DE1421503A1 - Elektrischer Bleisammler - Google Patents

Description

• Elektrischer i'le.i.oammler

  Die Erfindung betrifft einen elektrischen Bleisammler, insbe-

  sondere Starterbatterie filr Krafti'ahrzeuge, mit in verdünnte

  Schwefelsäure eintauchenden Elektrodenplatten, die aus Metall-

  gitterii bestehen, in welche die aktive Bleimasse. eingestrichen

  ist.

  Blektrödenplatten dieser Art wer den zur Herstellung elektrischer

  ' S`üiiiil1eI' ganz alIgemein @:evorzti@;t, und zwar desh-1'6., weil sie im

  Verhältnis hur verweiidetä=i '_1eiiüasse eine besonders große Kapazi=

  t@.#, ergeben.* Die @itt;erf>:t.zt;en werden aus einer Bleilegierung ge-

  gossen, weil das reine Blei. keine ausreichende Festigkeit hat.

  1n sbenondeze benutzt; man solche Legierungen, die etwa 6 .- 12 %

  Antimon enthalten. Die Bartblei bekannten Bleiantimon-

  legierungen haben sich szsrc>izl wegen ihrer Gußeigenschaften als

  nuuh bezüglich Hgrte, %>"iiigtceit arid Korrosionsbeständigkeit als

  Tz#ä ;er der aktiv en ßleiaiasse allen bisher bekannten Bleilegierungen

  überlegen ge-.:eigt.

  Den Vorteilen des Antimons, die es in seiner Eigenschaft als wesentlicher Bestandteil des Blektrodengitters hat, stehen Jedoch auch Nachteile gegenüber, die sich*dann bemerkbar machen, wenn das Gitterantimon in die elektrochemischen Vorgänge des Bleisammlers eingreifen kann. Während sich bei einem neuen Sammler. praktisch nur die aktive Bleimasse an der Stromumsetzung beteiligt, ist dies mit zunehmender Lebensdauer des Sammlers nicht mehr der Fall.
• Die beim Laden und Entladen eines Bleisammlers wirksamen Formänderungskräfte führen bekanntlich zum Ausfall der aktiven Masse und mit der Zeit auch zur Zerstörung der Gitterplatten, insbesondere derjenigen der positiven Elektrode. Als Folge davon läßt nicht nur die Kapazität des Sammlers nach, sondern ergeben sich eine Reihe anderer Begleiterscheinungen, die den Zerfall der Elektroden beschleunigen. Insbesondere gelangt,- begünstigt durch den Ausfall. der aktiven Bleimasse und dadurch, daß die Gitterplatten stellenweise aufgerissen werden, das Antimon aus der Gitterlegierung der positiven Elektrode in den Elektrolyten und wandert dann beim Laden des Sammlers an die negative Elektrode. Dort verbindet sich das freigewordene Antimon teilweise mit naszierendem Wasserstoff zu flüchtigem Antimonwasserstoff, der als Gas entweicht; andere Antimonteile lagern sich jedoch an der Oberfläche der negativen Bleimasse ab und bilden mit dieser Lokal-:-elemente, die die Ladespannung des Sammlers herabsetzen und zudem eine erhebliche Selbstentladung bewirken. Eine Selbstentladung im Ruhezustand eines geladenen Sammlers, die sich unter Gasentwicklung vollzieht, ist in jeder Hinsicht unerwünscht und wirkt sich auch auf die Lebensdauer des Sammlers sehr nachteilig aus.
• Um die aus den Gittern freiwerdenden Antimonteile unschädlich zu machen, hat man versucht, der aktiven Masse entsprechende Bindestoffe beizumischen; jedoch ist diese Maßnahme nur beschränkt wirk- .sam, weil sich die Bindestoffe mit der Zeit mit Antimon anreichern und sättigen. Eine andere Möglichkeit unerwünschten Antimonwirkungen zu begegnen, besteht bekanntlich darin, daB .man den Durchtritt der freien Antimonteile durch die Separatoren des Sammlers erschwert, indem man_verhältnismäßig engporige und ligninhaltige Holzseparatoren verwendet. Hierbei ergibt sich jedoch der Nachteil, daß mit den dichteren Separatoren zu#rleich auch ein größerer Innenwiderstand des elektrischen Sammlers in Kauf genommen werden muß und infolgedessen die erreichbare Stromstärke bei Hochstromentladung, beispielsweise beim Anlassen eines Kraftfahrzeuges, herabgesetzt wird. Eine andere Abhilfemaßnahme, die positiven Blei-Antimon-Gitter mit einer Oberflächenschicht aus reinem Blei zu überziehen oder wenigstens die Gitteroberflächenschicht antimonarm zu machen, führt auch nur zu Teilerfolgen, weil die störenden Nachteile des freiwerdenden Antimons im wesentlichen erst dann zür Auswirkung kommen, wenn die Oberflächenschicht der positiven Gitterplatten bereits beschädigt und stellenweise aufgerissen ist. Setzt man jedoch den Antimongehalt der Gitterlegierung herab, dann ergibt sich eine geringere Kapazität des Sammlers und eine wesentlich stärkere Schlammbildung; die Lebensdauer des Sammlers wird also ebenfalls vermindert. Die a--,erkannten Vorteile des in Gitterlegierungen enthaltenen Ariti;iians, sowie die bekannten Nachteile des Antimons, wenn es sich an den chemischen Umsetzungen des Sammlers beteiligt, sind Seit langem Gegenstand umfangreicher Untersuchzaagen gewesen, mit dem Ziel, die Nachteile des Antimons zu unterdrücken, ohne auf dessen Vorteile verzichten zu müssen. 3n allen Fällen besteht die. Hauptschwierigkeit darin, daß sich die erwünschten und die unerwünschten Umsetzungsvorgänge in einem elektrischen Sammler nicht voneinander trennen lassen. In der Praxis kann man die Bauteile eines in Betrieb genommenen elektrischen Sammlers weder naehbehandeln noch ersetzen, vielmehr hat sich die Wartung des Sammlers allein auf das Nachfällen von destilliertem Wasser zu beschränken. Man hat deshalb nur die Wahl, entweder antimonarme Gitter zu verwenden, um bei geringer Selbstentladung auch die Vorteile des Antimons nur wenig auszunutzen, oder solche Gitterplatten herzustellen, die ausreichende Antimonmengen haben, und dann zur Vermeidung hoher Selbstentladung entsprechend dichtere Separatoren zu benutzen. Die Erfindung geht nun von dem Gedanken aus, die günstigste Antimonverteilung im elektrischen Sammler herzustellen und das Antimon dementsprechend so zu verteilen, daß die wesentlichen Vorteile unter Verwendung einer möglichst geringen Antimonmenge ausgenutzt werden können und daß zugleich die mit zunehmender Dibensdauer des Sammlers hervortretenden nachteiligen Eigenschaften des Antimons weitgehend unterbunden werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man an den positiven Elektroden sogar der aktiven Bleimasse in geringen Mengen. Antimon beigeben kann, das die Haftung dieser Masse an der Gitterplatte erheblich verbessert,-aber praktisch noch ohne Einwirkung auf die Selbstentladung bleibt. Erfindungsgemäß-enthält die aktive Bleimasse der positiven Elektrodenplatten.bis zu 1 % ihres Gewichtes Antimon. Insbesondere ist es zweckmäßig, wenn der Antimongehalt der aktiven Masse aus einer chemischen Verbindung des Antimons mit einem der im Sammler wirksamen Grundstoffe, wie Schwefel und Sauerstoff, besteht. Hierzu eignen sich also besonders die Verbindungen 8b2033 Sb205, 8b,,83, Sb 2S59die keine unerwünschten Nebenreaktionen ergeben, weil Sauerstoff und Schwefel ohnehin im Sammler vorhanden sind.

  ' Eine besonders gute Wirkung ergibt sich, wenn man«0,3 bis 0,5 Ge-

  wichtsprozente Antimontrioxyd der aktiven Masse der positiven

  Elektrode beimischt. Man erhält damit einen Sammler, der im Neuzu-

  stand alle Eigenschaften eines Sammlers bisheriger Bauart.hät, auäh

  wenn man die positiven Blektrodengitter des .erfindungsgemäßen

  Sammlers aus einer antimonarmen Bleilegierung herstellt. Es hat

  sich gezeigt, daß die genannte Antimonmenge in der aktiven-Blei-

  masse der positiven Elektrode bezüglich Haltbarkeit der Masse und

  Kapazität des Sammlers so vorteilhaftwirkt, daB sie eine viel-

  fach größere Antimonmenge in der Gitterlegierung ersetzt. . Auch _

  ist die In der aktiven Masse enthaltene Antimonmenge von etwa .

  014 % offenbar. so gering, däß sie nach Inbetriebnahme des Sammlers

  im wesentlichen in der Bleimasse gelöst bleibt und daher praktisch

  kein Antimon an den Elektrolyten abgibt. Somit entsteht durch=diese,-

  .

  Antimonbeigabe auch keine Selbstentladung. Die Kapazität wird durch

  die erfindungsgemäße Antimonzumengung zur aktiven Masse in jedem

  Falle vergrössert, desgleichen die Schlammbildung vermindert,- ohne

  Rücksicht darauf, ob.. und in welchen Mengen, die positive Gitter-

  legterung Antimon enthält.

  Man kann .also ohne GUteeinbuBe die erfindungsgemäß mit Antimon

  versetzte Bleimasse in positive Gitterplatten einetreiahen, die

  beispielsweise nur 2 bis 4 Gewichtsprozente Antimon enthalten und

  die deshalb auch antspreahend weniger Antimon an den Elektrolyten

  abgeben. Dadurch wird nicht nur die Lebensdauer des Sammlers er-

  heblich verbessert, sondern überraschenderweise«auch seine

  Leistungsfähigkeit gesteigert: ..

  Da man mit Rücksicht auf eine vorgegebene Mindestkapazität und

  Haltbarkeit der positiven Elektroden den erfindungsgemäßen Sammler

  mit Gitterplatten ausrüsten kann, die nur einen Bruchteil der bis-

  her erforderlichen Antimonmenge enthalten, ergibt sich bei der. Dauerprüfung weniger freies Antimon. Die Folge davon ist, daB man zur Einhaltung eines vorgegebenen Höchstwertes für die Selbatentlgdung nunimehr wesentlich durchlässigere Separatoren einbauen kann. Dieser Vorteil ist aber gleichbedeutend mit der Herabsetzung des Innenwiderstandes, was soviel heißt, daß der erfindungsgemäße Sammler den bisher bekannten Sammlern bei sonst gleichem Gewicht und Aufbau bezüglich des abgebbaren Hochstroms weit überlegen ist und sich besonders als Starterbatterie eignet. Ausserdem wird durch die genannten Antimonverbindungen in der aktiven Masse der positiven Elektrode die Wirksamkeit anderer Beimengungen, die sich bereits als Zusatzstoffe im elektrischen Bleisammler bewährt haben, offenbar nicht beeinträchtigt. Insbesondere bleiben die Vorteile an sich bekannter Kobaltzusätze stach bei der erfindungsgemäBsn Antimonverteilung erhalten, Lind zwar sowohl die Verbesserung der Kapazität und-der Lebensdauer der positiven Elektrode als auch die durch Kobalt bewirkte größere Korrosionsbeständigkeit der positiven Gitterplatten. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn neben den Antiinonbestandteilen ein Zusatz von Kobalt vorzugsweise in der aktiven Masse der positiven Gitter enthalten ist, der eine Menge von-0,03 %, bezogen auf das Gewicht der positiven Masse, nicht übersteigt. Die Zeichnung zeigt als Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes einen dreizelligen elektrischen Sammler Z üblicher Bau-,art. Dab6i ist eine Zelle aufgebrochen dargestellt. In der Zelle sind vier negative Elektrodenplatten 2 enthalten, deren Gitter aus einer Bleiantimonlegierung mit 8 % Antimon besteht. Die Aktive Masse 3 der negativen Platten ist antimonfrei. Außerdem enthält die geöffnete Zelle drei positive Klektrodenplatten 4, deren Gitter aus einer Bleilegierung mit nur 3 % Antimon be:. -stehen. In die positiven Gitterplatten 4 ist aktive Bleimasse 5 eingestrichen, die einen Zusatz von 0,4.% Antimon und ausser-dem eine Beimengung'von 0,02 % Kobalt enthält. Jeweils zwischen den Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität sind Separatoren 6 eingelegt, die aus gewelltem und mit Kunstharz versteiftem Papier bestehen: Die Separatoren haben eine Dicke von.0,3 mit und sind so durchlässig, daß sich ein extrem niedriger Innenwiderstand der Zelle ergibt. ,'

Claims (4)

1. Ansprüche: 1. Elektrischer Bleisammler, insbesondere Starterbatterie für Kraftfahrzeuge, mit in verdünnte Schwefelsäure eintauchenden Elektrodenplatten, die aus Metallgittern bestehen, in welche die aktive Bleimasse eingestrichen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Bleimasse der positiven Blektrodenplatten bis zu 1 $ ihres Gewichtes Antimon enthält.
2. 2. Elektrischer Bleisammler nach Anspruch _1, dadureh.gekennzeichnet, daß der Antimongehalt der aktiven Masse aus einer chemischen Verbindung des Antimons mit einem der im Sammler wirksamen Grundstoffe, wie Schwefel und Sauerstoff, besteht.
3. 3: Elektrischer Bleisammler nach einem der vorhergehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse in feiner Verteilung zwischen 0,3 und 0,5 % ihres Gewichtes Antimontrioxyd enthält.
4. 4. Elektrischer Sammler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB neben den Antimonbestandteilen ein Zusatz von Kobalt vorzugsweise in der aktiven Masse der positiven Gitter enthalten ist, der eine Menge von 0,03 %, bezogen auf das Gewicht der positiven Masse, nicht izbersteigt.