundmischung von 544,3 kg Bleioxid, 8,6 kg eines Füllmittels (Ruß, Bariumsulfat und ein Derivat
von Ligninsulfonat), 57 Liter Wasser, 50 Liter Schwefelsäure der Dichte 1,325 und dazu der jeweils vorgesehenen
Menge des Zusatzes wurden zur Herstellung der bei den einzelnen Beispielen verwendeten Mischungen
verwendet Die Paste wurde in die Gitter eingefüllt und jeweils durch 48stündige Lagerung bei
gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Die gehärteten Platten wurden unter Verwendung von verdünnter
(3%iger) Schwefelsäure durch Formieren in schwammi- 60 Beispiel
ges Blei übergeführt. Die aus dem schwammigen Blei bestehenden Platten wurden gespült und in einem
Ofen bei 105 bis 115"C getrocknet. Die Platten wurden
dann bei 27 C und 80% rel. Feuchte gelagert. Der
Bleioxidgehalt wurde unmittelbar nach der Einlage- h>
'°__
rung und dann wieder nach 8 Wochen bestimmt.
Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu 5 40
entnehmen. ή Sf)
40 Unter Verwendung von polymerisierten Kolophoniumpräparaten mit unterschiedlichen Gehalten an dimerisierter
Abietinsäure wurden einige weitere Beispiele untersucht So wurde z. B. eine Paste, die
ungefähr 227 g (0,04 %, bezogen auf das PbO) polymerisiertes Kolophonium mit einem Gehalt an dimerisierter
Abietinsäure von ungefähr 40% enthielt, mit einer Mischung verglichen, die ebenfalls ungefähr
227 g (0,04%, bezogen auf das PbO) polymerisiertes Kolophonium, in diesem Fall aber mit einem Gehalt
von 80 % dimerisierter Abietinsäure, enthielt. In beiden Fällen wurden ungefähr 1,63 kg Polybuten als Lösungsmittel
für das Kolophonium verwendet, um eine bessere Verteilung in der Paste zu erzielen. Nach einer 8wöchigen
Lagerung bei ungefähr 27°C und einer relativen Luftfeuchte von 80% wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten:
Anteil der
dimeren
Abietinsäure
im Zusatz
dimeren
Abietinsäure
im Zusatz
PbO-Gehalt
zu Anfang
zu Anfang
nach
8 Wochen
7
Q S
Q S
!0
1 I
1 I
18 M 147
Versuche, die zur Feststellung der Lagerfähigkeit durchgeführt worden waren, zeigten, daß die Platten
von Beispiel 5 nach 12 Monaten eine geschätzte Kapazität von 138% aufwiesen, verglichen mit der geschätzten
Kapazität von ungefähr 152% zu Beginn der Versuche. Beispiel 6 zeigte eine Erhöhung der
geschätzten Kapazität nach 6 Monaten von ungefähr 148 auf ungefähr 153%. Für diese Versuche wurden
die Testplatten in eine Zelle eingesetzt (150A bei ungefähr 27"C und bei Verwendung einer Schwefelsäure
der Dichte 1,270).
Bei den vorstehenden Beispielen war das Trägermedium für das polymerisierte Kolophonium Polybuten.
In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß Polybuten und andere Trägermaterialien allein
keinen Schutz der Platten gegen Oxidation ergeben. Flüchtige Trägermedien werden beim Trocknen praktisch
vollständig entfernt. Verschiedene Versuche wurden durchgeführt, um die Wirkung einer Trägersubstanz
als Zusatz zu einer Standard-Plattenpaste zu überprüfen, wie sie weiter vorn angegeben ist. In
keinem Fall wurde polymerisiertes Kolophonium verwendet.
Beispiel Zugesetztes Trägermaterial
Zugegebene
Menge
Menge
Die Platten der Beispiele 7 bis 10 wurden bei un gefahr 27 C und bei 80% relativer Luftfeuchte ge
lagert. Nach 12 Monaten war die geschätzte Kapazitä aller unter Verwendung dieser Platten hergestellter
Zellen auf Null zurückgegangen. Die Platten der Bei spiele 7 und 9 hatten schon nach 8 Monaten den Wer
Null erreicht. Alle Platten hatten nach weniger al: 5 Monaten den festgesetzten Kapazitätswert unter
schrillen. In der Zunahme des PbO-Gehalts warer keine deutlichen Unterschiede zu erkennen; er nahrr
bei allen Platten im Verlauf von 8 Wochen von unge fähr 8 bis 10% auf ungefähr 24 bis 27% zu.
Die folgenden Beispiele geben Rezepturen für weitere Pasten, die verschiedene Mengen von polymerisieren!
Kolophonium und dimerer Abietinsäure enthalten und die unter Verwendung verschiedene!
Trä'gersubstanzen hergestellt werden.
Anteil an poly-
merisiertem
Kolophonium
Dimere Träger-
Abietinsäure material
im polymeri- (im Verhält-
sierten nis 5 zu 1
Kolophonium angewandt)
| ohne Zusatz (Kontrolle) | kg | 11 | 0,04 | 50 | Kerosin | |
| Polybuten | 12 | 0,01 | 20 | Ligroin | ||
| 7 | Ligroiη | - | jo 13 | 0,02 | 30 | Polybuten |
| 8 | Kerosin | 1,63 | 14 | 0,08 | 70 | Ligroin |
| 9 | 1,63 | 15 | 0,10 | 10 | Kerosin | |
| 10 | 1,63 | 16 | 0,12 | 40 | Ligroin | |
Claims (9)
1. Trockenlagerfahige, pastierte, negative Platte für einen Bleiakkumulator, die mit einer Oxidationsschutzschicht
überzogen ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schutzschicht aus einem polymerisierten Kolophonium besteht, das an einen
wirksamen Anteil an dimerisierter Abietinsäure enthält.
2. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium
in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% zugegeben ist, bezogen auf das als
Oxid berechnete Blei. ι s
3. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium
einen Anteil von mindestens 10 Gew.-% diraerer Abietinsäure enthält
4. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium
in einer Menge zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-% zugegeben ist, bezogen auf das als Oxid
bezeichnete Blei.
5. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium
zwischen 20 und 90 Gew.-% dimerisierte Abietinsäure enthält
6. Akkumulatorenplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte KoIophonium
zwischen 40 und 85 Gew.-% dimerisierte Abietinsäure enthält
7. Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorenplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus Bleioxid, Schwefelsäure und polymerisiertem
Kolophonium mit einem wirksamen Anteil an dimerisierter Abietinsäure hergestellt und nach dem
Einbringen in das Gitter der Akkumulatorenplatte in Schwefelsäure formiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Kolophonium in
Verbindung mit einem Trägermaterial in die Platte eingebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymerisierte Kolophonium in gelöstem Zustand in flüssigem Polybuten als
Trägermaterial in die Paste eingebracht wird.
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